Tài liệu điều chế mangan đioxit có cấu trúc nano. ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại co2+, cu2+, zn2+, fe3+ và pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM Công trình được hoàn thành tại: 1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT 2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI Tập thể hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ NGỌC CHUNG 2. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC TUẤN ĐINH VĂN PHÚC Phản biện luận án : Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT CÓ CẤU TRÚC NANO. ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến sĩ họp tại VIỆN NGHIÊN CỨU HẠT NHÂN, VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM. Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 Vào hồi………giờ………ngày……….tháng…..năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án nano oxit kim loại có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ lớn. Do đó, việc ứng dụng các vật liệu nano làm Trong những năm gần đây, vai trò của các nguyên tố vi lượng pha rắn trong hấp phụ để tách và làm giàu các kim loại ở hàm lượng hiện diện ở mức µg/g (ppm), ng/g (ppb) và pg/g (ppt) trong các mẫu vết trước khi tiến hành xác định bằng các phương pháp phân tích sinh học, môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Việc xây hiện đại cho hiệu suất cao, hệ số làm giàu lớn. dựng những phương pháp phân tích có thể xác định được các nguyên Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Điều chế mangan tố ở cấp hàm lượng này vì thế cũng rất quan trọng. Có rất nhiều đioxit có cấu trúc nano. Ứng dụng để tách, làm giàu và xác định phương pháp phân tích hiện đại đã được sử dụng để phân tích, xác ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố như phổ hấp thu trường” nhằm góp phần định lượng khi phân tích các ion kim loại nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ICP – OES, khối nêu trên. phổ cảm ứng ICP-MS, kích hoạt neutron (NAA)… Tuy nhiên, việc 2. Mục tiêu của luận án xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố vi lượng có trong các 1. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá đối tượng mẫu thường bị giới hạn và khó khăn do nồng độ của chúng thể chitosan sử dụng để hấp phụ và tiến đến làm giàu mẫu phân tích. quá nhỏ, nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp hoặc thành 2. Ứng dụng vật liệu MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể phần của mẫu phức tạp, gây nhiễu cho quá trình ghi đo phổ. Do đó, chitosan để hấp phụ và làm giàu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, tách và làm giàu lượng vết các kim loại trong các mẫu sinh học, môi Fe3+, Pb2+ có trong mẫu môi trường và mẫu sinh học. trường trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích là rất cần 3. Nội dung nghiên cứu của luận án thiết. 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γCùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, trong thời gian gần đây, ngành công nghệ nano đã có những bước phát triển đột phá, có tác dụng tích cực, sâu rộng đối với tất cả các ngành và các lĩnh vực trong xã hội. Trong lĩnh vực Hóa phân tích, MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể chitosan. Nghiên cứu, tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano MnO2 có cấu trúc gamma và alpha. vật liệu nano đã và đang được các nhà khoa học phân tích ở Việt Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các đặc Nam và trên thế giới tập trung nghiên cứu vào 2 hướng sau: Một là, trưng (tính chất) của vật liệu như cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt. tổng hợp các vật liệu nano, ứng dụng để hấp thu một số ion kim loại 2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nặng, độc nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. (2) Hai là, ứng dụng vật nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, liệu nano để tách, làm giảu và xác định một số ion kim loại ở hàm Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 lượng vết trong các mẫu sinh học và môi trường. Từ các công trình có kích thước nano. đã được công bố, chúng tôi nhận thấy vật liệu nano, đặc biệt là các 1 2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các ion Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của các vật liệu γ- ra vật liệu mới trong quá trình làm giàu mẫu trong phòng thí nghiệm MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. trước khi phân tích các kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ ở hàm Nghiên cứu đẳng nhiệt và động học của quá trình hấp phụ các ion lượng vết trong các mẫu nước bằng phương pháp phân tích kích hoạt kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit neutron trên lò phản ứng và phương pháp phân tích phổ hấp thụ và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano. nguyên tử. Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, 6. Điểm mới của luận án Pb bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 1. Đã tổng hợp được các vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 và vật liệu có kích thước nano. nano γ-MnO2 gắn trên chitosan trong điều kiện phòng thí nghiệm, có 2+ 3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu và khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh Fe(III). Xác định được các đặc trưng của vật liệu như cấu trúc, hình học và môi trường. thái, kích thước hạt và diện tích bề mặt. Lựa chọn vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc thích hợp ứng 2. Kết hợp giữa các mô hình đẳng nhiệt lý thuyết và các phương dụng vào hấp phụ-làm giàu chứa các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ các ion Fe3+, Pb2+. kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi ba vật liệu γ- Lựa chọn đối tượng mẫu phân tích và phương pháp phân tích MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Đánh giá hiệu suất và độ chính xác của phương pháp làm giàu 3. Khẳng định khả năng sử dụng các vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS So sánh đánh giá hiệu quả của phương pháp làm giàu theo tổng hợp được trong hấp phụ-làm giàu hàm lượng vết các kim loại phương pháp hấp phụ tĩnh và phương pháp hấp phụ động khi sử Co, Zn và Fe có trong mẫu nước biển và nước dừa trước khi xác định dụng vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS để hấp phụ các ion Co2+, Cu2+, bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng hạt Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong các mẫu sinh học và môi trường. nhân Đà Lạt cũng như hấp phụ và giải hấp Cu và Pb để xác định hàm 4. Ý nghĩa khoa học lượng của chúng có trong nước máy bằng phương pháp phổ hấp thụ Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản nguyên tử. trong lĩnh vực tách và làm giàu ứng dụng trong phân tích kim loại ở 7. Hướng phát triển của luận án hàm lượng vết. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc Những kết quả thu nhận được trong đề tài đã được ghi nhận bằng các giải thích cơ chế của quá trình hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, công trình công bố trên các tạp chí quốc tế và các tạp chí có uy tín Zn2+, Fe3+, Pb2+ trên vật liệu MnO2 có kích thước nano. trong nước sẽ là nguồn dữ liệu quan trọng để có thể triển khai mở 5. Ý nghĩa thực tiễn rộng ứng dụng vật liệu nano đã tổng hợp được trong việc hấp phụ và 3 làm giàu các nguyên tố trong các đối tượng có nền mẫu phức tạp 4 trước khi sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu hàm lượng của chúng. Đồng thời cũng hướng tới việc nghiên cứu sử nano MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp dụng các vật liệu nano này trong đời sống, phục vụ sức khỏe cộng tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử đồng; chẳng hạn như làm sạch nước sinh hoạt bị ô nhiễm các kim dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp loại nặng, đảm bảo chất lượng nước dùng trong sinh hoạt theo thích hợp và có hiệu quả cao. Hiện nay, vật liệu nano MnO2 có thể được tổng hợp bằng một số khuyến cáo của Tổ chức y tế thế giới WHO. Nghiên cứu tổng hợp các vât liệu nano mới ứng dụng trong phân tích phương pháp sau: và phục vụ sức khỏe cộng đồng. - Phương pháp hoá học - Phương pháp thuỷ nhiệt Bố cục của luận án: Luận án được trình bày theo ba chương: - Phương pháp điện phân - Phương pháp đốt cháy gel Chương 1: Trình bày tổng quan các nội dung liên quan đến luận án, - Nhiệt phân muối - Phản ứng ở pha rắn 1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO MnO2 những nghiên cứu trong và ngoài nước. Chương 2: Trình bày đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu. Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hình học, vật liệu nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu và thảo luận. Ngoài ra, luận án còn có mục lục, danh sách bảng, danh sách lĩnh vực khác nhau, điển hình như: chế tạo pin, xúc tác, vật liệu từ và hình, ký hiệu và chữ viết tắt, phụ lục (gồm 115 trang) và 113 tài liệu xử lý ô nhiễm môi trường. tham khảo (bao gồm cả tiếng Việt và tiếng Anh). 1.4. VẬT LIỆU MnO2 BIẾN TÍNH Để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu MnO2 cũng như CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN dùng MnO2 để thay đổi tính chất của các vật liệu khác, các nhà khoa 1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MnO2 Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel structure), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như trong Bảng 1.2 hướng biến tính vật liệu là: (1) Gắn MnO2 trên các giá thể có sẵn; (2) Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của MnO2 Hợp chất Công thức Pyrolusite Ramsdellite β-MnO2 γ-MnO2 ε-MnO2 MnO2 MnO2-xOHx MnO2 MnO2-xOHx Tạo thành do xuất hiện khuyết tật của γ-MnO2 Ma(MnO2)x (M: Na, Ba, ...) α-MnO2 Kích thước đường hầm [nxm] [1 x 1] [1x1]/[1x2] [1 x 2] [1x1]/[1x2] [1x1]/[1x2] [2x2] 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnO2 5 học đã và đang nghiên cứu tổng hợp vật liệu MnO2 biến tính. Có hai Tạo vật liệu oxit hỗn tạp (bimetal oxide) 1.5. NGHIÊN CỨU VỀ SỰ HẤP PHỤ 1.5.1. Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin và Dubinin-Radushkevich. 1.5.2. Động học hấp phụ Các mô hình động học hấp phụ: mô hình động học giả bậc 1, mô hình động học giả bậc 2 và mô hình khuếch tán nội hạt. 1.6. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Pb(II), 6 Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) TRONG MẪU SINH HỌC VÀ phụ thông qua dung lượng hấp phụ tính được từ mô hình đẳng nhiệt MÔI TRƯỜNG Langmuir. Số lượng nghiên cứu sử dụng các mô hình đẳng nhiệt kết Việc phát hiện và xác định các nguyên tố trong các đối tượng mẫu hợp với các phương pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá sinh học và môi trường có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp trình hấp phụ vẫn còn hạn chế. phân tích khác nhau như phương pháp phân tích trắc quang, phương (4) Việc ứng dụng vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS để tách và làm pháp AAS, ICP-AES, ICP-MS, phương pháp phân tích kích hoạt giàu nguyên tố có hàm lượng nhỏ trong mẫu sinh học và môi trường neutron (NAA) ...Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn phục vụ cho việc phân tích vết các ion kim loại nặng Co(II), Fe(III), chế riêng. Tuy nhiên, việc xác định chính xác hàm lượng vết các Zn(II), Cu(II), Pb(II) trong các đối tượng này còn chưa nhiều. nguyên tố thường bị hạn chế và khó khăn do: (1) hàm lượng các CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP nguyên tố có trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của phương pháp; (2) do nền mẫu rất phức tạp. Tóm lại, những thông tin thu được trong chương Tổng quan nghiên cứu về vật liệu nano mangan đioxit cho thấy: NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS có khả năng hấp phụ và làm giàu các ion kim loại nặng Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có hàm lượng nhỏ (ppb) có trong mẫu sinh học (nước dừa, (1) Bằng cách thay đổi điều kiện và phương pháp tổng hợp, các nhà nước dứa, nước cam, v.v…) và môi trường (nước biển, nước sinh khoa học trong nước và trên thế giới đã tổng hợp được các dạng cấu hoạt, v.v…) trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích hiện trúc tinh thể khác nhau của vật liệu nano MnO2 như α-, β-, γ- …với đại như AAS hay NAA. hình dạng khác nhau như dạng thanh, dạng ống, dạng cầu, dạng hoa 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ….Các vật liệu nano MnO2 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ- như pin, vật liệu từ, vật liệu electron, xúc tác và hấp phụ. MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể (2) Với những tính chất tuyệt vời, vật liệu nano MnO2 đã làm thay chitosan. đổi vượt trội tính chất của giá thể cũng như hợp chất lai tạp mà nó 2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để tạo thành như làm tăng tính chất điện hóa, tăng khả năng hấp phụ của nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, giá thể … Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 (3) Trong lĩnh vực hấp phụ, số lượng nghiên cứu tập trung nhiều vào có kích thước nano. việc sử dụng mangan đioxide có kích nano và vật liệu lai tạp có gắn 3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu và MnO2 để làm chất hấp phụ nhằm loại bỏ kim loại nặng ra khỏi dung xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh dịch nước, góp phần vào việc xử lý ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt, học và môi trường; cụ thể là mẫu nước biển, nước sinh hoạt và mẫu bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các nghiên cứu đánh giá khả năng hấp 7 nước dừa bằng phương pháp kích hoạt nơtron và phương pháp quang 8 phổ hấp thụ nguyên tử. lỏng), trong đó vật liệu MnO2/CS đóng vai trò là pha rắn. Quy trình tổng hợp các vật liệu hấp phụ γ-MnO2, α-MnO2 và γ- 2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MnO2/CS được trình bày trên Sơ đồ 2.1 và Sơ đồ 2.2. Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ Nghiên cứu sự hấp phụ các ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa Fe(III) bởi các vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS được mô tả trên máy hấp thụ nguyên tử AA-7000 để xác định hàm lượng các theo Sơ đồ 2.3 nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) trong các mẫu được thu thập cũng như nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion trên của các vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Phương pháp FAAS cũng được dùng để xác định hàm lượng Cu và Pb trong các mẫu thu thập sau khi hấp phụ và giải hấp phụ chúng khỏi vật liệu. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã gửi mẫu đi phân tích hàm lượng các nguyên tố Co, Zn và Fe trong các mẫu nước biển và nước dừa được thu thập sau khi hấp phụ các nguyên tố này trên vật liệu γ-MnO2 và Sơ đồ 2.1 50 ml dung dịch chứa ion kim loại nghiên cứu (nồng độ đầu C0) Sơ đồ 2.2 0,1 gram vật liệu hấp phụ Khuấy 240 vòng/phút đến khi hấp phụ cân bằng γ-MnO2/CS và xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt với mong muốn đóng góp thêm một phương pháp xác định các nguyên tố Co, Zn và Fe trong các đối tượng nêu trên khi sử dụng kỹ thuật tách và làm giàu các nguyên tố này bằng vật liệu hấp phụ tổng hợp được. Ly tâm, lọc, tách lấy phần dung dịch, xác định nồng độ ion kim loại sau hấp phụ bằng phương pháp F-AAS Sơ đồ 2.3 2.3. PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH 2.3.1. Làm giàu mẫu cho phân tích kích hoạt neutron Việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại bởi vật liệu hấp phụ nano MnO2 có thể thực hiện theo hai phương pháp: (1) phương pháp tĩnh (hấp phụ phân đoạn) hoặc (2) phương pháp động (hấp phụ cột). 2.3.2. Làm giàu mẫu cho phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Việc làm giàu mẫu cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được tiến hành theo kỹ thuật chiết pha rắn (hay chiết rắn – 9 2.5. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ Các thiết bị sử dụng trong luận án: lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt có công suất 500 kW, thông lượng n = 3,5.1012 n/cm2.giây ; phổ kế gamma ; thiết bị AAS. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ-MnO2/CS 3.1.1. Các điều kiện tối ưu đến quá trình tổng hợp vật liệu γMnO2 và α-MnO2 - Tỉ lện thể tích C2H5OH: H2O = 2 : 1 - Thời gian phản ứng: 6 giờ - Tốc độ khuấy: 1200 vòng/phút 10 ⇒ Tổng hợp vật liệu γMnO2 - Nung vật liệu γ-MnO2 ở 6000C ⇒ Tổng hợp vật liệu α-MnO2 những peak đặc trưng của γ–MnO2 và chitosan trên phổ XRD của γ– 3.1.2. Xác định tính chất của vật liệu γ-MnO2 và α-MnO2 MnO2/CS có thể khẳng định γ–MnO2 được gắn thành công trên Phổ XRD trên Hình 3.5 xác định cấu trúc của vật liệu tổng hợp chitosan. được là γ-MnO2 (JCPDS card no. 82-2169) và α-MnO2 (JCPDS card no. 01-072-1982) Ảnh SEM và TEM của vật liệu trên Hình 3.6 và 3.7 cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có cấu trúc xốp, gồm nhiều hạt nano hình cầu có kích thước từ 10–18nm, vật liệu α–MnO2 gồm những thanh nano có chiều dài từ 244- 349 nm và đường kính từ 40-56 nm. (a) Hình 3.5 Hình 3.9 So sánh ảnh chụp và ảnh SEM của chitosan trước và sau khi gắn (d) γ–MnO2 (Hình 3.10 và Hình 3.11) cho thấy, vật liệu chitosan ban đầu có màu vàng, dạng lá, kích thước rất lớn với bề mặt trơn, nhẵn Hình 3.6 không thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Trong khi đó, vật liệu sau khi gắn γ-MnO2 có màu đen, bề mặt xốp, gồ ghề, tạo nhiều tâm hấp phụ thuận lợi cho quá trình hấp phụ. So sánh diện tích bề mặt B.E.T của hai vật liệu chitosan ban đầu và sau khi phủ γ-MnO2 (Bảng 3.2) cho thấy, việc gắn các phân tử γMnO2 lên trên bề mặt chitosan đã làm tăng diện tích bề mặt của vật Hình 3.7 Từ Bảng 3.1cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có diện tích bề mặt cao hơn liệu lên khoảng 68 lần. Hình 3.10 gấp 6,5 lần vật liệu α–MnO2, hứa hẹn khả năng hấp phụ tốt hơn so với vật liệu α–MnO2. Cả hai vật liệu đều thuộc vật liệu xốp mao quản trung bình với kích thước lỗ xốp >2 nm và <50 nm Bảng 3.1. Kích thước lỗ xốp (nm) Diện tích bề mặt B.E.T (m2/g) γ-MnO2 41,7 65,00 α-MnO2 16,3 9,37 3.1.3. Xác định tính chất của vật liệu γ-MnO2/CS Hình 3.9 thể hiện các đường cong nhiễu xạ tia X của vật liệu nano γ–MnO2, chitosan và γ–MnO2/CS. Sự xuất hiện đồng thời 11 Hình 3.11 12 Bảng 3.2 Kích thước lỗ xốp (nm) Diện tích bề mặt B.E.T (m2/g) Chitosan (CS) 48.8 0.23 MnO2/CS 23.3 15.75 3.2. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) BỞI VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ- trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. - Dựa vào giá trị năng lượng tính từ mô hình Temkin và DubininRadushkebvich có thể dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý. MnO2/CS 3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) bằng vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γMnO2/CS Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ và khối lượng vật liệu hấp phụ đến quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) bởi vật liệu cả ba vật liệu đã được khảo sát và điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ được trình bày ở Bảng 3.4. Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ Ion kim loại Pb(II) Cu(II) Zn(II) Co(II) Đối với chất hấp phụ là γ - MnO2 pH 4,0 4,0 4,0 4,0 Thời gian (phút) 120 150 60 120 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 Đối với chất hấp phụ là α - MnO2 pH 4,0 4,0 4,0 4,0 Thời gian (phút) 60 120 80 150 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 Đối với chất hấp phụ là γ-MnO2/CS pH 4,0 4,0 4,0 5,0 Thời gian (phút) 120 120 80 120 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 Fe(III) 3,5 120 0,1 3,5 100 0,1 3,5 180 0,1 3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ được tiến hành trong điều kiện tối ưu (Bảng 3.4). Các dữ liệu thực nghiệm được phân tích bởi 6 mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin - Từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại Fe(III) của γ-MnO2 là 127,6 mg/g, của α-MnO2 là 30,83 mg/g và của γ-MnO2/CS là 54,84 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Pb (II) của γMnO2 là 179,7 mg/g, vật liệu α-MnO2 là 124,9 mg/g và vật liệu γMnO2/CS là 126,13 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Co(II) của γMnO2 là 90,91 mg/g, α-MnO2 là 22,22 mg/g, γ-MnO2/CS là 26,62 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Zn(II) của vật liệu γ-MnO2 là 55,23 mg/g, α-MnO2, là 28,76 mg/g, γ-MnO2/CS là 24,21 mg/g; dung lượng hấp phụ Cu(II) của vật liệu γ-MnO2 là 76,46 mg/g, vật liệu α-MnO2 là 47,64 mg/g, vật liệu γ-MnO2/CS là 39,20 mg/g. 3.2.3. Động học hấp phụ Nghiên cứu động học hấp phụ được phân tích bởi ba mô hình động học: biểu kiến bậc một, biểu kiến bậc 2 và khuếch tán nội hạt. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γMnO2/CS đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Mô hình khuếch tán nội hạt chỉ ra rằng, quá trình hấp phụ các ion bởi cả ba vật liệu gồm 3 giai đoạn: (1) khuếch tán bề mặt; (2) khuếch tán nội hạt (mao quản); (3) cân bằng hấp phụ. 3.3.5. Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Cơ chế hấp phụ được dự đoán qua cấu trúc vật liệu, các mô hình đẳng nhiệt, kết quả phân tích phổ FT-IR và phân tích hủy positron. và Dubinin-Radushkevich. Kết quả cho thấy: Các nghiên cứu cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), - Mô hình Redlich-Peterson và Sips là hai mô hình mô tả tốt nhất quá Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi ba vật liệu có thể xảy ra theo 14 13 nhiều cơ chế khác nhau: cạnh tranh, tĩnh điện và “ion-lỗ trống”. 3.3.1.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích 3.3. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2 và γ- kích hoạt MnO2/CS ĐỂ LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH KÍCH Lựa chọn phương pháp làm giàu: Vì vật liệu γ-MnO2 có kích thước HOẠT NEUTRON nanomet, do đó khó có thể thực hiện tiến hành làm giàu theo phương Quá trình làm giàu các nguyên tố Co, Zn, Fe trong dung dịch bằng pháp cột vì kích thước hạt nhỏ sẽ gây ra hiện tượng tắc nghẽn cột. vật liệu γ-MnO2 hoặc γ-MnO2/CS sau đó xác định hàm lượng của Chính vì vậy, để làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch chúng bằng phương pháp kích hoạt neutron có điểm thuận lợi là sau nước, chúng tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ tĩnh. khi các ion trong mẫu bị hấp phụ trên vật liệu, chỉ cần sấy khô mẫu, Điều kiện phân tích kích hoạt: Mẫu được chiếu xạ với thời gian chiếu xạ để kích hoạt các nguyên tố này theo phản ứng n, γ. Các chiếu ti = 10 giờ tại mâm quay (thông lượng neutron nhiệt Φn = đồng vị tạo thành được đo hoạt độ phóng xạ trên hệ phổ kế gamma 3,5.1012 n/cm2.giây, công suất 500 kW). Thời gian rã td = 30 ngày, đa kênh nối với detector HP(Ge) ứng với năng lượng Eγ của từng thời gian đo tc = 18000 giây (đối với Co, Fe, Zn). Sau khi chiếu xạ, đồng vị. Dựa trên phổ chuẩn của đồng vị đã biết hàm lượng và phổ mẫu được đo trực tiếp trên phổ kế gamma HPGe phông thấp của đồng vị cần xác định ghi nhận được sẽ tính được hàm lượng Canberra (ghi nhận phổ gamma bằng phần mềm Genie 2K) đặt tại vị nguyên tố có trong mẫu. Kỹ thuật làm giàu cho phân tích kích hoạt trí 21,7 mm sát bề mặt detector. Đỉnh đặc trưng của nguyên tố 60Co neutron không cần phải giải hấp phụ nên rút ngắn được thời gian là 1332 keV và 1173 keV, đỉnh đặc trưng của 59Fe là 1099 keV và phân tích, tiết kiệm được hóa chất. Tuy nhiên, khi xác định Cu bằng 1292 keV, đỉnh đặc trưng của 65Zn là 1115,5 keV. Các phổ gamma phương pháp kích hoạt neutron dựa theo phản ứng Cu (n,γ)Cu thì của mẫu được đưa vào chương trình k0-Dalat để xử lý và tính toán 63 64 đỉnh 511keV của Cu64 có sự đóng góp của nhiều quá trình, kết quả kết quả. phân tích Cu sẽ bị sai số lớn. Ngoài ra, đồng vị Cu-64 có thời gian 3.3.1.2. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong bán hủy rất ngắn T1/2= 12,82 giờ nên chúng tôi không xác định Cu nước biển bằng phương pháp này. Nguyên tố chì Pb không xác định được bằng Mẫu môi trường mà chúng tôi lựa chọn để xác định 3 nguyên tố này phương pháp này do tiết diện bắt neutron của chì quá nhỏ. Do vậy, là mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Bình Thuận theo để định lượng các nguyên tố Pb và Cu chúng tôi thực hiện sự làm TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có giàu mẫu phân tích bằng cách hấp phụ Pb và Cu bởi vật liệu γ- trong nước biển khu vực Bình Thuận bằng phương pháp phân tích MnO2/CS, sau đó giải hấp bằng dung dịch thích hợp và tiến hành kích hoạt neutron sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp định lượng chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS). tĩnh được trình bày ở Bảng 3.11 và Hình 3.53. 3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ-MnO2 để làm giàu mẫu trong phân tích kích hoạt neutron 15 Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng (µg/L) 213 7,01 0,25 SD (n = 5) 28,3 1,38 0,04 16 Bảng 3.11 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước dừa bằng phương pháp NAA sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 Nguyên tố Hình 3.53 Coban 3.3.1.3. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong Hàm lượng (µg/L) ± SD (n =3, P = 95%) 0,15 ± 0,02 9,35 ± 1,49 17,06 ± 5,45 Hiệu suất thu hồi (%) 92,00 84,6 Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn nước dừa Mẫu sinh học đại diện mà chúng tôi lựa chọn là mẫu nước dừa được mua tại khu vực chợ Biên Hòa theo TCVN 9017:2011. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước dừa bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp tĩnh được trình bày ở Bảng 3.12. Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 0 10 20 Hàm lượng (µg/L) 254 402 0,15 SD (n = 3) 26 56 0,02 có trong mẫu nước biển và nước dừa bằng vật liệu γ-MnO2 trước khi xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng thu được kết quả khá tốt; hiệu suất thu hồi đối với mẫu nước biển dao động từ 96,9-104,0%, với mẫu nước dừa dao động từ 84,5 92,0%; sai số nằm trong khoảng 10-15% ở cấp hàm lượng ppb là chấp nhận được. Từ đó có thể kết luận rằng phương pháp làm giàu đề xuất có độ tin cậy cao. Bảng 3.12 3.3.1.4. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng coban có trong mẫu nước biển và nước dừa sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng coban vào trong mẫu phân tích tương tự như ở phần 3.3.1.2 và 3.3.1.3. Mẫu 3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ-MnO2/CS để làm giàu mẫu trong phân tích kích hoạt neutron 3.3.2.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích kích hoạt Vật liệu γ-MnO2/CS có kích thước hạt lớn, bề mặt xốp, do đó chúng tôi tiến hành làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch phân tích và mẫu thêm chuẩn được phân tích trong củng điều kiện. nước theo cả hai phương pháp: phương pháp động (hấp phụ trên cột) Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.13 và Bảng 3.14. và phương pháp tĩnh. Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển khu vực Bình Thuận sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp tĩnh Nguyên tố Coban Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 0 10 15 20 Hàm lượng (µg/L) ± SD (P = 95%) 0,25 ± 0,04 (n =5) 10,13 ± 2,92 (n = 4) 14,79 ± 2,00 (n = 4) 21,14 ± 1,74 (n = 4) 17 Hiệu suất thu hồi (%) 98,8 96,9 104,0 3.3.2.2. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp cột Mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Vũng Tàu theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Fe, Co, Zn có trong nước biển sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp cột được trình bày ở Bảng 3.15. 18 Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng (µg/L) 110 23 0,27 SD (n = 3) 4,6 2,51 0,06 phụ động và kỹ thuật hấp phụ tĩnh đều cho hiệu suất thu hồi cao (> Bảng 3.15 95%). Từ đó cho phép kết luận cả hai kỹ thuật làm giàu được đề xuất ở trên để tách và làm giàu Co, Fe, Zn trong hai đối tượng mẫu nước 3.3.2.3. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển biển và nước dừa đều cho kết quả khá tương đồng và có độ tin cậy (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương cao. Bảng 3.18. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp động pháp tĩnh Mẫu phân tích tương tự như khi tiến hành làm giàu theo phương pháp động ở mục 3.3.2.2. Quy trình làm giàu và phân tích tương tự Nguyên tố như mục 3.3.1.2 nhưng thời gian được chọn để sự hấp phụ đạt cực đại là 180 phút. Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.16. Nguyên tố Fe Zn Co Hàm lượng (µg/L) 106 20,7 0,24 SD (n = 4) 23,7 2,13 0,22 Bảng 3.16 (Phan Thiết) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Mẫu nước biển được lấy ở khu vực bãi tắm Hòn Rơm, Phan Thiết, tỉnh Bình Thuận theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Fe, Co, Zn có trong nước biển được trình bày ở Bảng 3.17. Hàm lượng (µg/L) 201 7,66 0,24 SD (n = 4) 16 1,02 0,04 Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) 0,27 ± 0,06 (n =3, P = 95%) 10,17 ± 3,76 (n = 3, P = 95%) 20,32 ± 3,42 (n = 3, P = 95%) 99,00 100,3 Bảng 3.19. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh 3.3.2.4. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển Nguyên tố Fe Zn Co Coban Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 0 10 20 Nguyên tố Coban Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) 0,24 ± 0,22 (n =4, P = 95%) 9,97 ± 5,24 (n = 3, P = 95%) 19,93 ± 1,32 (n = 3, P = 95%) 97,30 98,45 Bảng 3.20. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển (Bình Thuận) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Nguyên tố Coban Bảng 3.17 Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 0 10 20 Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) 0 10 20 Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) 0,24 ± 0,04 (n = 4, P = 95%) 9,93 ± 3,00 (n = 3, P = 95%) 20,1 ± 1,38 (n = 3, P = 95%) 96,90 99,30 3.3.3. So sánh khả năng làm giàu của vật liệu γ-MnO2 và γ- 3.3.2.5. Đánh giá hiệu quả của hai kỹ thuật làm giàu MnO2/CS Để đánh giá hiệu quả của hai kỹ thuật làm giàu (hấp phụ tĩnh và hấp Kết quả phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t phụ động), chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn vào mẫu thực nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị t lý thuyết một phía cũng như giá phân tích tương tự như mục 3.3.1.4. Kết quả phân tích được trình bày trị t lý thuyết hai phía. Do vậy, có thể kết luận rằng, cả hai vật liệu γ- ở Bảng 3.18 – 3.20. MnO2 và γ-MnO2/CS đều có khả năng làm giàu các nguyên tố Co, Fe Từ kết quả phân tích cho thấy, vật liệu γ-MnO2/CS dùng để làm giàu và Zn với kết quả trung bình không khác nhau nhiều với mức ý nghĩa các nguyên tố Co, Fe, Zn có trong nước biển theo hai kỹ thuật hấp 19 α = 0,05. 20 3.3.4. Đánh giá hai kỹ thuật làm giàu khi sử dụng vật liệu γ- loại Pb(II) và Cu(II) ra khỏi pha rắn MnO2/CS với mục đích làm giàu MnO2/CS để tách nguyên tố Co bằng phân tích thống kê. cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t 3.4.2.2. Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải thực nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị t lý thuyết một phía cũng như giá Từ các kết quả nhận thấy, hệ HNO3/Ac cho khả năng rửa giải kém trị t lý thuyết hai phía. Do vậy, có thể kết luận rằng, không có sự đối với Pb(II), còn hệ HNO3/H2O 3,5M cho khả năng rửa giải tốt đối khác biệt giữa hai kỹ thuật làm giàu: hấp phụ động và hấp phụ tĩnh với cả Pb(II) và Cu(II) với hiệu suất > 90%. Do đó, khi tiến hành với mức ý nghĩa α = 0,05. phân tích hàm lượng đồng thời hai nguyên tố Pb và Cu bằng phương 3.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2/CS ĐỂ LÀM pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (FAAS), GIÀU Cu2+ VÀ Pb2+ CÓ TRONG MẪU NƯỚC KHI PHÂN TÍCH chúng tôi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch rửa giải cho CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ NGUYÊN TỬ. đồng thời Pb(II) và Cu(II). Trong trường hợp cần phân tích đơn 3.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) nguyên tố, chúng tôi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch của phương pháp phân tích rửa giải Pb (II) và hệ HNO3/Ac 2,5M làm dung dịch rửa giải Cu (II). Theo IUPAC, LOD của phương pháp được xác định theo quy tắc 3σ 3.4.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải Kết quả thu được cho phép đo Cu(II) có giá trị LOD là 0,041 mg/L Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải Cu và và LOQ là 0,136 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị LOD là 0,168 mg/L Pb, chúng tôi chọn một trong hai hệ để tiến hành khảo sát. Trong thí và LOQ là 0,561 mg/L. Ngoài ra, LOD và LOQ có thể xác định bằng nghiệm này, chúng tôi chọn hệ HNO3/Ac để khảo sát tốc độ rửa giải phương pháp đồ thị. Kết quả thu được cho phép đo Cu(II) có giá trị Cu; hệ HNO3/H2O để khảo sát tốc độ rửa giải Pb. LOD là 0,077 mg/L và LOQ là 0,257 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải LOD là 0,143 mg/L và LOQ là 0,475 mg/L. Kết quả xác định LOD Cu(II) và Pb(II) cho thấy, tốc độ rửa giải càng nhỏ thì hiệu suất rửa và LOQ từ hai phương pháp cho thấy, phương pháp phổ hấp thụ giải càng cao. Khi tốc độ rửa giải nhỏ hơn 2,0 mL/phút thì hiệu suất nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa cho phép xác định nồng độ Cu(II) rửa giải >95%. Tuy nhiên, nếu tốc độ rửa giải chậm quá sẽ mất nhiều và Pb(II) trong dung dịch nước với hàm lượng mức độ ppm (mg/L). thời gian. Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn tốc Tuy nhiên, nếu hàm lượng kim loại ở mức độ ppb (µg/L) thì cần phải độ rửa giải là 2,0 mL/phút với hiệu suất giải hấp ≥ 95%. thực hiện làm giàu trước khi tiến hành phân tích bằng phương pháp 3.4.3. Xác định hệ số làm giàu (PF) hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (FAAS). Hệ số làm giàu được xác định bằng tỉ lệ giữa thể tích dung dịch mẫu 3.4.2. Lựa chọn dung dịch rửa giải chứa chất phân tích ban đầu và thể tích dung dịch chứa chất phân 3.4.2.1. Cơ sở lựa chọn dung dịch rửa giải tích sau khi rửa giải đem đi xác định. Kết quả ảnh hưởng của thể tích Trong nghiên cứu này, dung dịch hệ axit HNO3/H2O và dung dịch hệ mẫu đưa vào đến khả năng làm giàu của vật liệu MnO2/CS được HNO3/axeton (HNO3/Ac) để lựa chọn làm dung dịch rửa giải ion kim 21 trình bày ở Bảng 3.25. 22 Bảng 3.25 V (mL) 200 300 500 700 1000 Nguyên tố Cu Hiệu suất rửa giải (%) 94.0 91.8 96.6 93.4 82.4 Nguyên tố Pb Hiệu suất rửa giải (%) 91,20 90,78 92,96 89,35 86,05 Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy, đối với Cu(II), khi thể tích dung dịch mẫu đưa vào là 1000 mL thì hiệu suất làm giàu nhỏ hơn 90%, trong khi đó hiệu suất làm giàu nhỏ hơn 90% khi thể tích dung dịch Pb(II) là 700 mL. Do đó, hệ số làm giàu được xác định bằng tỉ lệ giữa thể tích thể mẫu lớn nhất với hiệu suất làm giàu > 90% và tỉ lệ thể tích dung dịch sau khi rửa giải. Hệ số làm giàu (PF) của Cu và Pb được xác định như sau: 500 700 = 50 PF ( Cu ) = = 70 và PF ( Pb ) = 10 10 3.4.4. Phân tích hàm lượng Pb và Cu có trong nước máy sinh hoạt Đối tượng phân tích: Mẫu nước máy sinh hoạt được lấy tại khu vực Bảng 3.26 Nguyên tố Đồng Chì Hàm lượng ion kim loại thêm vào (µg/L) 0 1 2 5 0 1 2 5 Hiệu suất thu hồi (%) 95,34 97,04 95,92 93,41 93,20 90,99 Khi đó, hàm lượng Cu có trong mẫu trước khi làm giảu tính được là: 0,43 m Cu = = 6,2x10−3 mg/L = 6,2 µg/L 70 Nhận xét: Từ kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng Cu có trong nước máy trước khi làm giàu lần lượt là 6,2 ± 1,54 µg/L, trong khi đó hàm lượng Pb nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp. Phương pháp cho hiệu suất thu hồi cao (>90%) với sai số nhỏ hơn 5%. Từ đó cho phép kết luận có thể dùng vật liệu γ-MnO2/CS đề làm giàu Cu và Pb có trong mẫu nước máy với độ tin cậy cao. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ hộ dân cư sinh sống tại thành phố Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai. Kết quả phân tích hàm lượng Cu và Pb có trong nước máy sinh hoạt bằng Hàm lượng (mg/L) ± SD 0,43 ± 0,11 1,38 ± 0,27 2,38 ± 0,20 5,31 ± 0,16 Không phát hiện 0,93 ± 0,08 1,86 ± 0,21 4,55 ± 0,38 KẾT LUẬN phương pháp FAAS sau khi được làm giàu bằng vật liệu γ-MnO2/CS Nghiên cứu điều chế vật liệu nano MnO2 và ứng dụng để tách và làm được trính bày trong Bảng 3.26 giàu các nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) với các kết 3.4.5. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng Cu và Pb có trong mẫu nước máy sinh hoạt sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng Cu và Pb vào trong mẫu phân tích tương tự phần 3.4.5. Mẫu phân tích và mẫu thêm chuẩn được phân tích trong cùng điều kiện. Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.26. quả đạt được như sau: 1. Đã điều chế được vật liệu nano γ-MnO2 trong điều kiện phòng thí nghiệm. Vật liệu α-MnO2 được điều chế bằng cách nung γ-MnO2 ở 6000C. Vật liệu γ-MnO2 được gắn trên giá thể chitosan theo phương pháp nhúng tẩm. Kết quả phân tích các đặc trưng của vật liệu cho thấy, vật liệu γ-MnO2 có kích thước từ 10 – 18 nm, có dạng hình cầu, diện tích bề mặt là 65 m2/g; vật liệu α-MnO2 có dạng thanh với chiều dài từ 244 – 349 nm, chiều rộng từ 40 – 56 nm, diện tích bề mặt là 23 24 9,37 m2/g; vật liệu γ-MnO2/CS có bề mặt xốp, diện tích bề mặt là các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của ba vật 15,75 m2/g. liệu theo nhiều cơ chế khác nhau: hấp phụ vật lý, hấp phụ cạnh tranh, 2. Xác định được điều kiện tối ưu đối với quá trình hấp phụ các ion ion – lỗ trống. kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ- 4. Kết quả tính toán dung lượng hấp phụ cực đại từ mô hình đẳng MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Đối với cả vật liệu γ- và α-MnO2, nhiệt Langmuir cho thấy, vật liệu nano γ-MnO2 có khả năng hấp phụ pH tối ưu cho sự hấp phụ Pb(II), Cu(II), Zn(II) và Co(II) là 4,0; trong cả 5 ion kim loại Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ và Fe3+ tốt hơn α-MnO2 nên khi đó sự hấp phụ Fe(III) bởi cả hai vật liệu này đạt hiệu suất cao có thể sử dụng để làm giàu trong phân tích phân tích cả 5 ion kim nhất tại pH = 3,5. Đối với vật liệu γ-MnO2/CS, pH tối ưu cho sự hấp loại trong các mẫu nước theo phương pháp tĩnh. Vật liệu γ-MnO2/CS phụ Pb(II), Cu(II) và Zn(II) là 4,0, Co(II) là 5,0 và Fe(III) là 3,5. có kích thước lớn, bề mặt xốp nên có thể được sử dụng làm pha rắn Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb(II) và Co(II) là 120 phút trong hấp phụ để làm giàu các ion kim loại theo cả hai phương pháp đối với vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS và 60 phút đối với Pb(II) và hấp phụ động và tĩnh. 150 phút đối với Co(II) trên vật liệu α-MnO2. Thời gian đạt cân bằng 5. Đã ứng dụng vật liệu γ-MnO2 làm pha rắn để làm giàu các ion Co, hấp phụ đối với Cu(II) là 150 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 120 Zn và Fe trong mẫu môi trường (nước biển) và mẫu sinh học (nước phút đối với cả vật liệu α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Thời gian đạt cân dừa) theo phương pháp hấp phụ tĩnh (hấp phụ gián đoạn) trước khi bằng hấp phụ đối với Zn(II) là 60 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 80 tiến hành phân tích bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron. phút đối với cả vật liệu α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Thời gian đạt cân Kết quả phân tích cho thấy, γ-MnO2 có thể được dùng làm giàu các bằng hấp phụ đối với Fe(III) là 120 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và nguyên tố Co, Fe, Zn trước khi tiến hành phân tích bằng phương 100 phút đối với vật liệu α-MnO2 và 180 phút đối với vật liệu γ- pháp phân tích kích hoạt neutron với hiệu suất thu hồi cao; từ 85- MnO2/CS. 95%. 3. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy, hai mô hình Sips 6. Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu các ion và Redlich – Peterson mô tả tốt nhất quá trình hấp phụ các ion kim Co, Zn và Fe trong mẫu môi trường (nước biển) theo cả hai kỹ thuật: loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu. Điều hấp phụ động và hấp phụ tĩnh trước khi tiến hành phân tích bằng này khẳng định quá trình hấp phụ các ion trên cả ba vật liệu là sự hấp phương pháp phân tích kích hoạt neutron. Phân tích thống kê với phụ lai tạp giữa hấp phụ đơn lớp và hấp phụ đa lớp. Kết quả nghiên kiểm định t cho thấy không có sự khác nhau nhiều giữa kết quả phân cứu động học hấp phụ dựa vào phương trình động học biểu kiến bậc tích khi dùng hai kỹ thuật hấp phụ khác nhau cũng như không có sự 1 và bậc 2 cho thấy, quá trình hấp phụ các ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), khác nhau nhiều giữa kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố Co, Co(II) và Fe(III) của ba vật liệu đều tuân theo mô hình động học biểu Fe, Zn khi dùng hai vật liệu khác nhau γ-MnO2 và γ-MnO2/CS với kiến bậc 2. Kết hợp các mô hình lý thuyết kết hợp với các phương mức ý nghĩa α = 0,05. pháp phổ nghiệm, đã dự đoán được bản chất của quá trình hấp phụ 25 26 7. Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu các ion 2. Chung Le Ngoc, Phuc Dinh Van và Tuan Nguyen Ngoc (2015), Cu và Pb có trong nước máy trước khi phân tích bằng phương pháp “Synthesis and characterization of MnO2 nanoparticles loaded onto phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả cho thấy, hàm lượng Cu có trong Chitosan and its application in Pb2+ adsorption”, International nước máy là 6,2 ± 1,54 µg/L với hiệu suất thu hồi trên 95%. Đối với Journal of Chemical Engineering– IJCE, 2 (1), p.58-62. nguyên tố Pb, hàm lượng có trong nước máy được xác định nhỏ hơn 3. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen, Thi- giới hạn định lượng với hiệu suất thu hồi trên 91%. Hệ số làm giàu Dong-Thuong Hoang, Van–Dong Nguyen và Ngoc-Tuan Nguyen của phương pháp đối với Cu là 70 và Pb là 50. (2016), “Zinc adsorption property of gamma – MnO2 nanostructure: KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 1. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano γ-MnO2 Equilibrium and Kinetic studies”, Key Engineering Materials, 708, p.3-8. và γ-MnO2/CS đối với các ion kim loại khác. 4. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen và 2. Nghiên cứu lựa chọn dung dịch giải hấp thích hợp để tách, làm Ngoc-Tuan Nguyen (2016), “Synthesis of giàu các ion kim loại khi sử dụng vật liệu hấp phụ mangan đioxit có from a Precursor -MnO2 Nanomaterial -MnO2: Characterization and Comparative kích thước nano dạng γ-MnO2 và γ-MnO2/CS. Ứng dụng cho việc Adsorption of Pb(II) and Fe(III)”, Journal of Chemistry, USA tách-làm giàu và xác định hàm lượng vết các kim loại có trong các (Hindawi Publishing Corporation), số 2016 (ID 8285717), doi: đối tượng mẫu sinh học và môi trường khác nhau trước khi phân tích 10.1155/2016/8285717. (IF = 1.300). bằng kích hoạt neutron trên lò phản ứng, phương pháp quang phổ 5. Dinh Van-Phuc, Le Ngoc-Chung, Nguyen Van-Dong và Nguyen hấp thụ nguyên tử cũng như bằng các phương pháp phân tích khác. Ngoc-Tuan (2017), “Adsorption of zinc (II) onto MnO2/CS 3. Nghiên cứu tạo vật liệu biến tính mới có gắn các phân tử MnO2 có composite: equilibrium and kinetic studies”, Desalination and Water cấu trúc nano và ứng dụng trong xử lý môi trường và lĩnh vực Hóa Treatment, 58, p.427–434, doi: 10.5004/dwt.2017.11432. (IF = phân tích. 1.631) DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN 6. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Diem Le, Tan-Anh Bui và QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Ngọc-Tuan Nguyen (2017), “Comparison of the Adsorption of DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐĂNG TRONG TẠP CHÍ QUỐC TẾ VÀ TRONG NƯỚC Fe(III) on Alpha- and Gamma-MnO2 Nanostructure”, Journal of Electronic Materials, 46 (6), p. 3681-3688, doi: 10.1007/s11664-017- 1. Ngoc Chung Le and Dinh Van Phuc (2015), “Sorption of lead 5287-1.(IF = 1.579). (II), cobalt (II) and copper (II) ions from aqueous solutions by γ- 7. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Pham Nguyen Tram Oanh và MnO2 nanostructure”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption and desorption of Lead (II) and Nanotechnology, 6(025014). ions from aqueous solution by gamma – MnO2 nanostructure”, Tạp 27 chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr. 351–361. 28 8. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung và Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption of Lead (II) ions from aqueous solution onto Chitosan loaded MnO2 nanoparticles: equilibrium isotherm studies”, Tạp chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr. 210–217. DANH MỤC CÔNG TRÌNH HỘI NGHỊ QUỐC TẾ 9. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Truong Dong Phuong, Nguyen Ngoc Tuan, “Application of γ-MnO2 nanostructure to adsorb Cd2+, Co2+, Cu2+ and Zn2+ from aqueous solution”, the 4th analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15 – 16, 2015. (Poster) 10. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, “MnO2/Chtosan composite as a new adsorbent for removing of Pb(II) from aqueous solutions: Equilibrium and Kinetic studies”, 23nd International Conference on Composites/Nano-Engineering (ICCE – 23), Chengdu, China, July 12 – 18, 2015. (Oral). 11. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, “Removal of Copper (II) from aqueous solution by adsorption onto MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetics studies”, The 4th Academic Conference on Natural Science for Young Scientists, Master and PhD Students from Asean Countries (CASEAN - 4), December 15-18, 2015, King Mongkut's University of Technology, North Bangkok, Wongsawang Bangsue, Bangkok, Thailand. (Oral). 12. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Van-Dong Nguyen, NgocTuan Nguyen, “Comparison of the adsorption of Zn(II) on alpha- and gamma-MnO2 nanostructure”, the 5th analytica Vietnam Conference 2017, Hanoi, Vietnam. (Poster). 29