Tài liệu Cơ sở vật lý của hệ nguyên tử có từ 2e trở lên

MỤC LỤC MỞ ĐẦU............................................................................................................2 Lí do chọn đề tài.................................................................................................2 I. Nguyên tử nhiều electron theo cơ học lượng tử.............................................3 I.1 Bài toán cấu trúc nguyên tử nhiều electron và phương pháp giải.............3 I.2 Nguyên lý loại trừ Pauli.............................................................................5 II. Phương pháp biến phân.................................................................................6 II.1 Nguyên lý biến phân................................................................................6 II.2 Nguyên tử Helium....................................................................................8 III. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev.............................13 III.1 Hệ thống tuần hoàn...............................................................................13 III.2 Cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố...................................................14 III.3 Quy tắc Hund........................................................................................16 IV. Kết luận......................................................................................................18 Tài liệu tham khảo............................................................................................19 1 MỞ ĐẦU Lí do chọn đề tài Cơ học lượng tử ra đời vào đầu thế kỉ XX và trở thành một lí thuyết vật lý được thừa nhận vào cuối thập kỉ 20 của thế kỉ trước. Vật lý lượng tử nói chung và cơ học lượng tử nói riêng đã đạt được những thành công lớn trong việc giải thích các hiện tượng trong thế giới tự nhiên. Tính đến thời điểm hiện tại, nhiều lý thuyết trong các lĩnh vực khoa học nghiên cứu về đối tượng vi mô và công nghệ hiện đại đã áp dụng những nguyên lý từ cơ học lượng tử và vật lý học hiện đại, có thể lấy ví dụ như việc giải phương trình Schrödinger trong bài toán hệ nguyên tử nhiều electron, giải thích hệ thống bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev từ đó đưa ra tiên đoán về các chất mới, bài toán về cấu hình nguyên tử, cấu trúc phân tử và các dạng liên kết cho đến ứng dụng thực tế như laser, transistor, linh kiện bán dẫn, chip vi xử lý, kính hiển vi điện tử, thiết bị chụp cộng hưởng từ hạt nhân,… Từ thực tiễn nói chung, lý thuyết hệ gồm nhiều điện tử là một phần rất quan trọng không thể thiếu, vì trên cơ sở lý thuyết này mà các lĩnh vực khoa học khác có đối tượng nghiên cứu liên quan đến hệ nguyên tử, phân tử bao gồm nhiều điện tử như Hóa học lượng tử, Vật lý hóa, Sinh học phân tử, Công nghệ hóa học, Hóa học và Sinh vật học nói chung mới có những hướng đi chắc chắn về mặt lý thuyết. Như vậy, cơ sở lý thuyết cho hệ gồm nhiều điện tử cần phải được xây dựng và hiểu rõ bởi nhà nghiên cứu để từ đó những vấn đề đặc thù riêng và đang nằm trong danh mục các lĩnh vực tính toán, nghiên cứu chuyên sâu bậc nhất của khoa học có thể thực hiện được. Bởi những lý do trên mà đề tài: “Cơ sở vật lý của hệ nguyên tử có từ 2e trở lên” được chúng tôi lựa chọn thực hiện. I. Nguyên tử nhiều electron theo cơ học lượng tử I.1 Bài toán cấu trúc nguyên tử nhiều electron và phương pháp giải Bài toán cấu trúc nguyên tử Hydro và các ion tương tự Hydro đã được giải một cách chính xác vì cấu trúc của chúng đơn giản chỉ có duy nhất một electron quay quanh một hạt nhân nguyên tử. Điều này đã không thể thực hiện được với các nguyên tử phức tạp vì các nguyên tử này sẽ có nhiều electron quay quanh hạt nhân nên ngoài lực tương tác giữa electron và hạt nhân, các electron còn tương tác với nhau gây nên những nhiễu loạn. Chính vì lí do này bài toán nghiên cứu các nguyên tử nhiều electron là vô cùng phức tạp. Ta có thể giải bài toán nguyên tử phức tạp bằng cách giải phương trình Schrödinger. Thế năng tương tác khi đo có dạng U=   kZe2   Z ke2  r   r i=1  i  i j ij Z (I.1.1) Trong đó thành phần  kZe2     ri  i=1   Z (I.1.2) Là thế năng tương tác hút giữa các electron đang xét và hạt nhân, còn thành phần Z  i j ke rij 2 (I.1.3) Là thế năng tương tác đẩy giữa hai electron i và j. Từ biểu thức thế năng ta dễ thấy khó khăn đầu tiên trong việc nghiên cứu các nguyên tử phức tạp là không thể mô tả chuyển động của từng electron vì mỗi hạt, ngoài tương tác với hạt nhân còn tương tác với các hạt khác. Như vậy chuyển động của chúng sẽ không độc lập với các electron khác trong nguyên tử. Vì thế ta không thể nói năng lượng electron mà chỉ có thể nói năng lượng nguyên tử. Và như vậy không thể biết hàm sóng của từng electron riêng biệt mà chỉ biết hàm sóng của toàn bộ nguyên tử. Khó khăn cơ bản thứ hai là: cho đến hiện nay ta vẫn chưa có phương pháp giải chính xác bài toán hệ ba vật hay rộng hơn là bài toán hệ nhiều vật. Chính vì vậy ta chỉ có thể giải gần đúng với bài toán cấu trúc nguyên tử nguyên tử phức tạp. Trước khi giải bài toán cấu trúc nguyên tử phức tạp, các nhà thiên văn học đã phải giải quyết một bài toán tương tự trong hệ Mặt trời: bài toán ba thiên thể tương hỗ hấp dẫn. Trước hết ta cần phân biệt trong nguyên tử phức tạp có hai loại tương tác mang tính chất trái ngược nhau: hút và đẩy. Nhưng nguyên tử tồn tại bền vững, chứng tở lực hút giữa hạt nhân và electron mang tính chất quyết định, còn tương tác giữa các điện tử là phụ, có tính chất thứ yếu, được xem như nhiễu loạn. Vì vậy ta có thể giải quyết gần đúng rằng mỗi electron của nguyên tử chuyển động trong một trường lực chung tạo bởi hạt nhân và tập hợp các electron còn lại trong nguyên tử. Do lực hút của hạt nhân là quyết định nên ta vẫn xem trường lực này là trường lực hút đối xứng xuyên tâm với hạt nhân nguyên tử. Tuy nhiên tác dụng thực tế của trường lực này đối với mỗi điện tử không phải đồng nhất. Với một electron phía ngoài, thế năng chủ yếu vẫn là do điện tích hạt nhân hút nó gây ra nhưng yếu hơn đối với electron phía trong. Với electron phía ngoài, thế năng bao gồm thế năng hút của hạt nhân và thế năng đẩy của các electron phía trong nên ta thay điện tích Ze bằng điện tích hiệu dụng Z*e nhỏ hơn. Có thể xem gần đúng: điện tích hiệu dụng Z*e bằng điện tích thực Ze trừ đi tổng điện tích các electron phía trong nằm gần hạt nhân hơn so với electron đang xét. Trường lực như vậy được gọi là trường tự hợp (self – consistent field). Phương pháp gần đúng trên được hai nhà vật lý Hartree người Mỹ và V. Fock người Nga cùng đề xuất độc lập vào năm 1930 nên được gọi là phương pháp gần đúng trường tự hợp Hartree – Fock. Phương pháp Hartree – Fock này giúp cho việc giải bài toán cấu trúc nguyên tử nhiều electron trở nên đơn giản hơn rất nhiều vì khi đó có thể xét từng electron độc lập, chuyển động trong trường lực xuyên tâm duy nhất và bài được giải tương tự như đối với nguyên tử Hydro. Điều khác biệt cơ bản ở đây là điện tích thực của hạt nhân Ze được thay bằng điện tích hiệu dụng Z*e. I.2 Nguyên lý loại trừ Pauli Ta biết rằng nguyên tử phức tạp có nhiều electron. Các điện tử sắp xếp theo một trật tự nhất định nào đó. Sự sắp xếp này được gọi là cấu hình điện tử của nguyên tử. Đối với nguyên tử Hydro, chỉ có duy nhất một electron, ở trạng thái bình thường nó tồn tại ở mức năng lượng thấp nhất (tức trạng thái lượng tử thấp nhất n = 1; l = m = 0). Đối với nguyên tử nhiều electron thì liệu điều này còn xảy ra không? Nghĩa là có thể tồn tại cả Z electron đều ở trạng thái năng lượng thấp nhất? Có nhiều bằng chứng cho thấy giả thiết trên không đúng. Chẳng hạn ta thấy có sự khác biệt đặc biệt lớn về tính chất hóa học của một số nguyên tố mà cấu trúc nguyên tử của chúng chỉ khác nhau một electron. Ví dụ như ba nguyên tố F; Ne; Na có số electron là Z = 9; 10 và 11 nhưng F là chất Halogen, Ne là khí trơ còn Na là kim loại kiềm. Ta biết cấu hình điện tử của nguyên tử quyết định tương tác của nó với nguyên tử khác, nên ta suy ra cấu hình điện tử của ba nguyên tố trên phải rất khác nhau. Chúng không thể tồn tại ở cùng trạng thái lượng tử thấp nhất. Một dẫn chứng khác trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev cho thấy có những nguyên tố có số electron rất khác nhau nhưng nếu nằm trong cùng một nhóm thì lại có tính chất hóa học rất giống nhau. Nghiên cứu quang phổ của nguyên tử cũng cho thấy quang phổ của nguyên tử rất phức tạp, nhưng tuân theo những quy luật quang phổ xác định, chứng tỏ sự dịch chuyển trạng thái phụ thuộc vào các số lượng tử. Dựa trên những cơ sở này, lần đầu tiên Wolfgang Pauli (1900 – 1958) nhà Vật lý học người Thụy Sĩ đã đưa ra một nguyên lý mang tên ông Nguyên lý Pauli có nội dung như sau: “Trong nguyên tử không thể có hai electron hoặc nhiều hơn cùng tồn tại ở một trạng thái lượng tử”. Điều này có nghĩa là các electron trong cùng một nguyên tử có bộ số lượng tử mà ít nhất một trong bốn số lượng tử đó (n, l, m, ms) khác nhau. Thực nghiệm cho thấy những hạt có spin bán nguyên như electron, neutron, proton,… thì tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli, còn những hạt có spin nguyên như photon, mezon,… thì không tuân theo nguyên lý này. II. Phương pháp biến phân II.1 Nguyên lý biến phân Giả sử thực hiện việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian. Hψ  Eψ (II.1.1) Với H là Hamiltonian không phụ thuộc thời gian đã biết và ψ là nghiệm thử chuẩn hóa (normalized trial solution) của phương trình trên. Nguyên lý biến phân nói rằng, trạng thái cơ bản E0 luôn luôn nhỏ hơn hoặc bằng trị trung bình năng lượng H E0  ψ H ψ (II.1.2) Do vậy, bằng cách thay đổi hàm thử ψ sao cho trị trung bình H là nhỏ nhất (cực tiểu năng lượng trung bình). Chúng ta có thể lấy được gần đúng đối với hàm sóng và năng lượng của trạng thái cơ bản. Ta chứng minh nguyên lý biến phân bằng cách giả sử ψn và năng lượng En là trạng thái riêng và trị riêng của toán tử H Hψn  En ψn (II.1.3) E0  E1  E2  .... (II.1.4) Hơn nữa, Vì thế ψ0 là trạng thái cơ bản, ψ1 trạng thái kích thích đầu tiên,… Các trạng thái ψn được giả sử thỏa mãn điều kiện trực giao ψn ψm  δnm Nếu hàm sóng thử ψ được chuẩn hóa thì có thể viết (II.1.5) ψ= C ψ n n n (II.1.6) Với  C 2 (II.1.7) 1 n n Ta đi tính trị trung bình H đối với hàm sóng ψ ψHψ  *   C C ψn H ψm C ψ H C ψ n m *  C C m ψ ψ m  E C (II.1.8) 2 n E n Từ (II.1.3) và (II.1.5), ta viết lại ψHψ C 0 2E 0  C 2E n n>0 (II.1.9) n Tuy nhiên (II.1.7) có thể được biến đổi như sau, để rút ra C 2 0 C21 C2 0 n>0 (II.1.10) n Cộng hai phương trình (II.1.9) và (II.1.10) lại ta có ψHψ E  C 0  n>0 2 n E E n (II.1.11) 0 Vế phải ở phương trình trên là tuyệt đối dương vì En – E0 luôn luôn lớn hơn 0 đối với mọi n > 0 (II.1.4). Từ đó, chúng ta có được ψ H ψ  E0 (II.1.12) Giả sử ta tìm được gần đúng đối với hàm sóng ở trạng thái cơ bản ψ0 . Nếu ψ là hàm sóng thử được chuẩn hóa và trực giao với ψ0 ψ ψ0 lại phép giải tích trên, chúng ta dễ dàng chứng minh được 0  thì bằng cách lặp ψ H ψ  E1 (II.1.13) Như vậy, bằng cách biến đổi ψ cho đến khi trị trung bình H là nhỏ nhất, ta có thể thu được gần đúng đối với hàm sóng và năng lượng của trạng thái kích thích thứ nhất. Hiển nhiên rằng, ta có thể tiếp tục thực hiện cho đến khi có được gần đúng của các trạng thái dừng riêng. Tuy nhiên, đối với các trạng thái kích thích ở cao hơn, phương pháp gần đúng này có sai số lớn (mặc dù có thể sử dụng các hàm sóng thử phức tạp hơn để giải); chính vì lí do này mà phương pháp biến phân chỉ được sử dụng để tính toán cho trạng thái cơ bản và một số trạng thái kích thích đầu tiên của các hệ lượng tử phức tạp. Trong nhiều trường hợp, khi giải bài toán bằng phương pháp nhiễu loạn gặp khó khăn khi không thể tách toán tử nhiễu loạn từ Hamiltonian toàn phần của hệ. Để xác định gần đúng năng lượng và hàm sóng của trạng thái cơ bản của một chuyển động hữu hạn ngoài phương pháp biến phân người ta có thể sử dụng, phương pháp biến thiên trực tiếp hoặc phương pháp biến phân Ritz (việc chọn các hàm thử dựa trên việc phân tích định tính các nghiệm có xét đến sự đối xứng của bài toán, còn hàm sóng của trạng thái cơ bản sẽ có dạng ψ 0  x, 01 , 02 ,... ). II.2 Nguyên tử Helium Nguyên tử của Heli bao gồm một hạt nhân tích điện +2e bao quanh nó là hai điện tử electron. Ta xét bài toán đi tính trạng thái cơ bản của Heli áp dụng nguyên lý biến phân. Coi hạt nhân nằm tại gốc của hệ tọa độ Descartes, véc-tơ tọa độ của hai điện tử lần lượt là r1 và r2 1. Hamiltonian của hệ lúc này có dạng 2 H 2m 2 1  e 2  2   e 2 2 2 1  +    4πε r r r r 0  1 2 2 1  (II.2.1) ở đây ta bỏ qua các hiệu ứng của khối lượng rút gọn. Vế phải của biểu thức trên lần lượt bao gồm động năng của hai electron, tương tác tĩnh điện giữa hạt nhân và hai electron, lực đẩy tĩnh điện giữa hai electron. Ta có thể viết lại biểu thức thành: 1 ở đây in đậm là đại lượng véc-tơ thay cho kí hiệu mũi tên H  H1 +H2 (II.2.2) Với H 2  1,2 2m e 2 2e2 1,2 4πε 0r1,2   (II.2.3) Nói cách khác, Hamiltonian hai hạt thành tổng của từng Hamiltonian cho mỗi điện tử. Trong trường hợp này, đối với các hàm sóng, ta có: ψ  r1 ,r2   ψ1  r1  ψ 2  r2  (II.2.4) Do vậy, phương trình Schrödinger lúc này H1,2ψ1,2  E1,2ψ1,2 (II.2.5) Với năng lượng E = E1 + E2 (II.2.5) là phương trình Schrodinger của nguyên tử Hydro có hạt nhân mang điện tích +2e thay vì +e. Ở đây, thế tương tác tĩnh điện Coulomb ta thay e2 thành 2e2, nếu cả hai điện tử đều ở trạng thái năng lượng thấp nhất thì ψ1  r1   ψ0  r1  (II.2.6) ψ 2  r2   ψ0  r2  (II.2.7) Trong đó, ψ0  r    2r  4 exp  a  3/2 2πa  0 0 (II.2.8) a0 là bán kính quỹ đạo Bohr. ψ0 là hàm sóng đã chuẩn hóa. Hơn nữa, ta có E1 = E2 = 4E0. Với E0 = -13.6eV là năng lượng cơ bản của nguyên tử Hydro. Do vậy, xấp xỉ năng lượng cơ bản của nguyên tử Heli là E = 4E 0 + 4E0 = 8E0 = -108.8eV. Tuy nhiên, kết quả xấp xỉ trên lại khác so với giá trị mà thực nghiệm đo được là -78.98eV. Điều này cho thấy tương tác đẩy giữa hai điện tử đã bỏ qua chiếm phần lớn trong năng lượng cơ bản của nguyên tử Heli. Lúc này, ta có thể áp dụng nguyên lý biến phân để xấp xỉ phần năng lượng mà tương tác đẩy đó đóng góp. Ta triển khai hàm sóng thử có thể tách ra được như ở trên ψ  r ,r 0 1 8   ψ r  ψ r   2 0 1 0 2 πa30  2 r +r   exp  1 2   a0   (II.2.9) Trị trung bình của H trong (II.2.1) trở thành H  8H0 + Vee (II.2.10) Với Vee = ψ 2 4πε e r -r 0 2 ψ = e2 4πε 1 ψrr-r,r  d2 r d r 1 2 0 2 1 3 2 3 (II.2.11) 1 Nguyên lý biến phân chỉ ra biểu thức (II.2.10), từ biểu thức đó đưa ra xấp xỉ tương đối của năng lượng. Từ E0 = e m =e 4  2  4πε e2 2 h 2 = 13.6eV và 8πε0a0 0 (II.2.9), (II.2.11) ta có Vee =  4E22 e2r r  d3 r1d3r2 π r -r  1 2 Với r1, 2  2 (II.2.12) 1 2r 1, 2 . Ta bỏ dấu mũ của các toán tử tọa độ r đi thì biểu thức trên a0 viết lại thành V ee = 4Eπ2 2 r 1 2 22r1 + r2  +e r  2r r cosθ 2 1 2 d r dr 3 13 2 (II.2.13) Trong đó θ là góc giữa hai véc-tơ r1 và r2. Nếu như ta áp dụng tích phân trong không gian r1 trước khi thực hiện trong r2 thì 4E2 Vee =  π2  e 2r 2 I  r2 d3 r2 (II.2.14) Với 2r1 + r2 Ir = r 2 e 2 2 3  dr (II.2.15) 2 + r1 1 2r r2cosθ 1 (r1, θ1, ϕ2) là hệ tọa độ cầu trong không gian r1 với trục tọa độ theo hướng của r2. Lúc này ta có θ = θ1. Do đó, I  r  =  2 2 e   cosθ0 010 1 1 2 2 3 r d r sinθ dθ d 2 2 r + r  2r r 2r1 1 2 1 1 1 (II.2.16) 1 Rút gọn cận từ 0 đến 2π của biểu thức trên và thay μ = cosθ1, ta được  r 0 1 1 2 1 2 + r  2r r cosθ 2 1 2 sinθ dθ   1 1 1 1 dμ 2 2 1 2 (II.2.17) r + r  2r r μ 1 2 Giải chi tiết 1  1  r2 + r 2  2r r μ    1 r2 r 1 2  2 2 r + rr r 2r r μ   1 2 1 2  1 21 2 dμ 1 r  r   r  r  1 2 1 (II.2.18) 2  Từ đó biểu thức của I(r ) từ kết quả của (II.2.18) 2/  r1  r1  r2 2  2/ r  r  r   1 r2 2r1 2  2r I  r  =4 e r dr  e 1 r dr   2 1 1 1 1   r2  r2 0  Giải (II.2.19) ta có 2 1 2 (II.2.19) I r  =  1  e2r2 1  r (II.2.20)   2 2 r2 Vì hàm I(r2) chỉ phụ thuộc vào độ lớn của I(r2), tích phân (II.2.14) trở thành  V = 16E ee 2r2 e 0  2r2 1  e  1  r r dr 2 2 2 0 5 E 2 0 (II.2.21) Do vậy, (II.2.10) trờ thành 5 11 H  8E  E  E  74.8eV 0 2 0 2 (II.2.22) 0 Kết quả trên gần với năng lượng cơ bản của Heli từ thực nghiệm, mặc dù vậy ta có thể biến đổi chính xác hơn nữa. Hàm sóng thử (II.2.9) cho ta thấy rằng hai electron thực chất như hai hạt không tương tác (non – interacting particles). Trên thực tế, chúng ta mong chờ việc một điện tử chắn một phần điện tích hạt nhân từ phía hạt còn lại và ngược lại. Chúng ta có thể lấy một hàm sóng thử tốt hơn ψ  r ,r 0 1  2  Z r1 +r2   exp    πa30 a0   Z (II.2.23) Trong đó, Z < 2 là số điện tích hạt nhân hiệu dụng nhìn thấy bởi mỗi electron. Chúng ta có thể tính toán lại với các bước như trên để tìm ra năng lượng của nguyên tử Heli theo hàm của Z. Lúc này, dựa vào nguyên lý biến phân ta sẽ có năng lượng của Heli ở trạng thái cơ bản chính xác và gần với số liệu thực nghiệm hơn (78.98eV). Ta có 1  3 6 H Z    E0  77.5eV 22 Với Z = 1.69 (II.2.24) III. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev III.1 Hệ thống tuần hoàn Năm 1869, nhà bác học người Nga D.I. Mendeleev đã thống kê tất cả các nguyên tố đã biết trong một bảng theo thứ tự tăng dần của nguyên tử số Z, có tên là bảng tuần hoàn Mendeleev. Đặc điểm nổi bật của hệ thống này là: các nguyên tố có tính chất hóa học và vật lý giống nhau xuất hiện ở những khoảng cách nhất định, sau đó một chu kỳ nhất định ta lại gặp lại các nguyên tố có tính chất hóa lí giống như các nguyên tố đã gặp trước đó; các nguyên tố có cùng chung tính chất hợp thành một họ. Có tất cả 8 họ (hay nhóm) và họ được sắp xếp theo cột dọc. Họ I gồm Hydro và các kim loại kiềm hoạt động hóa học mạnh, họ VII là các nguyên tố Halogen, họ III và IV đều là những nguyên tố hoạt động hóa học yếu. Họ VIII là họ khí trơ, hoạt động hóa học cực kì yếu. Bảng gồm 7 chu kỳ, chia thành 10 hàng do chu kỳ thứ 4 đến 6 bị tách thành hai hàng là nhóm Lantan (đất hiếm) – chu kỳ 6 và Actini (phóng xạ) – chu kỳ 7. Quy luật của hệ thống tuần hoàn Mendeleev là hết sức rõ ràng và chính xác. Nhưng vào thời kì đó, người ta không thể giải thích được nguồn gốc của quy luật nên đã phải thừa nhận nó, cho đến khi Cơ học lượng tử ra đời. Sự phát minh ra định luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn này có một ý nghĩa rất to lớn trong sự phát triển của các ngành khoa học hóa học, vật lý học, khoáng chất học, kim loại học,… Để giải thích sự sắp xếp các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn ta dựa trên ba giả thuyết sau: i) Cấu trúc của các nguyên tử được quyết định bởi nguyên tử số Z (điện tích hạt nhân nguyên tử). ii) Trong nguyên tử, các điện tử làm đầy các trạng thái có năng lượng từ thấp đến cao sao cho năng lượng của toàn hệ là nhỏ nhát (nguyên lý cực tiểu năng lượng). iii) Sự làm đầy các trạng thái năng lượng bị hạn chế bởi nguyên lý Pauli. III.2 Cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố Áp dụng nguyên lý loại trừ Pauli trong Cơ học lượng tử, ta có thẻ giải thích cấu trúc điện tử của các nguyên tử. Ta hình dung cấu trúc nguyên tử bằng cách coi mỗi electron chịu tác dụng của trường lực trung bình đối xứng xuyên tâm. Vị trí tương đối của electron với hạt nhân phụ thuộc vào mức năng lượng của nó, vì vậy các electron có cùng một lượng tử số n thì khoảng cách trung bình đến hạt nhân là như nhau. Chúng sẽ được coi là cùng một lớp vỏ của nguyên tử. Lượng tử số n 1 2 3 4 5 6 Ký hiệu K L M N O P Năng lượng phụ thuộc vào số lượng tử chính n và các số lượng tử quỹ đạo l, mặc dù sự phụ thuộc này không đóng vai trò quyết định. Trong một nguyên tử phức tạp, một electron có số lượng tử quỹ đạo l nhỏ có năng lượng thấp hơn, tức là nằm gần hạt nhân hơn. Như vậy, electron trong hạt nhân phức tạp thuộc cùng một lớp vỏ có năng lượng tăng theo sự tăng của số lượng tử l. Những electron trong cùng một lớp vỏ cùng số lượng tử quỹ đạo l tạo thành phân lớp hay lớp con. Tất cả các electron trong cùng một phân lớp có năng lượng hoàn toàn như nhau mặc dù chúng có các số lượng tử m và ms khác nhau, vì năng lượng không phụ thuộc vào các số lượng tử từ m và số lượng tử spin ms. Ứng với một số lượng tử chính n thì có n giá trị của l từ 0 đến (n – 1), mỗi giá trị của l ta có 2l + 1 giá trị khác nhau của m từ – l đến l. Và mỗi giá trị của m lại có 2 giá trị của ms là ½ hoặc – ½ . Vậy với mỗi giá trị l (một phân lớp) thì có 2(2l + 1) electron  mỗi lớp có n phân lớp và trong mỗi phân lớp là 2(2l + 1) electron. Các phân lớp kí hiệu bằng s, p, d, f, g, h,… l 0 1 2 3 4 5 Phân lớp s p d f g h Số electron 2(2l + 1) 2 6 10 14 18 22 Số electron tối đa trong 1 lớp vỏ là n1 N   2  2l 1  2 1  3  5  ...   2n 1  2n (III.2.1) 2 l 0 Số electron trong một lớp vỏ nguyên tử Lớp K L M N O P Số electron (2n2) 2 8 18 32 50 72 Ngoài nguyên lý Pauli cho biết số electron tối đa trong một lớp là nhất định ra, thì còn có nguyên lý năng lượng cực tiểu chi phối. Theo đó, các electron phải có xu hướng chiếm các trạng thái năng lượng từ thấp đến cao, tức là trật tự nhất định của các phân lớp và lớp phải có năng lượng tăng dần. Kết quả tính toán cụ thể cho thấy số lượng tử quỹ đạo l càng lớn thì sự phụ thuộc năng lượng vào nó càng có ảnh hưởng mạnh so với số lượng tử chính n. Nguồn gốc của hiện tượng này là do các electron s (l = 0) có liên kết với hạt nhân mạnh hơn so với các electron p, d, f,… Điều này được lý giải nhờ: electron có l càng nhỏ thì xác suất tìm thấy ở gần hạt nhân càng lớn, do đó có năng lượng liên kết lớn và năng lượng toàn phần nhỏ. Ví dụ năng lượng ở mức 4s thì thấp hơn 3d, 5s thấp hơn 4d, 6s thấp hơn 4f và 5d,… Như vậy thứ tự phân lớp được electron lần lượt chiếm đầy trong nguyên tử là 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 6d, 5f, 7p, 6f, 7d,… Hình 1. Quy luật phân bố lấp đầy lớp và phân lớp của vỏ nguyên tử III.3 Quy tắc Hund Để ghi lại trạng thái của nguyên tử ta cần biết momen động lượng quỹ đạo L là tổng các momen động lượng của từng electron, spin tổng  iLi S   si là i tổng các spin của các electron của nguyên tử và véc-tơ momen động lượng tổng cộng J  L  S . Cũng như nguyên tử có một điện tử giá trị L của momen động lượng tổng cộng của một trạng thái cho trước được ký hiệu như sau. Giá trị của L 0 1 2 3 4 5 Ký hiệu S P D F G H Các trạng thái của nguyên tử ghi bằng ký hiệu chữ của L với giá trị 2S + 1 ở phía trên bên trái và giá trị J ở dưới bên phải 2S 1LJ . Vào năm 1925, F. Hund đưa ra quy tắc để tìm năng lượng nhỏ nhất của các trạng thái trong nguyên tử. Nguyên lý nói rằng: Đối với các trạng thái trong nguyên tử ứng với một cấu hình điện tử, trạng thái có năng lượng nhỏ nhất là trạng thái ứng với S cực đại. Khi S đã cho thì trạng thái với L cục đại, sẽ cho năng lượng thấp nhất. Tới năm 1927, quy tắc Hund được bổ sung thêm. Với tất cả các vỏ đều lấp đầy như s2, p6, d10, f14 trạng thái cơ bản của nguyên tử là 1S0 . Thí dụ cấu hình điện tử của Cd 1s22s22p63s23p63d104s24p6 gồm 48 electron. Tất cả các vỏ đều bị lấp đầy. Trạng thái cơ bản của Cd là 1S0 . Khi các vỏ bị lấp đầy, trừ một vỏ con, ta chỉ xét các electron của vỏ con đó. Khi các vỏ con chưa lấp đầy, có nhiều trạng thái ứng với S và L khác nhau. Ta dùng quy tắc Hund: + Trường hợp vỏ con ngoài bị điền đầy ít hơn một nửa, thí dụ ít hơn 3 đối với vỏ con d, ít hơn 5 đối với vỏ con p, ít hơn 7 đối với vỏ con f, thì nếu L > S lấy J = L – S, nếu L < S lấy J = S – L. + Trường hợp vỏ con ngoài bị điền đầy nhiều hơn một nửa, thí dụ nhiều hơn 3 đối với vỏ con d, nhiều hơn 5 đối với vỏ con p, nhiều hơn 7 đối với vỏ con f, thì lấy J = L + S. + Trường hợp vỏ ngoài bị điền đúng một nửa, thí dụ bằng 3 đối với vỏ con d, 5 đối với vỏ con p, bằng 7 đối với vỏ con f, thì lấy J = S (khi đó L = 0).