Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Đồ án
Công nghệ hóa dầu và CB
Polycaproamide
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
1
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Polycaproamide([-NH-(CH2)5-CO-]n) là một polyme mạch thẳng của
caprolactam,là một polyamide béo.Có màu trắng, không mùi,trọng lượng
phân tử 10000-35000,tỷ trọng ở 20°C là từ 1,13-1,14 g/cm3; khả năng kết
tinh~60%,điểmnóngchảylà225°C.
Polycaproamide là một trong các polyamit tốt nhất được biết đến. Nó được
đặc trưng bởi khả năng chống mài mòn và va đập cơ học,ví dụ như khả năng
uốn cong ~ 90 (MN/m2), hoặc ~ 900 (kgf/cm2), lực tác động là 150-170 kgf.
cm/cm2. Polycaproamide có độ bền hóa học cao, nó có khả năng không tan
trong hầu hết các dung môi (chỉ tan trong sulfuric đậm đặc và axit formic và
trong rượu flo). Nó vô hại về mặt sinh lý học và đang được nghiên cứu trên
cơ thể con người. Ở nhiệt độ phòng và độ ẩm bình thường, polycaproamide
hấp thụ 2-3% hơi ẩm (tối đa, lên đến 12%).Polycaproamide được sản xuất
trong công nghiệp bằng cách trùng hợp các monomer polyamit và được xử lý
theo các phương pháp tiêu chuẩn cho polyamit.Phần lớn
sản phẩm từ
polycaproamide không cần gia công cơ khí được sản xuất bằng cách trùng
hợp khuôn. Polycaproamide chủ yếu được sử dụng trong sản xuất sợi, cũng
như trong sản xuất các chi tiết máy khác nhau. Polycaproamide là sản xuất
theo tên thương mại Kapron và Kaprolon (Liên Xô), Perlon (Cộng hòa Liên
bang Đức), Dederon (Cộng hòa dân chủ Đức), Silon (Tiệp Khắc), Amilan
(Nhật Bản), và Nylon-6, Plaskon, và Caprolan (USA ).
PHẦN I.NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
POLYCAPROAMIT
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
2
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
1.Nguyên liệu
1.1.Đi từ Cyclohexane
Polycaproamit được tổng hợp từ Cylclohexan theo sơ đồ khối sau:
1.2.Đi từ Phenol
Theo sơ đồ khối sau :
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
3
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
4
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
1.3. Đi từ Toluen
Theo sơ đồ khối sau :
2. Phương pháp sản xuất polycaproamit
Có nhiều phương pháp để tiến hành trung hợp polime từ các monome
ban đầu như:
Trùng hợp khối
Trùng hợp trong dung dịch
Trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp pha khí
Trùng hợp pha rắn.
Caprolactam sử dụng phương pháp trùng hợp khối có sử dụng nước làm
chất mở vòng. Sau đây chúng ta tìm hiểu đôi nét về trùng hợp khối:
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
5
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Phản ứng tiến hành khi có monomer , chất kích thích và khi cần cho thêm
chất điều hòa chất hóa dẻo. phản ứng được thực hiện bằng cách giữ nhiệt độ
xác định khi khuấy dung dịch chất kích thích trong monomer và các chất khác
Phương pháp này thu được polime có khối lượng phân tử cao , polime thu
được khi đi ra khỏi lò phản ứng ở dạng nóng chảy.
Nhược điểm :vì phản ứng xảy ra ở trạng thái nóng chảy nên độ nhớt lớn
dẫn tới truyền nhiệt kém , nhiệt phản ứng thoắt ra chậm do đó rất dễ gấy ra
hiện tượng quá nhiệt cục bộ dẫn tới bẻ gẫy mạch polime nếu nhiệt quá cao có
thể tạo cốc. mặt khác do không đều nhiệt nên các khối phản ứng xảy ra ở
nhiệt độ khác nhau nên cấu trúc mạch không điều hòa thường bị phá hủy tính
đồng nhất về khối lượng phân tử giảm nghĩa là tăng độ đa phân tán của
polime.
Ngoài ra áp suất hơi của monomer ở độ sâu của khối polymer do sự quá
nhiệt tạo nên ứng suát nội gây tạo bọt và nứt lẻ dẫn tới tính chất cơ lý giảm.
Để tránh những nhược điểm đó ta tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp
hoặc chỉ cao hơn nhiệt độ nóng chảy một chút.
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
6
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
PHẦN II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYCAPROAMIT
1. Công nghệ sản xuất polycaproamit đi từ Cyclohexane
Hình 1. Dây chuyền công nghệ sản xuất Polycaproamit từ Cyclohexan
2. Quy trình công nghệ
2.1. Chuyển hóa Cyclohexane thành Cyclohexanone
2.1.1.Cơ chế
Cyclohexan được lấy từ các phân đoạn chưng cất dầu mỏ (chiếm 30-60%).Từ
phân đoạn này người ta tinh-cất tiếp theo để có Cyclohexan tinh khiết (99%)
Phản ứng chuyển hóa Cyclohexane thành Cyclohexanone theo 2 giai đoạn:
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
7
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
- Giai đoạn 1:Oxi hóa Cyclohexane dưới áp suất 40atm và 150
o
C tạo
thành Cyclohexanol
- Giai đoạn 2: Cyclohexanol - > Cyclohexanon dưới xúc tác ZnO,được gia
nhiệt
2.1.2. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hóa
Hình 2. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Cyclohexane thành Cyclohexanon
Chú thích sơ đồ Công nghệ
1-Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng (Heavy –end Separation)
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
8
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
2-Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng (Light-end Separation)
3-Tháp tách Cyclohexanon và Cyclohexanol
4-Tháp đề hydro hóa Cyclohexanol
5-Tháp tách lỏng-khí
6-Tháp thu hồi Cyclohexanone
Thuyết minh sơ đồ
Quá trình này gồm 2 giai đoạn.Đầu tiên Cyclohexane bị oxi hóa thành hỗn
hợp Cyclohexanol và Cyclohexanon .Hỗn hợp này được tách ra ở 3 tháp
chưng cất hoạt động dưới áp suất chân không.hai tháp đầu tiên có 20 đĩa để
tách sản phẩm nhẹ (chủ yếu là Cyclohexane) và các hợp chất nặng (có thể là
ete,hoặc sản phẩm của quá trình ngưng tụ andol).Cyclohexanon được lấy từ
tháp thứ 3,tháp này có 40 đĩa.Ra khỏi đáy tháp này là Cyclohexanol sẽ được
hóa hơi và quá nhiệt và đưa tới lò phản ứng dehydro hóa.Nhiệt độ phản ứng
khoảng 400oC với sự có mặt của xúc tác Zn tại áp suất khí quyển.Với nhiệt
được cung cấp bởi sự chuyển động của một muối nóng chảy.84%
Cyclohexanon và 1% sản phẩm nhẹ được tạo ra.Cyclohexanol chưa phản ứng
và Cyclohexanon tạo thành ở đây được quay trở về tháp số 3.Quá trình cứ tiệp
tục như vậy.Và lượng Cyclohexanon tạo ra sẽ được đưa tới tháp chuyển hóa
Cyclohexanon thành − Caprolactam
2.2. Chuyển hóa Cyclohexanon thành
− Caprolactam theo cơ chế
quang hóa
2.2.1. Cơ chế của quá trình
Quá trình này gồm 2 giai đoạn:
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
9
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
- Giai đoạn 1:Phản ứng Oximation
- Giai đoạn 2:Phản ứng tạo −Caprolactam
ΔH298o = -184 kJ/mol
Giai đoạn 1xảy ra với sự có mặt của Hydroxylamin.Dưới đây là các bước của
quá trình tổng hợp Hydroxylamin
Chuẩn bị Hydroxylamin cho phản ứng Oximation
Quá trình chuẩn bị Hydroxylamin được thực hiện trong công nghệ
Raschig.Phản ứng đầu tiên là phản ứng đốt cháy ammoniac trong không khí
với sự có mặt của xúc tác Platin ở 850 oC.Sản phẩm tạo thành là Nitơ oxit
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
10
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
2NH 3 + 3O2 3H2O + NO + NO 2
ΔH298o = -510 kJ/mol
ΔH 298o = -35 kJ/mol
NO + NO2 N 2O3
Một dung dịch của anonicacbonat được chuẩn bị từ phản ứng của CO2 với
amoniac
CO2 + NH3 + H 2O (NH 4)2CO3
Phản ứng của amoni cacbonat với oxit nitơ tạo thành amoni nitrit
(NH4)2CO3 + N2O 3 2NH 4NO2 + CO2
ΔH298o = - 75kJ/mol
Hydroxylamin disulfonat được chuẩn bị từ phản ứng của SO 2 với hỗn hợp
amoni nitrit và amoni cacbonat
2NH 4NO2 + (NH4)2CO3 + SO 2 + H2O 2HON(SO3NH4)2 + CO2
ΔH298o = 736kJ/mol
Và Hydroxylamin được tạo thành từ phản ứng sau:
2HON(SO3NH4)2 + H 2O NH 2OH,H2SO 4 + (NH4)2SO 4
Phản ứng xảy ra ở 95oC
2.2.2. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Cyclohexanon thành
Sinh viên Nhóm 9
−Caprolactam
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
11
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Hình 2. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa Cyclohexanon thành −Caprolactam
Chú thích cơ đồ công nghệ
1-Lò phản ứng thứ cấp
2,5,9-Tháp trung hòa
3,6-Bể lắng
4-Lò phản ứng sơ cấp
7-Tháp ổn định
8-Thiết bị lọc
Thuyết minh sơ đồ công nghệ
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
12
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Xyclohexanone được đưa vào lò phản ứng có cánh khuấy để thực hiện
phản ứng oximation . do phản ứng thu nhiệt nhẹ ∆H = 42kj/mol nên dùng
cánh khuấy đảm bảo cung cấp nhiệt đều cho phản ứng. dòng sản phẩm đi ra
khỏi lò phản ứng thứ cấp này có tỷ lệ tỷ lệ về khối lượng của cyclohexannon:
oxim xấp xỉ như dòng đưa vào thiết bị phản ứng chính. Dòng sản phẩm đi ra
khỏi thiết bị phản ứng được đi qua thiết bị trung hòa có cánh khuấy . ở đây
ammoniac được đưa vào để trung hòa lượng H2SO4 còn lẫn vào trong dòng
sản phẩm . sau đó dòng được đưa vào bình lắng. tại đây oxim được nổi lên
phía trên của bình lắng và dung dịch amoni sunfat lẫn hydroamin sunfat được
tách ở dưới. sau đó dòng oxim được đi vào lò phản ứng chính với nồng độ
oxim: xeton là 50:50. Tại đây hydroxylaminsunfat được đưa vào để thực hiện
chuyển hóa lượng cyclohexanon còn lại thành oxim. Và tương tự với dòng
sản phẩm của lò thứ cấp dòng sản phẩm lò phản ứng chính cúng được đi qua
thiết bị trung hòa và lắng đi đến cụm lò phản ứng thiết kế kiểu Beckman trước
khi đi vào tinh chế và trung hòa thu hồi caproamide.
Cụm lò phản ứng bố trí kiểu Beckmann
Việc bố trí lại oxim thành caprolactam được thực hiện bởi hơi axit
sunfuric , sau đó được trung hòa bởi ammoniac với sản phẩm là amoni
sunfat , theo phản ứng sau:
Hiêu ứng nhiệt của phản ưng ∆H=-184 kj/mol được lấy đi bởi dòng hồi
lưu ngoài của phản ứng trung gian thông qua trao đổi nhiệt, do đó nhiệt độ
được duy trì ở khoảng 75 đến 80oC. hỗn hợp caprolactam và axit sunfuaric
thu được đầu tiên được trung hòa bởi dung dịch amoniac 13% khối lượng.
dòng hồi lưu có chỉ số cao của dung dịch amoni sunfat ngăn sự tăng nhiệt độ
lên quá cao, nguyên nhân gây lên sự phân hủy lactam. Sau khi làm lạnh, hỗn
hợp sẽ được lắng. pha chứa sản phầm thô thu được sẽ được ly tâm và sau đó
được them vào một lượng nhỏ dòng hồi lưu từ giai đoạn tinh chế cuối, trước
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
13
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
khi loại bỏ các hợp chất nhẹ bằng stripping. Lactam trước tinh chế và pha nước
chứa chủ yếu là amoni sunfat cùng với một dung môi (toluene) được chuyển
tới một dãy các tháp chiết từ đó nó được đưa tới quá trình tiếp xúc ngược giữa
dung dịch caprolactam giàu và dung dịch (NH4/)2SO4 giàu. Amoni sunfat thu
được ở đáy của tháp chiết đầu tiên và sau đó được tinh chế bởi sự trao đổi ion
và kết tinh, ly tâm và sấy khô. Lactam đi từ đỉnh của tháp hóa hơi cuối cùng
được ổn định. Lớp dưới được hồi lưu tới tháp tách, và phần cất ở trên sau khi
được thêm nước, tạo điều kiện tái sinh dung môi bởi sự hình thành hỗn hợp
đẳng phí khác. Nước được tách khỏi dung môi, được hồi lưu trở lại sau khi
được ngưng tụ và ổn định. Caprolactam lấy ra được đưa tới phần tinh chế,
được thực hiện khi cho đi qua tháp trao đổi cation,tháp được tái sinh bằng dung
dịch axit sunfuric 4% khối lượng và dòng nước thải thu được được cô đặc
trong một chuỗi các thiết bị bay hơi lớp mỏng. hợp chất được bảo quản trong
trạng thái lỏng.
2.3. Công nghệ quang hóa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam
2.3.1. Tổng hợp oxim trực tiếp bởi quá trình quang hóa Cyclohexan
Quá trình quang hóa xyclohexan Toray (PNC) thực hiện sự biến đổi
xyclohexan thành oxim hydroclorit bởi phương pháp quang hóa, trong sự có
mặt của nitrosyl chloride (NOCl) với phản ứng tổng quát sau:
Hình 12.4 là sơ đồ dòng của công nghệ này
Nitrosyl chloride (NOCl) được sản xuất từ amoniac và axit clohidric bằng
cách: amoniac được oxi xúc tác hóa bởi không khí (quá trình oxi hóa có sử
dụng xúc tác mà tác nhân OXH là không khí) ở nhiệt độ cao và tạo ra N2O 3 :
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
14
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Tác dụng của axit sunfuric ở điều kiện áp suất khí quyển tạo ra dung dịch
nitrosyl sulfuric acid ( HNOSO4) trong môi trường axit sunfuric
Axit clohidric thay thế axit sunfuric ở 75 oC để tạo nitrosyl chloride (NOCl)
Axit nitrosyl sunfuric không chuyển hóa được hồi lưu trở lại. hỗn hợp khí
NOCl và HCl được đưa vào Cyclohexan lỏng.
2.3.2. Công nghệ quang hóa Cyclohexan
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
15
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Hình 3. Công nghệ quang hóa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam
Quá trình quang hóa xảy ra trong lò phản ứng có đèn hơi thủy ngân được
thiết kế để cung cấp năng lượng ánh sáng cần dùng để hoạt hóa cho phản
ứng. cyclohexanone oxime hydrochloride, có khả năng hòa tan không đáng
kể trong xyclohexan, được tách ra trong sự hình thành lớp dầu. một lượng
nhỏ cloroxyclohexan xuất hiện cùng lúc, có thế được sử dụng sau khi được
tách ra khỏi xyclohexan không chuyển hóa.
Sau quá trình tách, oxime hydrochloride dễ bị phân bố Beckmann trong sự
có mặt của hơi axit sunfuric :
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
16
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Nhiệt của phản ứng thấp hơn trong quá trình phân bố của oxim tinh khiết
(∆H= 187kj/mol), điều khiển nhiệt độ dễ hơn. Hiệu suất lactam thu được khi
sử dụng oxim lớn hơn, đạt 90% khối lượng
Hơi HCl bay ra được hấp thụ trong dung dịch axit clohiric loãng, và sau
đó được đưa tới để sản xuất nitrosyl chloride. Dung dịch của lactam trong axit
sunfuric được trung hòa bởi amoniac. 2 pha được tạo ra: lớp trên là
caprolactam thô, được làm tinh khiết và lớp đáy là dung dịch amoni sunfat.
Hiệu suất lý thuyết tạo caprolactam là 81% khi sử dụng xyclohexan. Đồng sản
phẩm amoni sunfat là 1,7 tấn/1 tấn sản phẩm.
Phả ứng quang hóa có hiệu suất lượng tử rất thấp (~0,7). Mặc dù, nếu
60KW được và có cho thêm thallium iodide được sử dụng để sản xuất ánh
sáng phát xạ cường độ cao ở 535 nm, trong khi làm giảm cường độ của dải
sáng thủy ngân khác, 24kg/h oxim có thể được sản xuất bởi mỗi đèn, hay
khoảng 180 tấn/năm. Chỉ có một công ty duy nhất phát triển công nghệ này
với quy mô công nghiệp đó là Toray ở Nagoya. Việc tiêu tốn lượng năng
lượng lớn đã hạn chế quá trình này.
2.4. Quá trình sản xuất caprolactam đi từ phenol
Về căn bản quá trình này xảy ra theo hai giai đoạn
Giai đoạn 1 : Từ phenol tổng hợp xyclohexanon
Giai đoạn 2 : Từ xyclohexanon tổng hợp thành caprolactam
Với giai đoạn 1: Sản xuất xyclohexanon
Quy trình này có hai bước , đầu tiên phenol được hydro hóa thành
hydrohexanol trên nền xúc tác niken. Nhiệt độ của lò phản ứng lên tới 180o C
trong hai lò phản ứng mắc nối tiếp với sự có mặt của NaOH và tác nhân làm
sạch EDTA( axit etylen diamin tera acetic) để loại bỏ hợp chất cơ kim lẫn vào
trong sản phẩm từ xúc tác. Sau đó nó được đưa tới cột chưng cất (15 đĩa) ở đó
sẽ phân tách sản phẩm ùng các đồng sản phẩm đi ra trên đỉnh tới hệ thống
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
17
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
dehydrogen hóa. Lượng tháo ra ở đáy được đưa đến tháp chưng cât thứ 2 gồm
20 đĩa để tách các sản phẩm nặng, tháp này hoạt động dưới áp suất chân
không. Đỉnh được quay lại tháp chưng thứ nhất. đáy với 30ppm phenol lẫn
trong sản phẩm nặng được lấy ra.
xyclohexanol tinh khiết được dehydro hóa ở 175oC với 3 lò phản ứng mắc
nối tiếp hoạt động ở áp suất 1.3.106 Pa . xúc tác được sử dụng 0,5% khối
lương nguyên liệu. hydro được thêm vào 95% thẻ tích nhiệt được ổn định bởi
dòng nước tái sinh giới hạn nhiệt độ đầu ra lên tới 200oC . sản phẩm của nó
được làm mát tới 90 oC và được ly tâm để thu hồi xúc tác sau đó xúc tác được
tái sinh. Sản phẩm đi ra 97% xyclohexanon 2.5 % cyclohexanol. Chúng được
tinh chế trong tháp 35 đĩa. Xyclohexanon được lấy ra trên đỉnh . sản phâm
nặng được lấy ra dưới đáy.
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
18
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Với giai đoạn 2 : giai đoạn này giống với sản xuất đi từ xyclohexan đã trình
bày ở mục 2.3
2.5. Quá trình sản xuất caprolactam từ toluene:
Phương pháp này, bắt đầu với toluene, bao gồm 3 bước (hình 12.15)
2.5.1. Oxy hóa toluene thành axit benzoic
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
19
Đồ án CN Hóa dầu và CB Polyme
Bộ môn Lọc – Hóa dầu
Sinh viên Nhóm 9
Lớp : Lọc – Hóa dầu K52
20
- Xem thêm -