Tài liệu Chinh phục đỉnh cao hóa học quốc gia quốc tế

Chinh phục đỉnh cao Hóa học quốc gia – quốc tế Your dreams – Our mission Số trang: 508. Khổ A4 Giá bìa: 179.000 vnđ _____________________________________________ ☀ Hãy để Lovebook biến ước mơ của em thành hiện thực ☀ ➡ Hãy đọc sách Lovebook để chắc chắn có được 1 tấm vé vào đại học và các trường chuyên nổi tiếng trên cả nước. ➡ Hãy đọc sách Lovebook để thưởng thức các kinh nghiệm, kiến thức của các thủ khoa, các giáo viên hàng đầu trong cả nước. ➡ Hãy đọc sách Lovebook để có thể xây dựng những đề thi thử THPT quốc gia, bài kiểm tra chất lượng. _____________________________________________ 🎵 LOVEBOOK - Vươn tới sự hoàn hảo 🎵 🎁 Danh mục sách và chính sách khuyến mãi: lovebook.vn - goo.gl/XeHwk5 🎬 Video bài giảng: youtube.com/nhasachlovebook ☎ Hotline bán hàng: 0963 140 260 (Ms Nguyệt), 0981 553 885 (Ms Hoài). ☎ Hotline chuyên môn: 0981 553 882 (Mr Duy). ☎ Hotline liên kết phát hành: 0965 944 141 (Mr Thùy) 📖 Diễn đàn học tập: http://vedu.vn/forums/ 🔰 Tài liệu hay: http://tailieulovebook.com/ ✉ Đăng ký nhận tài liệu thường xuyên: https://goo.gl/vEUuQZ 🌟 Website đào tạo: http://vedu.edu.vn Chữ ký và lời chúc của tác giả hoặc thành viên Lovebook .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. Sách gốc phải có chữ ký của tác giả hoặc của thành viên Lovebook. Bất kể cuốn ........................................... sách nào không có chữ ký đều là sách lậu, không phải do Lovebook phát hành. Lời chúc & kí tặng .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. ............... LOVEBOOK.VN Chinh phục đỉnh cao Hóa quốc gia – quốc tế Đời phải trải qua giông tố nhưng không được cúi đầu trước giông tố! Đặng Thùy Trâm Hãy phấn đấu vươn lên không chỉ bằng khối óc mà bằng cả con tim của mình nữa! Lương Văn Thùy LOVEBOOK tin tưởng chắc chắn rằng em sẽ đỗ đại học một cách tự hào và hãnh diện nhất! Bản quyền thuộc về Công Ty Cổ Phần Giáo Dục Trực Tuyến Việt Nam – VEDU Corp Không phần nào trong xuất bản phẩm này được phép sao chép hay phát hành dưới bất kỳ hình thức hoặc phương tiện nào mà không có sự cho phép trước bằng văn bản của công ty. GIA ĐÌNH LOVEBOOK CHINH PHỤC ĐỈNH CAO HÓA QUỐC GIA QUỐC TẾ NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI NHÀ XUẤN BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 16 Hàng Chuối – Hai Bà Trưng – Hà Nội Điện thoại: Biên tập – Chế bản: (04) 39714896; Quản lý xuất bản: (043) 9728806; Tổng biên tập: (04) 397 15011 Fax: (04) 39729436 Chịu trách nhiệm xuất bản: Giám đốc – Tổng biên tập: TS. PHẠM THỊ TRÂM Biên tập: TRẦN NGỌC LÂM Chế bản: CÔNG TY CỔ PHẦN GIÁO DỤC TRỰC TUYẾN VIỆT NAM – VEDU CORP Trình bày bìa: NGUYỄN SƠN TÙNG Sửa bản in: LƯƠNG VĂN THÙY – NGUYỄN THỊ CHIÊN – TĂNG HẢI TUÂN Đối tác liên kết xuất bản: CÔNG TY CỔ PHẦN GIÁO DỤC TRỰC TUYẾN VIỆT NAM – VEDU CORP Địa chỉ: 101 Nguyễn Ngọc Nại, Thanh Xuân, Hà Nội SÁCH LIÊN KẾT CHINH PHỤC ĐỈNH CAO HÓA QUỐC GIA QUỐC TẾ Mã số: 1L – 173 ĐH2015 In 2000 cuốn, khổ 29,7 x 21cm tại CÔNG TY CỔ PHẦN IN VÀ TRUYỀN THÔNG KẾT THÀNH Địa chỉ: Số 81, tổ 6 Phường Phú Diễn, Quận Bắc Từ Liêm, Hà Nội Số xuất bản: 1329 – 2014/CXB/29-232 ĐHQGHN, ngày 14/09/2015 Quyết định xuất bản số: 531 LK TN/ QĐ – NXBĐHQGHN In xong và nộp lưu chuyển quý III năm 2015. LỜI NÓI ĐẦU Là một học sinh chuyên, chắc hẳn bạn nào cũng mơ ước được tham gia vào đội tuyển Olympic quốc gia hoặc quốc tế. Tuy nhiên, vinh quang, niềm tự hào này mỗi năm chỉ dành cho một vài thành viên xuất sắc của mỗi tỉnh thành. Để có được vị trí vinh dự này, các em cần phải nỗ lực cố gắng rất nhiều. Ngoài sự hỗ trợ đầy tâm huyết của thầy cô trong đội, các em cần phải tự học và nghiên cứu rất nhiều. Đối với việc tự học, tự nghiên cứu thì tài liệu là một yếu tố vô cùng quan trọng. Hiện nay tài liệu hóa học sinh giỏi rất nhiều nhưng một cuốn sách chứa đựng đầy đủ nội dung ôn thi học sinh giỏi hay Olympic thì chưa có. Vậy nên việc tự học của các em học sinh cũng như việc giảng dạy của các thầy cô, đặc biệt là thầy cô ở các tỉnh vùng sâu, vùng xa gặp rất nhiều khó khăn. Nhận thức được điều này, nhóm Đội Tuyển Hóa Quốc Tế của GSTT GROUP đã cùng nhau biên soạn nên cuốn CHINH PHỤC ĐỈNH CAO HÓA HỌC QUỐC GIA – QUỐC TẾ. Đội Hóa Quốc Tế của chúng tôi bao gồm: Chu Văn Phòng – Thành viên đội quốc Olympic Hóa quốc tế 2013 Nguyễn Văn Phương – Huy chương Bạc quốc tế 2012 Hồ Quang Khải – Huy chương Bạc quốc tế 2013 Đỗ Tiến Đạt – Giải Nhì quốc gia năm 2013 Cuốn sách tổng hợp gần 500 bài tập hóa học được chọn lọc từ rất nhiều nguồn mà đội ngũ tác giả đã từng trải qua. Không chỉ chau chuốt từng bài tập đưa vào sách, chúng tôi còn đưa ra lời giải rất chi tiết và cụ thể cho từng bài tập. Một số bài tập điển hình, chúng tôi còn đưa ra những lời bình luận, những mẹo xử lý ngắn gọn. Chính vì thế, với cuốn sách này, các bạn học sinh có thể yên tâm dành trọn thời gian để khai thác cuốn sách mà không phải phân tán thời gian đi tìm tòi thêm tư liệu trên mạng hay những nguồn khác nữa. Đúng như bạn Nguyễn Văn Phương nói: “Nội dung cuốn sách là quá đủ cho các em chinh phục giải quốc gia hay thậm chí là vòng 2 để chọn đội tuyển quốc tế.” Mặc dù đã rất cố gắng trau chuốt từng nội dung nhưng do đây là lần đâu tiên biên soạn sách nên chúng tôi không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vậy nên chúng tôi sẽ rất biết ơn nếu nhận được những lời góp ý từ các bạn độc giả. Mọi ý kiến đóng góp của các bạn, các thầy cô xin vui lòng gửi về địa chỉ o Hòm thư điện tử tổ trưởng tổ Hóa học Vedu: [email protected] o Diễn đàn chăm sóc sử dụng sách: vedu.vn/forums/ Một lần nữa, đội ngũ tác giả xin chân thành cảm ơn!!! Nhóm biên soạn Xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC PHẦN I: PHẦN HỮU CƠ……………………...…………................................................................... .. 9 CÔNG THỨC CÁC TÁC NHÂN THƯỜNG GẶP……………………………................ ................... 10 CHUYÊN ĐỀ 1: XÁC ĐỊNH CẤU TẠO CHẤT....................................... …........................................12 CHUYÊN ĐỀ 2: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG.……………............................. .............................................. 33 CHUYÊN ĐỀ 3:TỔNG HỢP HỮU CƠ…………………................................................... .................. 57 CHUYÊN ĐỀ 4: DÃY TỔNG HỢP HỮU CƠ………………........................................................ ..... 74 CHUYÊN ĐỀ 5: HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN………….............. .......................... 133 CHUYÊN ĐỀ 6: GLUXIT VÀ PROTEIN…………........................................................... ................ 201 PHẦN II: HÓA VÔ CƠ……………………..................................................... ................................... 341 CHUYÊN ĐỀ 1: HẠT NHÂN - PHẢN ỨNG HẠT NHÂN………………………...................... ...... 219 CHUYÊN ĐỀ 2. LIÊN KẾT HÓA HỌC……………………............................................ .................. 237 CHUYÊN ĐỀ 3: CẤU TRÚC TINH THỂ…………................................................. .......................... 248 CHUYÊN ĐỀ 4. NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC…………......................................................... .............. 254 CHUYÊN ĐỀ 5. ĐỘNG HÓA HỌC……………..................................................... ........................... 276 CHUYÊN ĐỀ 6: CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH – SỰ ĐIỆN LY – ĐIỆN HÓA HỌC…. ........ 294 CHUYÊN ĐỀ 7. HÓA VÔ CƠ…………………............................................................................. .... 341 BỘ ĐỀ KIỂM TRA…………............................................................................................................... 370 PHỤ LỤC : ĐỀ THI OLYMPIC HÓA QUỐC TẾ NĂM 2014 VÀ 2015............................................ 409 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission PHẦN HỮU CƠ Như các bạn đã biết, phần hữu cơ trong đề thi HSG Quốc gia hay vòng 2 đều chiếm tỉ lệ rất cao (40%), và thường quyết định rất nhiều đến kết quả thi của các bạn. Vậy nên, làm sao để học hữu cơ một cách hiệu quả nhất, các tài liệu, các phần sắp xếp như thế nào để các bạn có thể ghi nhớ một cách khoa học nhất. Và điều quan trọng là học như thế nào để tiếp thu tốt nhất kiến thức đã có và áp dụng vào bài thi cho hiệu quả vì thường đi thi gặp được dạng đã làm là rất khó rồi, chứ đừng nói là làm rồi. Gia đình Lovebook chúng tôi xin giới thiệu các chuyên đề hữu cơ được biên soạn bởi 2 bạn: Chu Văn Phòng - Cựu học sinh trường THPT Chuyên Vĩnh Phúc; Đỗ Tiến Đạt - Cựu học sinh trường THPT Chuyên Bắc Giang. Theo như các sách hữu cơ truyền thống đều chia hữu cơ thành các phần dựa các nhóm chức, nhưng theo chúng tôi, việc chia như vậy sẽ giúp chúng ta học chuyên sâu về một phần nhưng mặt khác lại hạn chế khả năng móc nối với nhau giữa các nhóm chức nên chúng tôi mạnh dạn chia phần hữu cơ này thành các chuyên đề như các phần trong một đề thi để các bạn có thể tư duy trừu tượng hơn và không bỡ ngỡ khi vào phòng thi: - Xác định cấu tạo chất. - Cơ chế phản ứng. - Tổng hợp hữu cơ. - Dãy phản ứng hóa học. - Hóa học các hợp chất thiên nhiên (quan trọng). - Gluxit, protein và các bài tập lí thuyết. Các bài tập ở các phần được chúng tôi tổng hợp từ các nguồn, các diễn đàn Hóa học, từ kinh nghiêm chúng tôi có được trong 2 năm học Quốc gia. Đây là lần xuất bản đầu tay nên còn nhiều thiếu sót, rất mong được sự góp ý của các bạn để chúng ta có thể cải thiện kiến thức của chính mình. XIN CẢM ƠN LOVEBOOK.VN | 9 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission CÔNG THỨC CÁC TÁC NHÂN THƯỜNG GẶP BẢNG VIẾT TẮT VÀ CÔNG DỤNG Viết tắt Tên AIBN BBN LOVEBOOK.VN | 10 Công thức Tác dụng cấu tạo -Chất khơi mào để tạo gốc tự do. -Phản ứng với nối đôi, sau oxy hóa bằng H2O2/OH- để tạo nhóm –OH ngược quy tắc Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission DBU DCC DMF Macopnhicop, chỉ pứ tỉ lệ 1:1. -là base, xúc tác cho các phản ứng cần xảy ra trong môi trường kiềm hoặc sinh ra acid. -Tương tự DBN. -xúc tác cho pư giữa acid và amin tạo amide. -tác nhân formyl hóa. DIBAL -tác nhân khử nhưng hoạt tính yếu hơn LiAlH4. DMSO DDQ -thường là dung môi, nhưng cũng dùng làm chất oxy hóa. -Chất oxy hóa nhẹ. Grubbs -xúc tác cho phản ứng hoán đổi anken. LDA -là base mạnh, xúc tác cho các phản ứng cần tạo anion. -Chất oxy hóa, thường dùng oxy hóa nhóm – OH thành =O. -Chất bảo vệ nhóm –OH trong tổng hợp hữu cơ(không pư với amin). -Chất tạo gốc Br, phản ứng thường ở vị trí anlyl. -tác nhân của phản ứng chuyển anken thành epoxit. -giống BBN. DBN PCC DHP NBS mCPBA Sia2BH Ac- Acetyl CH3-CO- -AcCl, Ac2O: bảo vệ nhóm amin, tạo este. Bn- Benzyl Ph-CH2- -nhóm –Bn dễ bị loại bỏ bằng cách H2/Pd. Bz- Benzoyl Ph-CO- Cbz- Benzyloxycacbonyl BnOOC- -BzCl: bảo vệ nhóm amin trong tổng hợp hữu cơ. -loại bỏ bằng CF3COOH/AcOH. -Giống Bz.Loại bỏ bằng H2/Pd. TFA Trifloroacetic acid CF3COOH -axit mạnh, dùng để loại nhóm bảo vệ. TFAA Trifloroacetic anhydrit (CF3CO)2O -bảo vệ nhóm –OH nhưng ít dùng. THF Tetrahydrofuran (CH2)4O -dung môi không cực. TMS Trimethylsilyl Me3Si- Ts p-Toluensulfonyl p-Me-C6H4SO2- PPA Polyphotphoric acid Ms Methylsulfonyl Me-SO2- Tf Triflometansulfonyl CF3-SO2- -bảo vệ các nhóm có hydro lonh động như ankin, ancol…Loại bỏ bằng NH4F. -TsCl: chỉ phản ứng với nhóm –OH bậc 1 do hiệu ứng không gian. -TsOH: acid mạnh. -xúc tác cho phản ứng tách nước, các phản ứng xảy ra trong môi trường acid. -MsCl:chuyển nhóm –OH sang nhóm –Oms dễ tham gia SN hơn. -giống Ms nhưng phản ứng mạnh hơn. TBS Tertbutyldimetylsilyl Me2t-BuSi- -bảo vệ nhóm –OH. LOVEBOOK.VN | 11 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission TBDPS Tertbutyldiphenylsilyl Ph2t-BuSi- -giống TBS nhưng kén chọn không gian hơn. TBAF Tetrabutylamoni florua Bu4NF -loại nhóm chứa Silic. TBHP Tertbutylhydroperoxide t-BuOOH LOVEBOOK.VN | 12 -tạo gốc hoặc là chất oxy hóa. Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission CHUYÊN ĐỀ 1: XÁC ĐỊNH CẤU TẠO CHẤT Những bài tập dạng này thường có dạng: các nhà hóa học tìm được một chất mới và họ thử các tính chất hóa học của nó dựa trên các phản ứng đặc trưng, các phản ứng oxy hóa khử, thủy phân, cắt mạch… rồi học bắt ta xác định cấu trúc chất chưa biết. Dạng bài tập này các bạn cần nắm rõ một vài phản ứng đặc trưng để có thể suy luận ra cấu tạo của chất chưa biết. Các phản ứng đặc trưng của các nhóm chức trong xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ 1.Alkan - Phản ứng đốt cháy, phản ứng thế halogen. 2.Alken - Phản ứng cộng với HX, X2, H2O theo quy tắc Macopnhicop theo tỉ lệ 1:1. - Bị oxy hóa bởi KMnO4 (loãng lạnh), OsO4 tạo diol, KmnO4/H+ tạo acid và cetone, O3/Me2S tạo aldehyt và cetone, O3/H2O2 tạo acid và cetone. - Phản ứng với peoxit hay superoxit tạo epoxit. - Tham gia phản ứng Diels-Alder . - Phản ứng với boran rồi xử lí với H2O2/NaOH tạo alcol ngược quy tắc Macopnhicop. - Khử bởi H2/Ni, không bị khử bởi NaBH4, LiAlH4 3.Alkin - Phản ứng cộng với HX, X2 theo tỉ lệ 1:2. - Cộng H2O có xúc tác Hg2+ tạo aldehit, cetone. - Bị oxy hóa bởi KMnO4, ozon phân cho acid và cetone. - Alkin đầu mạch cho kết tủa với Ag+. - Phản ứng với boran rồi xử lí với H2O2/NaOH cho aldehit hay ceton. - Tham gia phản ứng Diels-Alder . - Bị khử bởi H2/Pd-BaCO3 cho cis-alken, Na/NH3 cho trans – alken, H2/Ni cho alkan. - Alkin đầu mạch có thể phản ứng với Na/NH3 do nguyên tử H linh động - Có thể đồng phân alkin-1 thành alkin -2 bằng t-BuOK và alkin-2 thành alkin-1 bằng NaNH2. 4. Aren - Tham gia SE, nhân benzen không bị oxy bởi KMnO4, phản ứng ozon phân. - khi phản ứng với chất oxy hóa thì các nhánh bị oxy đến acid carboxylic. 5. R-X - có thể phản ứng SN1, SN2, E1, E2. - Phản ứng tạo các hợp chất cơ kim. 6. Alcol - Phản ứng với Na, không phản ứng với NaOH, không làm sủi bọt NaHCO3, không làm đổi màu quỳ tím ẩm. - Tách nước tạo alken hay ete trong điều kiện H2SO4. - Thế nhóm –OH bằng các nhóm chức khác như : -X, CN bằng HX, PX3, PX5. - Phản ứng với clorua acid, anhidrit acid, acid carboxylic tạo ester. Nhưng thông thường alcol bậc 3 không tham gia phản ứng do bị cản trở không gian. - Alcol bậc 1, 2 bị oxy hóa bởi PCC, PDC, CuO tạo aldehit, KMnO4/H+ tạo acid carboxylic. - Diol-1,2 có khả năng tạo phức màu xanh tím với Cu2+ - Chất có nhóm –CH(OH)-CH3 có khả năng tham gia phản ứng halofom. 7. Phenol - Phản ứng với Na, NaOH nhưng không làm sủi bọt NaHCO3, không làm đổi màu quỳ tím ẩm. - Tạo phức màu tím với FeCl3. - Nhóm –OH không tham gia SN nếu không có nhóm hút e mạnh đính vào nhân thơm. - Dễ dàng bị oxy bởi KMnO4 tạo quinon. - Ngưng tụ với HCHO/kiềm. 8. Aldehit và cetone. - Không phản ứng với Na, không làm sủi bọt khí với NaHCO3 LOVEBOOK.VN | 13 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission - Tham gia AN vào nhóm –C=O. - Cộng hợp với NaHSO3 tạo sản phẩm kết tinh. - Tạo cetal và acetal với alcol trong môi trường acid. - Cho phản ứng với thuốc thử Schiff cho màu đỏ hoặc hồng tím. - Cho sản phẩm màu vàng cam hoặc kết tủa đỏ với 2,4-dinitrophenylhydrazin. - Aldehit dễ dàng bị oxy hóa thành acid carboxylic. - Bị khử bởi nhiều chất khử cho alcol. - Trong điều kiện Zn(Hg)/HCl hay N2H4/KOH thì bị khử thành alkan. - Chất có nhóm –C(=O)-CH3 có khả năng tham gia phản ứng halofom. 9. Acid carboxylic - Làm đỏ quỳ tím, phản ứng với Na, NaOH, sủi bọt khí với NaHCO3. - Phản ứng với SOCl2, PX5. - Phản ứng tạo ester, decarboxy. - Bị khử bởi LiAlH4, không bị khử bởi NaBH4. - α-hydro acid khi đun nóng có thể dime tách 2 phân tử nước tạo lacton vòng 6 cạnh. 10. Ester - Bị khử bởi LiAlH4, không bị khử bởi NaBH4. - Tham gia SN. 11. Amin - Làm xanh quỳ tím - Amin mạch hở bậc 1 phản ứng với HNO2 sẽ tạo khí N2, amin thơm sẽ tạo muối diazoni bền ở 0-5oC. - Amin bậc 2 cho chất lỏng màu vàng sánh và không tan trong nước. - Amin bậc 3 mạch hở không phản ứng , amin thơm thì xảy ra SE ở vị trí para. - Amin bậc 1 phản ứng với CHCl3/KOH tạo isonitril có mùi đặc trưng. BÀI TẬP Bài 1:Hợp chất A (C11H17NO3) không quang hoạt, không tan trong môi trường trung tính và kiềm nhưng dễ tan trong HCl loãng. A có hai nguyên tử hidro linh động, A phản ứng với Ac2O tạo B (C13H19NO4) trung tính. A phản ứng với MeI dư sau đó thêm AgOH, sản phẩm thu được C có công thức là C14H25NO4. Đun nóng chất này thu được Me3N và D (C11H14O3) trung tính. D phản ứng với O3 thu được HCHO và E. Andehit thơm E phản ứng với HI tạo sản phẩm chứa 3 nhóm –OH mà chúng không tạo được liên kết hidro nội phân tử bền vững. a) Xác định các chất chưa biết. b) Từ E và các hợp chất vô cơ, hãy điều chế A. Bài 2:Hợp chất A (C7H10O4) không tác dụng với H2/Pd,to. A bị thủy phân trong môi trường axit đung nóng cho B (C4H8O2), A tác dụng với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường H+ thu được C (C5H10O3), C bị oxy hóa bởi K2Cr2O7/H2SO4 thu được D (C5H6O5). Trong môi trường H+/to, D chuyển thành E (C3H6O), C tác dụng với H2/Ni cho F không quang hoạt. Xác định công thức cấu tạo từ A - F. Bài 3: Một hợp chất trung tính A có công thức phân tử C10H7NO2. Oxy hóa mạnh A thu được diaxit B có công thức phân tử là C8H5NO6. Khử A thu được C có công thức là C10H9N, hợp chất này khi oxy hóa thu được diaxit D có công thức là C8H6O4. Hợp chất A có thể thu được bằng cách nitro hóa một hợp chất thơm. Xác định các chất chưa biết. Bài 4:Rễ gừng được biết đến với nhiều dược tính và những tính chất của hương liệu. Tại Ấn Độ rất nhiều phương thuốc có sử dụng gừng như một vị thuốc trị các bệnh liên quan đến đường ruột, cảm lạnh thông thường và một số bệnh khác. Một vài hợp chất được cho là gây ra vị cay của gừng. Rất nhiều trong số đó là những dẫn xuất thế đơn giản của vòng thơm với độ dài mạch khác nhau. LOVEBOOK.VN | 14 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission Một trong những đẫn xuất quan trọng nhất là Zingreon có công thức phân tử là C11H14O3. Hợp chất này không phản ứng với thuốc thử Tollens nhưng có phản ứng với FeCl3 và 2,4-dinitrophenyl hidrazin. Brom hóa Zingreon bằng dung dịch brom thì thu được duy nhất một dẫn xuất monobrom. Trong phân tử Zingreon và sản phẩm khử hóa theo Clemensen đều tạo liên kết hidro phân tử yếu. a. Xác định công thức cấu tạo của Zingreon từ những dữ kiện đã cho. b. Zingreon có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: Viết công thức cấu tạo của A. c. Zingreon có thể chuyển hóa dễ dàng thành Gingerol có công thức phân tử là C17H26O4, cũng là một hợp chất gây cay được tìm thấy trong rễ gừng bằng sơ đồ sau: Bài 5: Paracetamol là một dược chất có công dụng giảm đau, hạ sốt được tổng hợp nhân tạo lần đầu tiên năm 1878 và được đưa vào điều trị năm 1948. Hiện tại paracetamol trở thành thuốc giảm đau hạ sốt thông dụng nhất hiện nay với nhiều tên biệt dược được lưu hành. Vì nó có rất ít tác dụng phụ nên được cung cấp không cần kê đơn ở hầu hết các quốc gia. Có một chuỗi phản ứng được thực hiện bắt đầu từ chất A (hình dưới) như sau: Khi cho chất A phản ứng với O3 trong nước ta thu được 2 hợp chất B và C. Cả 2 phản ứng với PBr5 thu được 2 chất tương ứng là D và E. D phản ứng với paracetamol thu được F và G. Chất E phản ứng với paracetamol cho H. Hơi F đi qua AlCl3 khan thu được chất I. Trong sự có mặt của HF/SbF5 thì chất H đồng phân hóa thành J và K. Khi đun nóng chất I trong môi trường axit loãng thu được chất L. Trong cùng điều kiện thì J và K đều cho M. Xác định công cấu tạo các chất chưa biết. Bài 6: Guaiol (C15H26O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc tecpen. Ancol này được phân lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia, một loại cây có thể tìm thấy ở khu vực biên giới Argentina – Bolivia – Paraguay. Khi dehidrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một hidrocacbon thơm màu xanh da trời không chứa vòng benzen X (C15H18). Khi hòa tan X vào trong H2SO4 đặc thì màu xanh biến mất. Cho nước vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên trạng. Rất khó để hidro hóa guaiol bằng H2 xúc tác. Qua một loạt các chuyển hóa dưới đây, ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen A (là sản phẩm duy nhất). LOVEBOOK.VN | 15 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission Xác định cấu trúc của guaiol và chất X nếu biết rằng trong phân tử guaiol thì nhóm –OH gắn vào nguyên tử cacbon bậc ba exocyclic của hệ vòng. Bài 7: Dù tinh dầu có tác dụng và lợi ích rất lớn với sức khỏe con người nhưng không phải là tất cả các loại tinh dầu trên thế giới có thể sử dụng được, có một loại tinh dầu có thể gây độc cho người sử dụng. Cỏ Thuja là loại cỏ thuộc loài tùng bách được tìm thấy nhiều ở Bắc Mĩ và Đông Á, tinh dầu của loại cỏ này có những nghiên cứu về khoa học rất phức tạp, nó có thể gây sảy thai rất mạnh cũng là chất độc cho thần kinh. Carvotanaxeton trong tinh dầu Thuja là một terpin có công thức phân tử C10H16O không phản ứng với thuốc thử Tollens nhưng làm mất màu nhanh dung dịch KMnO4 loãng lạnh, phản ứng với hidroxylamin tạo ra sản phẩm kết tinh. Khi khử carvotanaxeton người ta thu được carvomenton C10H18O và carvomentol C10H20O. Carvomenton phản ứng với hidroxylamin nhưng không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh còn và carvomentol không phản ứng với cả dung dịch KMnO4 loãng lạnh lẫn hidroxylamin nhưng lại tác dụng với PCC. Trong một bài thí nghiệm oxy hóa carvotanaxeton với hai nhóm sinh viên đồng thời thực hiện trong ác điều kiên khác nhau thì nhóm thứ nhất thu được là axit 2,4-isopropylbutandioic và axit 2-oxopropanoic. Trong khi đó nhóm hai thu được 3 – isopropylpentandioic và axit axetic. Hãy xác định cấu tạo của carvotanaxeton , carvomenton, carvomentol và viết sơ đồ tổng hợp carvotanaxeton từ limonen. Bài 8: Ascaridol (A) là một hợp chất hữu cơ trong tự nhiên có cấu trúc exotic. Nó có thể tìm được trong phần hơi của tinh dầu cây goosefoot và nhiều cây khác. Người ta đã xác nhận các thông tin sau: A tinh khiết chỉ có trong môi trường chân không cao khi nâng nhiệt độ nó sẽ phát nổ. Phổ 13C NMR chỉ ra trong A chỉ có một liên kết đôi C=C. Dung dịch chất A không phản ứng với Na. Khử A bằng LiAlH4 cho chất B. Nếu chất B phản ứng với NaBH4 trong sự có mặt AcOH, sau đó phản ứng tiếp với H2O2 trong môi trường base thì sản phẩm là hỗn hợp hai đồng phân cấu trúc. Phản ứng của B với một đương lượng H2/xúc tác kim loại dẫn đến sự tạo thành C. A phản ứng với hai đương lượng H2/xúc tác kim loại dẫn đến sự tạo thành C. C không phản ứng với CrO3/axeton. Sự dehidrat hóa C tạo thành 2 đương lượng nước và 2 hợp chất hữu cơ D và E. Xử lí D bằng O3 sau đó khử hóa bằng Zn/H2O dẫn đến sự tạo thành 1 đương lượng glyoxal và 1 đương lượng 6-metyl hepta-2,5-dion. Phản ứng tương tự với chất E tạo thành 1 đương lượng 3-oxo butanal và 1 đương lượng 4-metyl-3-oxo pentanal. Cũng có thông báo xác nhận rằng dưới những điều kiện tự nhiên thì A được tạo thành khi chiếu sáng D và F có mặt xúc tác clorophin. Xác định công thức cấu tạo các chất chưa biết. Bài 9: Hợp chất D trong tự nhiên tạo ra nhiều dẫn xuất đa dạng. Tinh dầu có giá trị cho tác động chống viêm. D là một hydrocarbon màu xanh, hòa tan trong nước nhưng không màu trong axit mạnh. Tại trạng thái lưỡng cực, nó có mô men lưỡng cực là 1,08 Debye, cao bất ngờ cho một hydrocarbon. Các phân tích cho thấy nước và carbon dioxid trong phần khối lượng của D là 1: 6,11. a. Xác định công thức nghiệm của D. b. Cấu trúc chính xác của D được xác định bằng phương pháp cổ điển: Cho 2,4-dinitrochlorobenzene và pyridine phản ứng với nhau tạo chất A không chứa clo. A phản ứng với 2 đương lượng dimetylamin loại bỏ 2,4-dinitroanilin, mở vòng tạo B. Tiếp B phản ứng với cyclopentadiene trong sự hiện diện của natri methoxide. Trong điều kiện đó, phản ứng tách loại 1 phân tử dimetylamin thu được C (C12H15N). Đun nóng C đến 200oC thì tách loại 1 phân tử dimetylamin thu được D. Hoàn thành cấu trúc các chất chưa biết và giải thích các màu sắc của D trong nước và axit mạnh. c. Chất D có thể thực hiện rất nhiều phản ứng khác nhau như: - Phản ứng với t-BuOH trong xúc tác axit thu được F. - D phản ứng với thuốc thử Grignard (phản ứng cộng) để tạo thành một muối. Chuyển đổi bằng nước và quá trình oxy hóa với tetrachloro p-benzoquinone dẫn đến một alkyl thay thế của hợp chất D. Hai LOVEBOOK.VN | 16 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission sản phẩm có thể dự đoán được. Một trong số đó là G khi sử dụng MeLi, một sản phẩm khác H (tồn tại 2 đồng phân) có thể được tạo thành khi sử dụng triphenylmetylliti. Vẽ cấu trúc của F, G và H. Giải thích sự khác nhau giữa sự tạo thành G và H. d. Thậm chí các phức chất kim loại chuyển tiếp của D cũng được nhiên cứu. Nếu cho D phản ứng với LiAlH4 sau đó xử lí với FeCl2 thu được hợp chất I màu đỏ, là hỗn hợp của một số lập thể. Hydro hóa hỗn hợp I thu được một sản phẩm màu da cam J (C20H26Fe). Viết công thức cấu trúc của I và J. Bài 10. Một ankin D quang hoạt chứa 89,52% C. Hợp chất D có thể bị hidro hóa/xúc tác tạo nbutylxiclohexan. Xử lí D với EtMgBr không thấy thoát khí. Hidro hóa D trên xúc tác Pd/C tronng quinolin (chất đầu độc xúc tác) và xử lí sản phẩm với O3/H2O2 cho axit tricacboxylic quang hoạt E (C8H12O6). Chất E khi đun nóng tách một phân tử nước và tạo F. Viết công thức cấu tạo các chất chất biết. Bài 11. Các nhà khoa học đầu những năm 1900 cho rằng chỉ cần có hệ liên hợp trong một vòng kín thì phân tử đó có tính thơm. Xiclooctatetraen (A) đã làm sụp đổ nhận định này. Nó lần đầu tiên được điều chế bởi nhà hóa học người Đức Richard Willstater năm 1911. a. Vẽ công thức của xiclooctatetraen, nó có phẳng không? Nếu không, hãy vẽ các dạng tồn tại của nó. b. Xiclooctatetraen tác dụng với 2 đương lượng Kali tạo ra dianion. Viết cấu tạo của dianion này và cho biết tính thơm của nó? Dianion này phản ứng với 2 mol axeton cho 2 sản phẩm C và D. Cho biết công thức cấu tạo của C và D. c. Xiclooctatetraen phản ứng với m-CPBA tạo ra chất E, xử lí E với axit Brontest thu được chất G (C8H8O) có phản ứng với thuốc thử Tollens. Xác định công thức cấu tạo các chất chưa biết. d. Hoàn thành dãy phản ứng sau biết K là chất trung gian. Bài 12: Axit tropinic, C8H13O4N là một sản phẩm phân hủy của atropin, một ankaloid trong cây cà độc dược. Nó không phản ưng với benzensunfonyl clorua, KMnO4 loãng lạnh hay Br2/CCl4. Axit tropinc bị metyl hóa mạnh theo sờ đồ sau: a. Xác định công thức của axt tropinic. b. Axit tropic được tạo thành bằng cách oxi hóa tropinon với CrO3. Hãy xác định cấu trúc chính xác của axit tropinic. c. Tropiliden, 1,3,5-xicloheptatrien, được điều chế từ tropinon. Hãy cho biết quá trình đó xảy ra như thế nào? d. Khi khử hóa bằng tripinon tạo thành tropin và pseudotropin có cùng công thức phân tử C8H15ON. Khi bị đun nóng trong môi trường bazơ, tropin chuyển hóa thành pseudotropin. Hãy cho biết cấu trúc của tropin và pseudotropin. LOVEBOOK.VN | 17 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission Bài 13: Hai đồng phân A và B cá cùng công thức phân tử là C9H11NO2. Chúng đều tan trong axit và kiềm. Khi A và B lần lượt tác dụng với NaNO2/HCl tạo thành A’ và B’ tương ứng có cùng công thức phân tử C9H10O3; chỉ B’ có tính quang hoạt. Khi bị đun nóng A’ và B’ với H2SO4 đặc đều tạo thành hợp chất C có công thức phân tử là C9H8O2, khi oxi hóa tiếp đều tạo thành axit terephtalic và CO2. Xác định cấu trúc của A và B? Bài 14: Khử naphtalen tạo thành hợp chất A. Ozon hóa sản phẩm này tạo thành sản phẩm B có công thức C10H16O2, xử lý tiếp trong môi trường kiềm tạo thành một xeton C không no C10H14O. a. Xác định cấu trúc các sản phẩm. b. Xeton trên có thể chuyển hóa thành azulen, C10H8, một hidrocacbon có màu xanh lá cây. Nêu cách chuyển đó.Bài 15:Cho biết cấu trú của axit C27-phthienoic dựa vào dữ kiện sau: Metyl este của V + 2C6H5MgBr, sau đó thủy phân tao ra W (C36H58O). Biết B là CH3(CH2)17COCH3. Bài 16: Một hợp chất thơm A(C6H9N), không tan trong axit. A phản ứang với H2/Pd cho hợp chất B tan được trong axit. B phản ứng với một đương lượng CH3I cho C. C phản ứng với Ag2O khi đung nóng tạo thành D(C7H15N). Metyl hóa D sau đó nhiệt phân sản phẩm thu được 2-metylbuta-1,3-dien. Xác định A ,B ,C ,D. Bài 17: Hợp chất A(C9H8) làm mất màu dd Br2 trong CCl4. Khi hidro hóa ở điều kiện Ni,t0 tạo ra B (C9H10) còn thêm áp suất tạo ra C (C9H16). Xác định A, B, C. Oxi hóa A thu được chất nào? Bài 18: 1,7-điclo-heptan-4-on trong môi trường bazơ tạo thành sản phẩm có hai vòng. Xử lý sảm phẩm này với NH2OH trong môi trường axit tạo thành A. Xác định A? Bài 19: Cho hợp chất A có công thức C10H10O, không tạo màu với FeCl3, tạo sản phẩm cộng với NaHSO3. Cho A + I2/NaOH ( không tạo kết tủa), thên axit vào hỗn hợp sau phản ứng thu được hợp chất B có công thức C10H10O2 không làm mất màu KMnO4. B với Br2/CCl4 với sự có mặt của HgO tạo thành C (1,2,3-tribrom-2-phenylpropan). A tác dụng với NaBH4 tạo ra D, đun nóng D với axit tạo ra E. Xác định A, B, C, D, E? Bài 20: Hợp chất thơm A quang hoạt, cho phản ứng với Na kim loại nhưng không phản ứng với 2,4dintrophenylhidrazin. Khi xử lý A với I2/NaOH thấy xuất hiện kết tủa vàng. Ozon phân A cho B(C9H10O) và C(C3H6O2). Cả B và C đều cho kết tủa với 2,4-dintrophenylhidrazin., trong đó chỉ có C dương tính với thuốc thử Tollens. Trên lý thuyết khi nitro hóa B cho 2 sản phẩm là D và E, thực tế chỉ thu được D. Axit hóa sản phẩm nhận được khi thử C bằng thuốc thử Tollens thu được F(C6H8O4). Xác định những chất chưa biết? Bài 21: Cis-3,3-dimetyl-2-bromxiclohexan-1-ol + bazơ mạnh tạo ra A ( ngưng tụ với NH2OH ). Trans-3,3--dimetyl-2-bromxiclohexan-1-ol + bazơ mạnh tạo ra B ( không ngưng tụ với NH2OH ). Xác định công thức A và B? Bài 22: Hợp chất A (α-bisabolol) được tổng hợp trực tiếp từ hợp chất cơ magie G với D. Từ 4-metylpentan-1,4-diol tạo thành hợp chất đibrom A1. A1 tách HBr tạo thành A2, A3, A4, với A4 là sản phẩm chính. A4 tác dụng với Mg tạo ra G. D được tạo thành từ phản ứng của isopren với metyl vinyl xeton. LOVEBOOK.VN | 18 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission Tìm các công thức cấu tạo trên? Bài 23: Ozon phân A thu được B có cấu trúc như sau: Hidro hóa A tạo ra hỗn hợp X gồm các đồng phân có công thức C10H20. a. Xác định công thức cấu tạo của A? b. Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗ hợp X? c. Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X? Bài 24: Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất quang hoạt. Khử A bằng hidro có xúc tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt. Cho B tác dụng với HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và tertamylic.Xác định cấu tạo A, B, C. Bài 25: Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iod trong kiềm tạo kết tủa vàng. A tác dụng với NaOH tạo ra 2 xeton B và C có cùng công thức phân tử C5H8O. B và C đều không làm mất màu dung dịch thuốc tím, lạnh. Chỉ có B tạo kết tủa vàng với dung dịch iod trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr sau đó với nước thì được D. D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân E và F có CTPT C6H11Br trong đó chỉ có E là mất màu dung dịch thuốc tím,lạnh. Viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành các chất trên. LOVEBOOK.VN | 19 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission ĐÁP ÁN CHUYÊN ĐỀ 1 Bài 1: E là andehit thơm, E phản ứng với HI thu được sản phẩm có 3 nhóm –OH không tạo liên kết hidro nội phân tử bền nên: C nhiệt phân tạo D nên C có 2 công thức là: A không quang hoạt nên C không quang hoạt nên công thức cấu tạo của C là 1. vậy A và B là : Sơ đồ tổng hợp A từ E.( coi E là R-CHO). Bài 2: Ta có thể thấy hợp chất A có ∆ = 3, A lại không phản ứng với H2/Pd nên A không chứa liên kết 𝜋 kém bên hoặc vòng kém bền. A bị thủy phân trong môi trường axit đung nóng cho B (C4H8O2). B có ∆ = 1. D (C5H6O5) trong môi trường acid/nhiệt độ chuyển thành E (C3H6O). Tức là đã mất 2 nhóm – CO2. Điều này chứng tỏ D là acid 𝛼, 𝛽 ceton dicarbocylic. A tác dụng với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường H+ thu được C (C5H10O3), C bị oxy hóa bởiK2Cr2O7/H2SO4 thu được D (C5H6O5), C tác dụng với H2/Ni cho F không quang hoạt. Điều này chứng tỏ F đối xứng. Công thức cấu tạo các chất từ A đến F. Bài 3: Chất thơm mà nitro hóa tạo ra A là naphtalen. LOVEBOOK.VN | 20 Chinh phục đỉnh cao hóa quốc gia – quốc tế phiên bản 2.0 Your dreams – Our mission Chú ý: các nhóm hút electron phản hoạt hóa nhân thơm nên khi khi tham gia phản ứng oxy hóa thì vòng benzen nào hoạt hóa hơn (mật độ electron cao hơn) sẽ bị oxy hóa. . Điều này có thể dễ dàng giải thích ví khi phản ứng oxh- khử, các chất oxy hóa sẽ nhận e, nên nó sẽ phản ứng với chất nào có khả năng cho e cao hơn. Bài 4: Công thức cấu tạo của các chất chưa biết: Bài này đưa ra một vấn đề đó là Gingerol: có 2H𝛼 có thể tham gia phản ứng. Nhiều sách đã viết rằng trong môi trường kiềm thì khả năng enol sẽ bên có ít nhánh hơn sẽ cao hơn( ví dụ phản ứng halofom), còn trong môi trường acid thì ngược lại. Nhưng trong nhiều phản ứng thì trong môi trường kiềm hay trong môi trường acid,ceton đều enol về phía có nhiều nhánh hơn. Các bạn nên chú ý điều này mà chọn hướng phản ứng chính xác nhất. Bài 5: Công thức cấu tạo các chất từ B đến M: LOVEBOOK.VN | 21