Tài liệu đề tài nghiên cứu về chất kết dính polyme vô cơ

PHẦN I: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU POLYME VÔ CƠ. Trong các ngành khoa học và công nghệ hiện nay đòi hỏi ngày càng nhiều loại vật liệu với các tính chất khác nhau phục vụ cho các yêu cầu đa dạng của vật liệu. Trong các loại vật liệu đó có vật liệu polyme vô cơ là loại vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng cho nhu cầu của vật liệu bền nhiệt và bền hóa. Với hi vọng trong những năm tới đây của thế kỷ 21 sẽ có nhiều loại vật liệu polyme vô cơ đáp ứng được nhu cầu đa dạng của vật liệu. 1.1 Khái niệm về vật liệu polyme vô cơ. Với vật liệu polyme vô cơ thuộc loại hợp chất có khối lượng phân tử lớn hay gọi là hợp chất cao phân tử và thuộc hệ polyme nói chung nhưng được hợp thành từ các hợp chất hay đơn chất có phân tử bé và gọi là monome để đa tụ hay ngưng tụ thành hợp chất phân tử lớn gọi là polyme. Polyme vô cơ được chia làm 3 nhóm: - Polyme rắn với liên kết dạng ion. - Các hợp chất kim loại, bán kim loại và kim loại trơ. - Hợp chất có tính chất keo liên kết theo kiểu cộng hóa trị của các nguyên tử. Dạng này tồn tại phổ biến ở dạng lỏng. Cũng có 1 số tác giả quan niệm rằng polyme vô cơ chỉ nên chia làm 2 nhóm: - Polyme đồng nhất được hình thành từ một nguyên tử do liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử thành nhiều nguyên tử có phân tử lượng cao gọi là polyme vô cơ dù nguồn gốc của nguyên tử có thể là nguyên tố vô cơ hay kim loại hay phi kim loại. - Polyme không đồng nhất chúng được tạo thành từ các hợp chất phân tử luợng nhỏ thành hợp chất phân tử lượng lớn ( từ monome thành polyme). Loại này có thể tồn tại ở dạng các muối rắn như các muối poly sunphat, poly photphat hay dạng lỏng dưới dạng dung dịch keo của các hydroxit kim loại, photphat kim loại hóa trị cao hay silicat kim loại hóa trị thấp và cao. 1 Như vậy vật liệu polyme vô cơ có thể được hình thành từ nhiều nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev. Các nguyên tố ở vị trí gần nguyên tố Cácbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev như: B, H, Si, S, P, Ge, As, Se, Sr, Sb, Te,Bi… Năng lượng liên kết của polyme đồng nhất có năng lượng liên kết có giá trị khoảng 80 kcal/mol so với năng lượng liên kết C-C trong polyme hữu cơ. Còn polyme vô cơ không đồng nhất có năng lượng liên kết khá cao hơn năng lượng liên kết C-C. Ví dụ như polyme không đồng nhất chứa Bo và Nitơ có liên kết B-N với năng lượng 104,3kcal/mol. 1.2 Tính chất của polyme vô cơ. Trong polyme vô cơ tùy thuộc từng loại polyme đồng nhất hay không đồng nhất, dạng rắn hay dạng lỏng mà cấu trúc polyme có thể tồn tại dưới các dạng sau: 1.2.1 Sự liên kết trong vật liệu polyme vô cơ. Các nguyên tố trong monome liên kết theo kiểu liên kết cộng hóa trị để tạo polyme hình thành mạch nối các monome với nhau để tạo mạch thẳng hay mạch nhánh. Ví dụ Lưu hùynh dẻo được tạo thành từ các nguyên tố S với mức độ polyme hóa đạt 25.000 nguyên tử S tạo thành mạch của polyme S mềm, còn lưu huỳnh cứng chỉ có mức độ polyme hóa bằng 8 nguyên tử lưu huỳnh Hiđro polysunfua cũng tạo cấu trúc mạch thẳng (H-S-S…) Với Oxi thì nguyên tố lưu huỳnh có thể tạo polyme không đồng nhất chứa oxi ở mạng cơ bản và được lặp lại bởi các nhóm S2O32- hay S2O72- để tạo polyme không đồng nhất có cấu trúc mạng. Trong polyme vô cơ có thể tạo liên kết phối trí và liên kết cộng hóa trị do đó một số polyme vô cơ có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức dưới dạng các tinh thể, chúng hợp thành mạch có giới hạn hoặc không giới hạn. Do vậy polyme vô cơ cũng có tính dẻo và đàn hồi như S dạng dẻo, trong đó tạo phân tử lớn với mức polyme hóa 25000 nguyên tử S để tạo mạch dài có giới hạn, do đó Polyme của S có dạng (S)n và có tính dẻo , n càng lớn tính dẻo càng cao. Kết luận này do 2 Spekkler đưa ra khi nghiên cứu Polyme của S . Khi n càng bé tức mức độ polyme hóa thấp, tính dẻo của Polyme kém .Vì vậy muốn tăng mức độ deỏ của Polyme vô cơ cần tăng mức độ Polyme hóa tức tăng khối lượng phân tử của Polyme . Hai kim loại Selen và Tanlua và đồng trùng hợp 2 nguyên tố đó cũng tạo hợp chất cao phân tử, ngay cả oxit của chúng cũng tạo hợp chất cao phân tử dạng (SeO2)n và (TeO2)n. Đối với polyme vô cơ thì hợp chất cao phân tử có thể tồn tại ở dạng cation hay anion ở dạng mạch thẳng hay mạch vòng. Ví dụ S có thể kết hợp với Nitơ tạo polyme mạch vòng hay mạch thẳng , tương tự như vậy S có thể tác dụng với kim loại Se hoặc Te tạo polyme sunfua kim loại . Các hợp chất cao phân tử của anion có khối lượng phân tử thay đổi rất rộng, tùy thuộc vào độ axit của môi trường mạng dao động từ 1500-14000 monome , cao nhất có thể đạt 120000 monome. Với dung dịch vonframmat natri khi polyme hóa ở môi trường axit có thể tạo phân tử lượng của các ion dưới dạng [H3O…(KO4…)(HKO4.H3O)2(H2O)3]6- hay có thể viết [ (HK6O11)5-.x H2O]n hay [(HW4O22). xH2O]5-.yH2WO4 (y = n-1). Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường. y có thể có giá trị từ 3-70. Khi phân hủy thủy phân photphat vonframmat axit bằng kiềm sẽ thu được hợp chất cao phân tử, hợp chất này hòa tan trong axeton cho sản phẩm dạng lỏng và keo, trong dung dịch nước sẽ tách ra và kết tinh ở dạng thủy tinh có thành phần hóa học như sau (6-7)Na2O.P2O5����(22-24)WO4(45-60)H2O. Tất cả các nguyên tố hóa trị 5 đều có khả năng tạo polyme. Đối với photpho và các nguyên tố hóa trị 5 đều tạo hợp chất cao phân tử tương tự ở dạng mạch thẳng. Tuy nhiên cũng có 1 số nguyên tố hóa trị 5 tạo được cả mạch thẳng và mạch vòng như các muối poly photphat, poly acxemat,poly cloacxemat, đặc biệt photpho nitril clorit có thể tạo mạch dài và dẻo như cao su lưu hóa thấp. Với nguyên tố hóa trị 4 có thể tạo polyme vô cơ như hợp chất Silic poly silosan, hợp chất hữu cơ silic. Ngoài ra còn hợp chất của poly octo titanic axit cũng thuộc hợp chất cao phân tử chịu nhiệt có tính cơ và bán dẫn khi tạo polyme từ hợp chất này . Đặc trưng liên kết của hợp chất Titan là qua cầu Oxi chứ không liên kết trực tiếp với nguyên tố Titan trong hợp chất polyme. Ví dụ khi nghiên cứu quá trình Polyme hóa trong dung dịch Garmenat Titan tạo được hợp chất cao phân tử của Titan . Như vậy thấy rõ các 3 polyme vô cơ có thể thực hiện được sự liên kết giữa kim loại – kim loại , á kim-á kim, hoặc á kim – kim loại tạo các monome Se-Se, B-As, B-N, S-S… với các nguyên tố của nhóm 2 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng có thể tạo các polyme khác nhau : xi măng soren MgCl2.nMgO.mH2O. Đối với các nguyên tố nhóm 1 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev và phân nhóm thứ nhất bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng tạo được hợp chất cao phân tử theo kiểu liên kết phối trí dạng cation hoặc amit. Như vậy có thể khẳng định đa số các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev từ nhóm 1 đến 7 đều có thể tạo được hợp chất cao phân tử dưới dạng hợp chất liên kết phối trí hoặc liên kết cộng hóa trị có mức độ polyme hóa khác nhau tạo ra sản phẩm polyme hóa ở dạng rắn, lỏng, hay dung dịch . 1.2.2. Tính chất dẻo của vật liệu polyme vô cơ . Một trong những đặc tính khác biệt của polyme vô cơ và hữu cơ là tính chất dẻo . Với polyme hữu cơ có tính dẻo cao hơn do đó dễ chế tạo màng mỏng, còn polyme vô cơ tính chất dẻo thường kém và phụ thuộc vào cấu trúc , mạch cấu trúc và bản chất của polyme. Dưới đây trình bày 1 trong các polyme vô cơ có tính dẻo là hợp chất cao phân tử của 1 số vật liệu polyme vô cơ. Tính biến dạng dẻo của polyme vô cơ tùy thuộc vào bản chất của các chất và sự liên kết của các nguyên tử trong tổ chức cấu trúc. Một trong những polyme vô cơ có tính dẻo gần như cao su là S dẻo, dạng thủy tinh của Selen, photpho nitril clorit thường gặp trong quá trình chế tạo polyme, hợp chất cao phân tử của polyphotphat nitril clorit được gọi là cao su vô cơ. Về cơ sở lý thuyết dẻo trong polyme vô cơ: Khi nghiên cứu cấu trúc polyme vô cơ cho thấy tính chất dẻo cao của polyme vô cơ phụ thuộc bản chất các chất tạo polyme và cấu tạo mạch liên kết giữa các nguyên tử dài và mức độ chuyển động nội tại các nguyên tử có trong mạch cấu trúc. Để nghiên cứu các chất có độ dẻo khác nhau thường dùng phương pháp tĩnh dựa trên lý thuyết động học phân tử do Vonlise đưa ra đầu tiên. Chúng ta quan sát sợi cao su ban đầu có độ dài lo khi kéo dãn ra có thể có độ dài l, trước khi bị đứt có 4 độ dài lmax. Khi kéo các phân tử bị tách riêng biệt khỏi nhau của các phân tử có cấu trúc dạng hợp được biến đổi từ trạng thái tồn tại xác suất thấp sang trạng thái tồn tại xác suất cao. Sự khác biệt bởi cao su là khi kéo sợi dây thép sẽ gây ra biến đổi nội năng của các hạt, biến đổi này không làm thay đổi vị trí các hạt trong cấu trúc mà chỉ làm trượt khỏi hố thế năng cực tiểu so với vị trí tương đối các hạt ở trong mạng tinh thể. Đối với các hợp chất có sự quay tương đối của các phân tử để tạo ra mạch tương tự như cao su thì chúng đều có độ dẻo nhất định thì khi dùng lý thuyết của Kun có thể xác định, đánh giá định lượng được bằng biểu thức phản ánh sự thay đổi của Entropi khi kéo dãn ở mức độ xác đinh. Đối với chất có cấu tạo cao su lý tưởng thì có thể dùng quan hệ lực tác dụng vào vật liệu gây ra biến dạng dẻo với khối lượng phân tử các hạt tạo ra mạch ( các nguyên tử tạo ra mạch). Quan hệ này chỉ phù hợp với trường hợp khi xem xét từng phân tử lý tưởng có cấu trúc dạng khối( hộp). Khi này không xem xét tới sự tương tác của phân tử. Sự phụ thuộc giữa Mođun dẻo của polyme cao su lý tưởng vào khối lượng phân tử được biểu diễn bằng công thức sau: a.RT E= (1)  Trong đó: µ- Khối lượng phân tử chất khảo sát. ρ- Khối lượng riêng của chất thử nghiệm a- Hệ số thực nghiệm khó xác định chính xác. Theo Kun thì coi a= 3 đối với polyme cấu trúc dạng lưới như polystyrene ( thực nghiệm a=1,3). R –Hằng số khí. T –Nhiệt độ thử. Trong đó có sự khác biệt về số a giữa các số liệu thực nghiệm, nhưng đa số các nhà nghiên cứu cho rằng nếu poyme có cấu trúc dạng lưới thì hệ số a bằng 3 cho nhiều chất polyme dạng lưới. Có thể sử dụng công thức (1) để xác định khối lượng phân tử của các polyme đảm bảo độ tin cậy. Đối với S dẻo thì khi đốt nóng khoảng 1600C quan sát thấy độ 5 nhớt tăng đột ngột, điều đó giải thích do sự chuyển đổi của mạch S8 trong phân tử ở trạng thái rất dài. Điều này được thực nghiệm xác định bằng các yếu tố: - Độ nhớt rất cao của S lỏng đặc trưng cho cấu trúc polyme vì phân tử của nó gồm có mạch rất dài và phân tử lượng rất cao. - Lưu huỳnh lỏng có cấu trúc nhớt. - Hỗn hợp sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng có thể kéo thành sợi dẻo có độ dãn gấp 6-8 lần độ dài ban đầu. Khi phân tích Rơnghen tìm thấy có cấu trúc sợi. Tuy vậy hiện tại chưa thể xác định có hay không có các đuôi tự do trong mạch của phân tử khi kéo về một phương bất kỳ. Vấn đề đặt ra đối với S dẻo bao gồm: - Có bao nhiêu phần trăm S ở dạng cao phân tử khi chảy lỏng. - Chiều dài mạch polyme của S như thế nào và trọng lượng phân tử bằng bao nhiêu. Theo một số thực nghiệm gần đây cho rằng khoảg 80% động lượng S không hòa tan trong Sunphua Cacbon, chứng tỏ 80% S đã tạo thành polyme, còn 20% S hoà tan trong Sunphua Cacbon là S không tạo polyme. Paoem dùng phương trình trạng thái cân bằng và phương trình Phlori có liên quan giữa độ nhớt và khối lượng phân tử đã tính được khối lượng phân tử của S dẻo ở dạng polyme . Tính tóan cho thấy rằng phân tử mạch thẳng của S dẻo chứa từ 1,000- 10.000 nguyên tử S. Tuy nhiên xuất hiện vấn đề có thể hay không xác định khối lượng phân tử khi độ nhớt thay đổi phức tạp khi nấu chảy. Để giải thích hiện tượng này đã tiến hành thí nghiệm giải thích dựa trên cơ sở độ dẻo của S polyme sau khi được làm lạnh nhanh S chảy lỏng. Một số tác giả đã nghiên cứu tính chất dẻo của S polyme đều cho rằng giữa S dẻo và cao su chưa lưu hóa có tính tương tự ( so sánh trạng thái kéo và trạng thái biến dạng). Modun dẻo trường hợp tổng quát theo Kun có thể viết: E = E01.e-t/ 1  1 + E02.e-t/  2 + … Trong đó: 6 - E01, E02 là giá trị cơ bản của Modun dẻo thành phần do cơ chế dính kết của phân tử chất khảo sát. - 1 và  2 thời gian lay động của phân tử là đại lượng nói lên tốc độ do sự thay đổi và phụ thuộc nhiệt độ. Trong khi đó Modun dẻo của các hợp phần phụ thuộc nhiệt độ rất ít. Vì vậy giá trị quyết định của cao phân tử là λhay phân bố E0 theo λ. Nếu  2 >> λ1 và E01>> E02 thì độ dẻo tương ứng với trường hợp khi mà giá trị đo tiến hành trong khoảng thời gian  2 >> t >>λ1. Nếu  2 và λ1 khác nhau càng nhiều và phụ thuộc nhiệt độ thì khoảng nhiệt độ đo càng rộng vẫn có thể quan sát được độ dẻo của chất khảo sát. Nói chung giá trị của λ liên quan đến độ dẻo các hợp phần E01 của cao su và tương tự như của cao su không lớn. Ví dụ của cao su thì E01 = 1.1011. E01= 2.106 đm/cm2 thì λ1 = 10-5� sec, λ2 = ∞. Theo thuyết dộng học phân tử của kun thì khi biến dạng các chất cao phân tử thì một mặt biến đổi vị trí của từng nguyên tử so với các nguyên tử cạnh nó, do vậy biết được vị trí có ứng suất dẻo, mặt khác sự biến đổi vị trí từng mạch của khối lứon trong phân tử và theo lý thuyết thống kê sẽ gây ra ứng suất loại 1 dễ cân bằng và cần phát triển thế trương nở nhỏ của polyme. Để phục hồi trạng thái cân bằng tĩnh giữa các khối đòi hỏi phải có thời gian tương đối lâu, do quá trình diễn biến cần có vị trí rộng ( khoảng diện tích) để khôi phục. kun cho rằng đó là sự chuyển động Brao ở trạng thái vĩ mô và vi mô. Do vậy cần có 2 loại ứng suất để thể hiện là  0 và  Biến dạng dẻo được xác định bằng tỉ lệ  /  0 và là hàm của nhiệt độ với 1 loạt các hợp chất của S với ρ. Khi cố định hàm lượng photpho (P) thì khi nhiệt độ tăng sẽ tăng tính biến dạng dẻo ( tức tăng  /  0 ). Theo Kun tại vùng tăng nhiệt độ do thời gian chuyển động lay động giảm (λ) sự chuyển động Brao cũng có hiên tượng tương tự đối với vi chuyển động. Tại vùng nhiệt độ trung bình, khi hàm lượng P nhỏ thì sự biến dạng rất ít được giải thích do ứng suất loại 1 trở nên rất yếu, còn chuyển động Brao vĩ mô cũng chưa đóng vai trò chính. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ do chuyển động Brao vĩ 7 mô nhận thấy thời gian lay động λ2 bị giảm mạnh. Khi tăng hàm lượng P trong S thì khu vực chảy mềm của S chuyển dịch về phía nhiệt độ cao. Điều này giải thích do cơ chế động mạch (khâu mạch trong polyme) loại 1 ( ứng với thời gian lay động λ1) xảy ra rất mạnh và tăng khi tăng thêm hàm lượng P trong S. Khi này độ dẻo kém ở khu vực chảy mềm. Cả khi thời gian lay động λ1 và λ2 ngày càng gần nhau. Sự phụ thuộc đại lượng biến dạng của hợp chất S lỏng chứa P và hàm lượng P khi tải trọng đặt vào. Polyme vô cơ phân tử lớn. ( Cao phân tử vô cơ). Thông thường các hợp chất phân tử lớn thuộc về nhóm hóa hữu cơ, tuy nhiên hiện nay khái niệm đó không đúng bởi vì các hợp chất vô cơ cũng có thể tạo hợp chất phân tử lớn như các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất vô cơ phân tử lớn cũng thuộc nhóm polyme vô cơ, polyme vô cơ ngày nay có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật như trong thủy tinh silicat. Các hợp chất vô cơ nói chung và hợp chất vô cơ phân tử lớn có tính chất điển hình nhưng ít được chú ý ngay cả trong các giáo trình về hóa ở bậc đại học. Về mặt cấu trúc các hợp chất cao phân tử hữu cơ thường có cấu trúc mạch dạng lưới, còn các cấu trúc cao phân tử vô cơ có cấu trúc đa dạng: dạng lưới, dạng ô mạng, dạng phẳng, dạng không gian và có liên kết các nguyên tử cũng đa dạng: liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí tạo cấu trúc không gian rất rộng. Ngòai ra các hợp chất vô cơ còn có đặc tính là các ion hóa trị khác nhau ngoài các điện tử lớp s và p còn có các điện tử ở lớp d và f. Do vậy tính chất phức tạp của các hợp chất cao phân tử vô cơ tăng nhiều so với các hợp chất hữu cơ, do đó liên kết hóa học trong các hợp chất vô cơ rất phức tạp khó có thể viết hoàn thiện cho tất cả các dạng hợp chất. Căc cứ vào nhiều hiện tượng cụ thể trong hóa học các nhà nghiên cứu đưa ra 4 loại mối liên kết trong hóa học: - liên kết phân cực đồng hình. - Liên kết phân cực dị hình ( hay liên kết dạng muối). - Liên kết kiểu kim loại. - Liên kết vandecvan (tĩnh điện). Ngoài ra còn có liên kết ion. 8 Nói chung các hợp chất cao phân tử vô cơ có các dạng liên kết khác nhau tùy thuộc vào bản chất tham gia tạo hợp chất ở dạng kết tinh hay vô định hình. Ví dụ các hợp chất kết tinh thì sự liên kết của các nguyên tử trong đó là liên kết phân cực đồng hình của kim loại hay bán kim loại. 1.3 Các dạng polyme vô cơ. 1.3.1 Polyme vô cơ dạng rắn: Chúng ta biết nguyên tử Nitơ và oxy so với nguyên tử Cácbon đều có khả năng tạo cấu hình tứ diện bởi vì trong các nguyên tố đó có điện tử lớp p có khả năng tham gia tạo mối liên kết ở cả 2 đầu của 1 nguyên tử. Trong hợp chất polyme vô cơ kết tinh ở dạng bán kim loại cùng với các liên kết chính bên phân tử lớn còn tồn tại các mối liên kết khác hướng về phía ngược chiều với liên kết chính. Như vậy xuất hiện hệ liên kết cộng hưởng làm tăng khả năng phản ứng của các phân tử làm cho trạng thái giả ổn định kém bền có thể tạo pha vô định hình. Vì vậy polyme vô cơ dạng rắn có thể có cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình của kim loại hoặc bán kim loại. 1.3.2 polyme vô cơ dạng bán kim loại. Polyme vô cơ dạng bán kim loại cũng tương tự như các polyme hữu cơ đều được tạo thành do phản ứng polyme hóa. Hơi của nguyên tố Se bao gồm các vòng (Se)6, khi làm lạnh hơi Selen trên bề mặt lạnh sẽ tạo ra dạng Selen thủy tinh ( có cấu trúc vô định hình), khi này các vòng Selen bị phá và xảy ra quá trình polyme hóa mạch thẳng tuy không phải là tạo mạch mà là có sự polyme hóa để tạo polyme vô cơ dạng mạch vòng. Khả năng tạo mạch vòng có thể xảy ra khi Selen vô định hình tồn tại ở dạng chảy lỏng và đóng rắn của Selen. Quá trình tạo mạch của Selen do sự phân ly nhiệt và khuyếch tán của các vòng. Các nhà hữu cơ giải thích rằng mạch tạo thành điều kiện không có dạng khối mà ở dạng cấu trúc song song nhiều hay ít, do vậy bước tiếp theo có thể là tạo vòng lớn Selen vô định hình có tính chất chuẩn mực của các polyme dạng rắn. Do năng lượng liên kết giữa 2 nguyên tử một vô định hình rất nhỏ, chúng bị polyme hóa và chuyển đổi nhóm để tạo polyme kết tinh. Chuyển từ polyme vô định hình về dạng tinh thể bắt đầu ở 700C. Ban đầu có thể còn tồn tại đa số polyme vô định hình, sau đó mới chuyển 9 thành polyme tinh thể trong polyme. Phát triển theo chiều dài nằm song song mới mạng hình xoắn ốc. Đầu tự do của mạch trên bề mặt tinh thể trở thành kém bão hòa nếu như tạp chất không làm đứt mạch. Như vậy trong Se có cấu trúc mạng cơ sở tồn tại không phải trong mạch mà kéo dài theo các mạch của mạch cấu trúc. Polyme vô cơ dạng lỏng. 1.3.1 Giới thiệu chung. Polyme vô cơ dạng lỏng thường là polyme không đồng nhất được hình thành từ các nguyên tố khác nhau tạo monome sau đó tổng hợp thành polyme. Do vậy polyme vô cơ có thể bao gồm các hợp chất sau: - Poly sunphua: X- S-S-S-…-S-S-X Trong đó X là nguyên tố halogen. - Hợp chất cao phân tử một số Crom amit NH2 Cr NH2 NH2 NH Cr NH NH2 NH NH NH2 Cr NH2 - Photpho nitril clorit: Cl Cl Cl N P N P N P Cl Cl Cl F F - Flo bezylat: Be F Be F Be F F - Poly photphat: O O P O P O P O ( ) O ( ) 10 O O ( ) 2nNa+n N nF Na+n - Poly Silicat ( ) O S ( ) O O O ( ) S 2n- ( ) O O O ( ) S O Na+2n O ( ) Như vậy các hợp chất cao phân tử vô cơ rất đa dạng và được hợp thành từ các chất khác nhau tạo ra các polyme rất đa dạng không chỉ loại mạch thẳng mà còn có cả loại mạch nhánh, mạch vòng, cấu tạo phẳng, cấu tạo không gian do sự liên kết của các nguyên tử trong hợp chất cao phân tử vô cơ ( hay gọi là polyme vô cơ), tồn tại các polyme có thể ở trạng thái kết tinh, trạng thái thủy tinh (vô định hình). Do đó polyme vô cơ dạng lỏng cũng rất rộng, dưới đây chỉ giới thiệu 2 loại polyme vô cơ dạng lỏng là silicát và photphat. 1.3.2 các dạng tồn tại của các cao phân tử vô cơ. Các tinh thể của hầu hết các hợp chất ion đều có phân tử lượng rất lớn. Ví dụ như NaCl ở điều kiện chuẩn chỉ tồn tại ở dạng kết tinh với lượng rất lớn các nguyênt ố tạo cấu trúc mạng. Còn trong dung dịch chúng chỉ tồn tại ở dạng hợp chất ion có phân tử không lớn, bởi vì khi hòa tan các phân tử bị tan có sự chuyển dịch lớn hay nhỏ của các ion. Đối với muối Kali phôtphat lại có thể tạo hợp chất phân tử lớn là Kali poly photphat, trong nước muối này phân ly thành ion (K+) vaf ion poly photphat. Khi này anion poly photphat là một mạch cao phân tử bao gồm các nhóm tứ diện PO43- mang điện tích âm. Các anion này tạo tinh thể hình kim, cũng có các ion cao phân tử ở trong dung dịch vẫn giữ được dạng tồn tại nếu pH có nhiệt độ gàn với giá trị pH của nước. 11 Ví dụ: O HO P P O ( ) ( )O P O O ...... P ( ) O P n ( ) O O O ( ) O O P O ( ) + OH K n+2 O ( ) O O O O O O (n+2)- O P O R O( ) O + xK+ O ( ) Sự khác biệt giữa NaCl và Kali poly photphat ở chỗ trong tinh thể NaCl có lực tĩnh điện tương tác để gắn các nguyên tố cấu trúc ( ô mạng cơ sở), còn trong tinh thể poly photphat Kali có sự phân cực đồng hình tương tác giữa các nhóm monome của anion của nhóm PO43-. Các liên kết này rất bền không bị cắt mạch dưới tác dụng của dung môi nước. Hai ví dụ muối NaCl và Kali poly photphat chỉ là một ming chứng ở 2 thái cực khác nhau hòan tòan, còn trong thực tế thì có thể có các hợp chất ở trạng thái trung gian giữa 2 trạng thái này. Hiện nay hợp chất cao phân tử được nghiên cứu nhiều là Silicát Natri, cũng được nghiên cứu nhiều, ngoài ra còn có các hợp chất tự nhiên như đất sét, mica… cũng được coi là hợp chất polyme vô cơ tự nhiên có mạch anion để tạo cấu trúc lớp hay cấu trúc dạng lưới không gian, trong đó tứ diện SiO4 được liên kết với nhau bằng nguyên tử Oxy thể hiện trên H1 12 Cấu trúc dạng gấp khúc của Silicat Cấu trúc dạng mạch vòng của Silicat Hiện nay vấn đề đặt ra trong dung dịch hợp chất Silicát có giữ được hợp chất cao phân tử không còn đang tiếp tục nghiên cứu. Đa số cho rằng do độ hòa tan kém nên khi nghiên cứu chất dễ tan như Na2SiO3, các kết tinh này bên ngoài giống mica, còn các anion là mạch cao phân tử, ngoài các canion Natri còn trong dung dịch còn có 1 vài muối khác tồn tại ở dạng không chỉ các cation cao phân tử mà còn là hỗn hợp các anion có mức phân ly và ngưng tụ trong đó khác nhau và thiết lập cân bằng polyme hóa nhất định và có thể viết được chính xác. Số lượng các hạt riêng biệt có mạch dài xác định phụ thuộc nồng độ của dung dịch. x 0,1m 0,5m O y 13 Sự phân bố polyme theo mức độ đa tụ trong dung dịch NaH3SiO4 trong muối nóng chảy của Na2SO4.10H2O x- % phân bố polyme. y- mức độ đa tụ. Khi trong dung dịch loãng sẽ có monome [H2SiO4]- ở dạng anion, còn trong dung dịch đặc là các cao phân tử. Như vậy trong dung dịch Silicát có nồng độ thấp về cao có thể thiết lập cân bằng giữa các hạt polyme đồng thể rất nhanh tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Quan sát sự thiết lập cân bằng có thể tiến hành bằng phương pháp nghiệm lạnh để xác định số hạt N theo cơ chế: [H3SiO4]- + [H2SiO4]- ↔ [H4Si2O7 ]2- + H2O (K1) [H4Si2O7]2- + [H2SiO4]- ↔ [H5Si3O10 ]2- + H2O (K2) [Hn+2SinO4]n- + [H2SiO4]- ↔ [Hn+3Sin+1O3n+2 ](n+1)- + H2O (Kn) Các hằng số cân bằng ở nhiệt độ khảo sát: K1 = K2 = K3 = … = Kn = K = 0,059 Vì vậy số hạt polyme N= 1/f = K 2  4 Si  K 2 Si �Trong đó N là xác suất có thể đối với nhiều cation hóa trị cao của Silicat Tuy nhiên do năng lượng mạng lưới cao của các hợp chất Silicat nên chúng hòa tan kém. Các hạt tồn tại cân bằng trong dung dịch muối Silicat có cân bằng với kết tủa, đặc biệt ở dạng phân tử thấp, do vậy khi dung dịch loãng có khả năng tạo monome anion [H3SiO4]- … Như vậy hợp chất Silicat này có thuộc loại nào cao phân tử không? Trả lời câu hoỉ này có thể nói có hoặc không phải vì còn phụ thuộc điều kiện khi xem xét hợp chất Silicat đó. Trường hợp tổng quát có thể nói hợp chất Silicat thuộc nhóm hợp chất cao phân tử vô cơ, bởi vì khi hòa tan cũng tương tự như poly photphat kali, chúng bị phân ly, ban đầu mới chỉ có cation và anion cao phân tử. Chỉ sau đó đến giai đoạn tiếp theo do sự solvat hóa ( thủy phân) trong nước các anion tiến thành khâu mạch theo sơ đồ: ( ) O O Si OH ( ) O O Si ( ) O ( ) O O 14 Si O Si O OH OH OH H 2O Hiện tượng này có thể thấy được đối với tất cả các hợp chất polyme vô cơ khi chọn được dung môi thích hợp cho quá trình polyme hóa. Đối với hợp chất cao phân tử của Silicat để chọn được dung môi không phá hủy mối liên kết Si-O-Si thì Silicat không phải hợp chất cao phân tử? Như vậy giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất không phải cao phân tử của các hợp chất vô cơ có sự khác nhau về “thế cao phân tử”. Ví dụ NaCl và Na2Si2O5, với dạng tinh thể NaCl khi hòa tan bị phân ly trực tiếp ra các monome là các ion Na+ và Cl-, còn hợp chất dạng Na2Si2O5 khi hòa tan bị phân ra thành một số hợp chất phân tử lượng khác nhau do có sự phản ứng hóa học kết hợp, các monome thành polyme (phản ứng thủy phân). Trong dung dịch Silicat đặc thì ngược lại xảy ra sự kết hợp các ion để tạo các hạt polyme, ví dụ monime anion tạo thành khi hòa tan NaH3SiO4 với một lượng nhỏ nước. 1.4 1.4.1 Liên kết hóa học dạng rắn trong polyme rắn dạng bán kim loại Liên kết trong polyme kết tinh. Theo cơ lượng tử thì xác suất di chuyển điện tử ô khu vực gồm hạt nhân nguyên tử có thể tính được nhờ hàm  thể hiện số lần di chuyển ở ô sp3. Biết khi 2 nguyên tử Cacbon gần nhau sẽ tạo mối liên kết Cacbuanat cacbua của từng nguyên tử với nhau của 2 nguyên tử cạnh nhau để tạo đôi điện tử ( cặp điện tử). Liên kết được hình thành là do trạng thái lượng tử của mỗi nguyên tử của mỗi nguyên tử có thể chiếm chỗ 2 lần nghĩa là mỗi cặp điện tử có spin nghịch. Nên 2 nguyên tử gần nhau chúng có hàm riêng bị che phủ rất lớn đạt tới giá trị bão hòa của các điện tử hóa trị. Khi đó điện tử phần bên trái của nguyên tử có thể chuyển đến phần bên phải nguyên tử là phần hút điện tử, trao đổi chỗ cho nhau và chiếm vị trí thứ 2 trong không gian ô lượng tử. ngược lại điện tử từ phải của nguyên tử có 15 thể rơi và khu vực hút của phía trái của hạt nhân nguyên tử, tại đó nó chiếm vị trí số 2 và vẫn còn chỗ tự do. Như vậy sự thay đổi điện tử các vị trí xảy ra thường xuyên để hình thành sự liên kết và có năng lượng liên kết hình thành. Như vậy 4 điện tử hóa trị của cation có 4 trạng thái tồn tại trong quỹ đạo sp3 để hình thành 4 mối liên kết của nguyên tử Cácbon (-C-). Các điện tử lớp p cũng có thể hình thành mối nối như thế đối với các nguyên tử không phải Cácbon nếu như nó có quỹ đạo lai hóa sp3. Như vậy nhờ cơ lượng tử có thể thể hiện được tương đối mối liên kết hóa học giữa các nguyên tử. Tương tự như vậy có thể giải thích được sự chuyển đổi cấu trúc từ thẳng tới liên kết phối trí của kim loại trong dãy Te, Se. Có thể tạo được mối liên kết của Selen có thể viết cùng 1 lúc với 3 phân tử nhỏ tạo 3 hợp phần độc lập như sau: Se Se Se Se Se Các dấu chấm thể hiện mối liên kết của nguyên tử với nguyên tử, đó là liên kết chuẩn của đôi điện tử, 1từ ô mạnh thứ 2 và 1 từ ô mạch thứ 1, sau đó lại một đôi nguyên tử ở ô mạch thứ 3 liên kết lại. Nếu đôi điện tử hoàn toàn rời khỏi phía trái của nguyên tử thì làm cho nó tích điện âm, khi đó 1 điện tử có thể chuyển chỗ sang phía phải của nguyên tử và tạo liên kết với nguyên tử đã bị rời khỏi vị trí ban đầu tạo liên kết giữa các nguyên tử. Se�- Se - Se+ Se- - Se Se+ -Se- -Se Các nguyên tử có thể tạo liên kết trung hòa điện tử Se-Se hoặc liên kết mang điện tử dương hoặc âm ( Se+ -- Se …Se) để tạo mạch liên kết trong vật liệu polyme rắn Selen. 1.4.2 liên kết trong vật liệu vô định hình. 16 Trong Selen ở dạng thủy tinh ( vô định hình) thì mỗi nguyên tử được bao quanh bằng 2 nguyên tử khác tương tự như Selen ở dạng kết tinh với khoảng cách giữa 2 nguyên tử là 2,35Ao. Trong pha giả ổn định của nguyên tử cũng liên kết với nhau giữa chúng bằng các vòng lớnva fnhỏ. Tuy nhiên khoảng cách giữa các nguyên tử trong các vòng có thể khác nhau và tăng từ 3,46Ao lên 3,76Ao. Ngoài ra tương ứng với số phối trí cũng tăng từ 4 ô trạng thái kết tinh lên 6 ô trạng thái thủy tinh Selen. Vì vậy còn coi sự kết hợp các vòng sẽ xảy ra tương ứng bán kính Vandecvan. Sự phá hủy các liên kết cộng hưởng là do khỏang cách ngắn trong tinh thể và sự kết hợp mạch theo dạng phân tử NaCl ứng với sự phá hủy trạng thái kết tinh để thành trạng thái thủy tinh của As có thể rất kém. Ví dụ trạng thái thủy tinh của As trên bề mặt đốt nóng lên 2000C sẽ cho  As, còn đốt nóng ở 1000C cho  As… Khoảng cách các nguyên tử ở trạng thái kết tinh nhỏ hơn trạng thái vô định hình. Ví dụ As kết tinh khoảng cách giữa các nguyên tử là 3,15Ao, còn ở trạng thái vô định hình là 3,75Aotrong  As và 3,62Ao trong  As. Khi nghiên cứu đường cong phân bố các nguyên tử trong vật liệu cho thấy rằng khi chuyển từ kết tinh sang trạng thái vô định hình sẽ làm thay đổi trangj thái hợp phần ở lớp kép. Trong mạng (As4)n thu được khi polyme hóa hơi As4 có 2 lớp kép phân bố chồng lên nhau, rất khó có khả năng tạo liên kết cộng hưởng. vì vậy liên kết cộng hưởng trong hệ chỉ có thể trong trường hợp có nhiều hơn 2 đôi nguyên tử kết hợpvới nhau để tạo ra các hợp phần trong hệ dạng: As – As, As – As ↔ As , As –As .AsTheo cơ chế tạo các hợp phần nêu trên cho thấy có sự xuất hiện ở cuối mạch của 2 nguyên tử dạng bán kính vuông góc, chúng làm bão hòa giá trị tự do chỉ trong tinh thể để được tạo thành. Như vậy tạo lớp kép chồng lên nhau giữa lớp kếp trên và lớp kép dưới giống nhau. Theo thống kê cho rằng khả năng phân bố chồng lên nhau khi không xuất hiện mối liên kết cộng hưởng, khoảng cách tương ứng với bán kính Vandecvan, độ bán dẫn ở trạng thái thủy tinh rât nhỏ. 1.4.2 Sự liên kết giữa các dạng. 17 Nói chung các hợp chất đối với các nguyên tố bán kim loại như GeTe, GeS của sự liên kết giữa kim loại với kim loại hay phi kim loại có tính chuyển đổi mang cấu trúc rất phức tạp. Do vậy phần này chỉ nói về một dãy hợp chất oxit và Sunphua của một số hợp chất Sunphit. Ví dụ Sb2S3 có cấu tạo: S Sb S S Sb Sb S S Sb S Sb S Sb S (Ha) Sb Sb S S S (Hb) S Sb S Sb S (Hc) Như vậy trên các hình a, b, c có thể nhận thấy sự liên kết giữa Sb với S hay dạng lỏng Me2X3 tiến hành có thể tạo rất nhiều hợp chất của các nguyên tố có tính chuyển tiếp với nguyên tố á kim S. Tuy nhiên đến nay các mạng cấu trúc đối xứng thấp của nhiều quặng Sunphua không giải thích được đầy đủ cấu trúc, đa số có dạng cấu trúc kiểu NaCl tạo mối liên kết cộng hưởng do các điện tử có đặc trưng cụ thể ở lớp s hoặc lớp p. Như vậy cho thấy pha vô định hình của vật liệu vô cơ bán kim có cấu trúc không trật tự và nói chung không có liên kết kiểu kim loại mà chỉ có liên kết cộng hưởng của mạch hoặc liên kết hình học với liên kết kim loại. Tuy nhiên đa số các nhà nghiên cứu cho rằng khi có liên kết cộng hưởng mạch vật liệu ở dạng vô định hình hay trạng thái thủy tinh. Các hợp chất cao phân tử của 18 bán kim và các hợp chất của nó khi tăng trọng lượng nguyên tử các hợp chất khác với polyme thuần túy ở chỗ: - Độ bền mối liên kết giảm do điện tử hóa trị rất xa hạt nhân. - Các nguyên tử nhẹ gỉa định không gian có mạng đặc trưng của liên kết trong tứ diện. - Khi tăng khối lượng nguyên tử các chất hợp phần trong hợp chất bán kim có liên kết giữa cac nguyên tử là liên kết cộng hưởng giữa các nguyên tử có ưu thế phân lớp p (trạng thái p). - Hệ tạo thành do liên kết cộng hưởng của các hợp phần tạo hệ cộng hưởng. Sự liên kết các nguyên tử trong không gian không phụ thuộc vào đồng phân cực hay không đồng phân cực. Ái lực để tạo ra hệ vô định hình của hydroxit kim loại hóa trị 3, ví dụ Cr(OH)3 liên kết bằng cầu nối giữa 2 nguyên tử kim loại tạo liên kết rất chắc trong liên kết hydroxit. Khi này giải thích do liên kết xuất phát từ kim loại nhỏ quỹ đậo lai hóa d2sp3 để tạo hợp chất phức. Độ bền liên kết trong bán kim kém hơn trong polyme vô cơ do điện tử hóa trị ở xa nhân hơn trong hợp chất bán kim. Hệ cộng hưởng có khả năng phản ứng cao hơn hệ không cộng hưởng tương tự như các hệ có nối đôi hữu cơ. Như vậy polyme bán kim có 2 hiệu ứng: - Độ bền mối liên kết thấp. - Khả năng phản ứng cao. Do 2 hiệu ứng này có thể chuyển đổi từ polyme vô định hình sang polyme kết tinh. Sự chuyển đổi cấu trúc vô định hình sang tinh thể trong các polyme vô cơ có thể xảy ra dễ dàng hơn nếu trong nguyên tử các nguyên tố hợp phần lớn. Vấn đề có thể chuyển cấu trúc tinh thể sang mạng liên kết phối trí có được không? Và xảy ra như thế nào? Có chất chuyển được, có chất không chuyển được từ cấu trúc tinh thể sang mạng phối trí và vì sao hiện nay chưa làm rõ được đầy đủ, còn tiếp tục nghiên cứu các hệ cao phân tử vô cơ khác nhau. Ví dụ như Sb2S3 chuyển được về dạng phối trí, trong khi đó Bi2Te2S không chuyển được. Nhiều ý kiến cho rằng các nguyên tố có các điện tử hóa trị ở phân lớp s và p có khả năng chuyển về cấu trúc phối trí. 19 1.5 Cân bằng monome và polyme vô cơ. Các polyme vô cơ trong dung dịch có bền không? Hay do phản ứng thủy phân, đa tụ hợp chất này chuyển thành hỗn hợp có học các sản phẩm có mức độ polyme hóa khác nhau cùng tồn tại với hỗn hợp monome. Biết độ bền vững của các phân tử polyme hay các ion của nó phụ thuộc vào quan hệ bền chắc các mối nối giữa các monome để tạo polyme. Mặt khác giữa các monome và dung môi để tạo sản phẩm có liên kết với nhau. Bây giờ xem xét polyme trong đó nguyên tử Oxy trung tâm của monome, còn dung môi là nước. Khi này vấn đề đặt ra là có thể hình thành được quá trình như sau: Cái gì đặc trưng cho cân bằng polyme và monome để tạo polyme khi thủy phân? Ta nhớ rằng trước kia đã bỏ qua dạng ảnh hưởng của các phối tử phân bố gồm nguyên tử Oxy, xung quanh ion trung tâm không tính đến khi cân bằng sẽ phụ thuộc điều gì để có cân bằng dạng: R X O X R R R + H2O 2 X OH R R Sự chuyển dịch cân bằng này về các phía như thế nào? Trước hết cần biết các polyme với cầu nối Oxy để tạo hợp chất phải xuất phát từ các monome có cầu nối Oxy hay nhóm bazơ OH-. Trong dung dịch nước cân bằng monome có thể được thiết lập chỉ khi có điều kiện đa tụ các monome không bị phân ly và khả năng phụ thuộc môi trường axit hay kiềm đạt mức độ polyme hóa khá cao. Vì vậy trong môi trường axit hay kiềm mạnh sự phân ly để tạo các anion axit hay ion H+ hay cation kiềm hay ion OH- trong dung dịch nước thực tế không thể làm cho có sự đa tụ. Trong dung dịch nước các ion này có nồng độ cao và tương ứng với hoạt độ của dạng duy nhất không bị phân ly mới có khả năng tạo sự đa tụ mặc dù hoạt độ có thể rất nhỏ làm ảnh hưởng lớn tới trạng thái cân bằng của phản ứng đa tụ. Vì vậy độ axit mạnh hay như trong S hay trong axit Selenic đều có thể tạo được sản phẩm đa tụ để tạo poly lưu huỳnh và poly Selenic axit chỉ có thể xảy ra trong môi 20