Tài liệu Chế tạo vật liệu nano zno bằng phương pháp điện hóa và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– ĐỖ HẢI LINH CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– ĐỖ HẢI LINH CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đỗ Trà Hương 2. TS. Trần Quốc Toàn THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện hóa và định hướng ứng dụng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 04 năm 2018 Tác giả đề tài ĐỖ HẢI LINH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Trà Hương, TS Trần Quốc Toàn đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện báo cáo này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý – Lý sinh y học Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Văn Chiến, CN Phùng Thị Oanh tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan và TS Đặng Văn Thành, NCS Phạm Văn Hảo trong việc xây dụng hệ thiết bị chế tạo mẫu và đo đạc các mẫu cho luận văn. Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Bộ giáo dục và đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng Thị Hồng Phương chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các từ viết tắt ...............................................................................................iv Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ................................................................................................vi MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1. Vật liệu ZnO ...........................................................................................................3 1.1.1. Đặc tính của ZnO .................................................................................................3 1.1.2. Cấu trúc ZnO .......................................................................................................3 1.1.3. Tính chất cơ học, điện và quang của ZnO ...........................................................4 1.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO.....................................................5 1.3. Giới thiệu về photphat ..........................................................................................10 1.3.1. Các nguồn gây ô nhiễm photphat ......................................................................10 1.3.2. Tác hại của photphat ..........................................................................................11 1.3.3. Các hướng xử lý photphat..................................................................................14 1.4. Các công thức tính toán ........................................................................................19 1.5. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ ........................................20 1.5.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............................................................20 1.5.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundich .............................................................22 1.5.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin ...............................................................22 1.5.4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevic .......................................23 1.5.5. Động học hấp phụ ..............................................................................................23 1.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ..................................................25 1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................25 1.6.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ..........................................26 1.6.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ........................................................................27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.6.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................................28 1.7. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ..........................................................28 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 31 2.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................................31 2.1.1. Thiết bị ...............................................................................................................31 2.1.2. Hoá chất .............................................................................................................31 2.2. Chế tạo vật liệu nano ZnO ....................................................................................31 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của EZ ................................32 2.4. Xác định photphat .................................................................................................33 2.5. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu ZnO ...........................................................34 2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO43- EZ theo phương pháp hấp phụ tĩnh .........................................................................................................34 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................34 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .....................................................................35 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng EZ ............................................................35 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................35 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .........................................................35 2.7. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe Phốt phát và Hóa chất Lâm Thao .............................................................................................................................36 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 37 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của ZnO ...............................37 3.2. Xây dựng đường chuẩn photphat ..........................................................................40 3.3. Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu ZnO ............................................................41 3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO43- theo phương pháp hấp phụ tĩnh của EZ ............................................................................................42 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................42 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .....................................................................45 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................46 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ .......................................47 3.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .........................................................48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.4.6. Khảo sát theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................49 3.4.6.2. Khảo sát theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlick ....................................50 3.4.6.3. Khảo sát theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin .....................................52 3.4.6.4. Khảo sát theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich ..............53 3.4.7. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu EZ với các vật liệu khác ......................56 3.5. Động học quá trình hấp phụ photphat của vật liệu EZ .........................................56 3.6. Nhiệt động lực học quá trình hấp phụ photphat của vật liệu EZ ..........................59 3.7. Xử lý nước thải Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ..........60 3.7.1. Nước thải trước khi xử lý...................................................................................60 3.7.2. Nước thải sau khi xử lý ......................................................................................61 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 63 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 65 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT TỪ VIẾT TẮT TỪ ĐẦY ĐỦ 1. BOD Biochemical Oxygen Demand- nhu cầu oxy sinh hoá 2. BOD5 Biochemical Oxygen Demand- nhu cầu oxy sinh hoá 3. COD Chemical Oxygen Demand - nhu cầu oxy hóa học 4. TN Tổng nito 5. TP Tổng photpho 6. TSS Tổng chất rắn lơ lửng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tính chất quang và điện của đơn tinh thể wurtzite. ..................................... 5 Bảng 1.2. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi photphat. ..........................................14 Bảng 3.1. Kết quả kích thước tinh thể của vật liệu EZ theo các điều kiện ..................38 Bảng 3.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn photphat .....................................................41 Bảng 3.3. Kết quả xác định điểm đẳng điện ................................................................41 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của EZ .................43 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của EZ ........45 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của EZ .........46 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của EZ .......................................................................................................47 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của EZ .................48 Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b ..................................................50 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của logq vào logCcb trong quá trình hấp phụ photphat ......................................................................................50 Bảng 3.11: Các hằng số của phương trình Freundlich ................................................51 Bảng 3.12: Giá trị lnCcb và qe ở các nồng độ khác nhau. ............................................52 Bảng 3.13: Giá trị các tham số hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin. ..........................................................................................53 Bảng 3.14: Giá trị lnqe và 𝜺𝟐 ở các nồng độ khác nhau. .............................................54 Bảng 3.15: Giá trị các tham số hấp phụ photphat theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich. ...................................................................55 Bảng 3.16: So sánh các mô hình hấp phụ photphat đối với vật liệu hấp phụ ..............55 Bảng 3.17. So sánh dung lượng hấp phụ của photphat trên các chất hấp phụ khác ....56 Bảng 3.18. Số liệu khảo sát động học hấp phụ PO43- của vật liệu EZ .........................56 Bảng 3.19. Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với PO43- .............................57 Bảng 3.20. Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với PO43- .............................58 Bảng 3.21: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ photaphat của EZ ............58 Bảng 3.22. Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ...............................................59 Bảng 3.23. Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ ..................................60 Bảng 3.24. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ..................................................................................................60 Bảng 3.25. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thải Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ............................................61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Mô hình cấu trúc tinh thể của ZnO ở (a) dạng muối (khối), (b) kẽm hỗn hợp (khối) và (c) wurtzite (lục giác) ......................................................... 4 Hình 1.2. Một số kĩ thuật chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO ...................................6 Hình 1.3. Một số cấu trúc hình thái khác nhau của vật liệu nano ZnO (a) dây (wire), (b) tấm (sheet) và (c) hình cầu ...................................................................7 Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp điện hóa hai điện cực ..........8 Hình 1.5. Phương pháp chế tạo vật liệu ZnO thông qua thực vật và vi khuẩn ...........10 Hình 1.6. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì ...............12 Hình 1.7. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam..............................................................13 Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..........................................................21 Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ...................................................................21 Hình 1.10. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ...................................................24 Hình 1.11. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................................26 Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO .................................32 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu EZ theo các nồng độ KCl khác nhau ................37 Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu EZ chế tạo với nồng độ KCl 0,5M .......................38 Hình 3.3. Ảnh SEM của EZ .........................................................................................39 Hình 3.4. Ảnh TEM của EZ.........................................................................................39 Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ photphat ..........................................41 Hình 3.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện ...................................................................42 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH ................................................43 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ......................................45 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ .......................................46 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng vật liệu ....................47 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ PO43- ban đầu ..............48 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của của Ccb/q vào Ccb ............................................................50 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với PO43- ....................................57 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T .......................................60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và thiếu nguồn nước sạch do công nghiệp hóa đã trở thành mối quan tâm lớn trên toàn thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Các phương pháp khác nhau đã được áp dụng để xử lý các vấn nạn về ô nhiễm môi trường và đặc biệt là nâng cao chất lượng nguồn nước từ các khu công nghiệp. Một trong các hướng được sử dụng gần đây là sử dụng các vật liệu có kích thước cỡ nano để xử lí các chất xả thải bao gồm ô nhiễm khí, nước và cả đất để tận dụng những tính chất độc đáo mà chỉ vật liệu có kích thước cỡ nano mới có thể sở hữu. Cụ thể, khi so sánh vật liệu dạng khối và vật liệu kích cỡ nano ở của cùng một vật liệu có thể rằng các tính chất vật lý và hoá học có sự khác nhau, ví dụ như tính chất xúc tác, chống/diệt vi khuẩn, độ cứng và từ tính cũng được tăng cường. Trong đó, vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) đã được các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước quan tâm và nghiên cứu bởi những đặc tính ưu việt và khá thân thiện với môi trường. Hơn nữa, vật liệu ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong chất bán dẫn, phụ gia nhựa, bột màu, kem chống nắng, mỹ phẩm và ngày càng được phát triển thêm những ứng dụng khác có tiềm năng. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO như phún xạ, sol-gel, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương pháp thích hợp. Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện hoá cũng đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học [3, 15]. Theo các nghiên cứu cho thấy, phương pháp điện hoá có ưu điểm là đơn giản, thân thiện về mặt môi trường, có thể chế tạo được một số lượng lớn ZnO. Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, photphat... Các thành phần ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, photpho, … Trong đó, hàm lượng nitơ và photpho thường rất lớn, nếu không được loại bỏ thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho các loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước trở nên ô nhiễm. Vì vậy, cần phải quản lý và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn xử lý tốt amoni và photphat trước khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng và môi trường nói chung. Như vậy việc phát triển các công nghệ xanh, dễ dàng tiến hành và số lượng lớn để ứng dụng vào việc xử lý các vấn đề còn tồn đọng trong môi trường dựa trên nền cơ sở vật chất sẵn có và phù hợp với điều kiện thực tại. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện hóa và định hướng ứng dụng”. Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện hoá kết hợp plasma lạnh. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM). - Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ photphat theo phương pháp hấp phụ tĩnh của vật liệu nano ZnO chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu ZnO 1.1.1. Đặc tính của ZnO ZnO là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng với năng lượng liên kết exciton là 60 meV ở nhiệt độ phòng. Các tính chất điện, quang và từ của ZnO có thể được thay đổi hoặc cải thiện đáng kể khi ở kích cỡ dạng nano. ZnO là một vật liệu thân thiện với môi trường vì nó tương thích với các sinh vật sống, nó được áp một cách rộng rãi các ứng dụng hàng ngày sẽ không để lại bất kỳ rủi ro hay nguy hại nào đối với sức khỏe con người và các tác động môi trường. Do đó, vật liệu nano ZnO đã nhận được nhiều sự quan tâm trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ và xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Do ZnO có năng lượng vùng cấm gần như TiO2 (3,2 eV), nên khả năng xúc tác quang của chúng được dự đoán là tương tự như TiO2. Hơn nữa, ZnO tương đối rẻ hơn so với TiO2, theo đó việc sử dụng TiO2 là không phù hợp về mặt kinh tế cho các hoạt động xử lý nước quy mô lớn [9]. Ưu điểm lớn nhất của ZnO là khả năng hấp thụ một dải phổ rộng từ mặt trời và lượng tử ánh sáng nhiều hơn một số oxit kim loại bán dẫn, tuy nhiên nhược điểm chính của ZnO là năng lượng vùng cấm rộng và ăn mòn quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của ZnO bị hạn chế trong vùng ánh sáng khả kiến do năng lượng vùng cấm rộng. Điều này dẫn đến sự tái hợp nhanh chóng của các điện tích được tạo ra và do đó gây ra hiệu quả quang xúc tác thấp [14]. 1.1.2. Cấu trúc ZnO ZnO có các cấu trúc tinh thể được xác định rõ, thường có trong cấu trúc dạng muối (rocksalt), wurtzite hoặc khối (kẽm hỗn hợp). Cấu trúc dạng muối chỉ có thể hình thành dưới áp suất cao do đó ZnO trong cấu trúc này là khá hiếm [36]. Cấu trúc wurtzite ZnO có độ ổn định nhiệt động lực học nhất trong ba cấu trúc kể trên và đây cũng là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO. Ở áp suất và nhiệt độ môi trường, ZnO có cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác với hai tham số mạng, a và c, các giá trị lần lượt là 0,296 nm và 0,52065 nm. Cấu trúc lưới không gian wurtzite hình lục giác của ZnO thuộc nhóm không gian P63mc và thể hiện cấu trúc không đối xứng, điều này làm cho ZnO bị hiện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn tượng áp điện và nhiệt điện. Ô cơ sở của các cấu trúc dạng muối, hỗn hợp kẽm và wurtzite của ZnO được thể hiện ở hình 1.1 [34]. Hình 1.1. Mô hình cấu trúc tinh thể của ZnO ở (a) dạng muối (khối), (b) kẽm hỗn hợp (khối) và (c) wurtzite (lục giác) [34] Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng cấu trúc wurtzite bao gồm gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo cấu trúc tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và mặt phân cực âm (O) do hai ion tích điện tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c. Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự tăng trưởng tinh thể trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano ZnO. 1.1.3. Tính chất cơ học, điện và quang của ZnO Thông thường, vật liệu ZnO có độ cứng tương đối thấp dao động từ 4 đến 5 gigapascal (GPa) ở các vết lõm khác nhau. Những giá trị này phải được xem xét trong quá trình chế tạo và thiết kế các thiết bị có vật liệu ZnO [25]. Ngoài ra, sự định hướng tinh thể của ZnO cũng dẫn đến các tính chất cơ học khác nhau. Vật liệu khối ZnO có cấu trúc tinh thể định hướng theo trục-a có độ cứng thấp hơn 2 GPa khi so sánh với ZnO định hướng trục-c. Từ khía cạnh của mọc mầm tinh thể epitaxy, các nghiên cứu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn đã chỉ ra rằng ZnO epitaxy được nuôi trên đế sapphire có độ cứng cao và lên đến 5,75 GPa cho định hướng mầm tinh thể theo trục-c [7]. ZnO có năng lượng vùng cấm trực tiếp ở 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton 60 meV ở nhiệt độ phòng với tính chất quang điện tốt và độ ổn định cao. ZnO rất ổn định về mặt hóa học, nhiệt và cũng dưới bức xạ năng lượng cao. Chất bán dẫn ZnO loại n có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng, độ linh động điện tử cao hơn, điện áp đánh thủng cao và cường độ trường phá vỡ cao hơn. Các tính chất quang và điện của wurtzite đơn tinh thể được trình bày trong bảng 1.1. Như vậy, ZnO đã được sử dụng đặc biệt trong các thiết bị điện tử công suất cao như cho các thiết bị phát xạ trường do các thuộc tính tuyệt vời của ZnO có được. Ngoài ra, một số loại vật liệu ZnO pha tạp cũng đã được sử dụng cho điện cực dẫn trong suốt cho một số loại thiết bị quang điện tử [20, 40]. Bảng 1.1. Tính chất quang và điện của đơn tinh thể wurtzite. Thuộc tính Giá trị Năng lương vùng cấm (Eg) 3.2 – 3.7 eV Năng lượng liên kết exciton 60 meV Độ linh động điện tử ở 300K cho bán 200 cm2 V-1 S-1 dẫn loại n Độ linh động điện tử ở 300K cho bán 5-50 cm2 V-1 S-1 dẫn loại p Mật độ hạt tải (n) <106 cm-3 Độ truyền quang, T (1/) 80-95% 1.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO Một loạt các kỹ thuật tổng hợp đã được sử dụng để tổng hợp ZnO. Những kỹ thuật này có thể được chia thành ba loại, đó là phương pháp hóa học, sinh học và vật lý (Hình 1.2). Tổng hợp hóa học có thể được chia thành tổng hợp pha lỏng và tổng hợp pha khí. Tổng hợp pha lỏng bao gồm kết tủa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp keo, xử lý sol-gel, phương pháp vi nhũ hóa, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp siêu âm. Chế tạo pha hơi bao gồm phương pháp nhiệt phân và ngưng tụ khí trơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.2. Một số kĩ thuật chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO Trong một phương pháp kết tủa và đồng kết tủa điển hình, một chất khử (chủ yếu là kiềm vô cơ) được phản ứng với muối kẽm. Một kết tủa không tan được hình thành trong dung dịch sau đó được tiến hành lọc rửa và nung ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các hạt nano cụ thể với hình thái và đặc điểm mong muốn. Một loạt các hạt nano và điều kiện phản ứng được nghiên cứu để kiểm soát kích thước và hình dạng của ZnO bằng phương pháp này [32]. Phương pháp keo là một trong những phương pháp đơn giản nhất và được sử dụng từ rất lâu. Tác giả Faraday đã báo cáo lần đầu tiên vào năm 1857, người đã tổng hợp các hạt keo vàng của hạt nano bằng cách khử HAuCl4 với photpho. Sols được gọi là dung dịch keo bao gồm các hạt rắn lơ lửng trong pha lỏng có đường kính vài trăm nanomet. Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó 1 mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel và sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Các gel bị mất nước ở nhiệt độ cao tới 8000oC và cuối cùng được cô đặc ở nhiệt độ lớn hơn 8000oC để thu được các hạt nano oxit kim loại. Một lợi thế của phương pháp solgel là đảm bảo rằng ZnO có cấu trúc rất tinh khiết và độ đồng nhất cao [22]. Sự hình thành cấu trúc “gai” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn của ZnO bằng phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu bởi Khan và cộng sự [22]. Cụ thể, phương pháp sử dụng kẽm acetate dihydrate [Zn(CH3COO)2.2H2O], natri hydroxit (NaOH) và Cetyl Trimethyl Amoni Bromide (CTAB) đã được sử dụng làm tiền chất. Các hạt nano thu được có kích thước dưới 50nm và cho thấy có khả năng kháng khuẩn hiệu quả. Đối với phương pháp thuỷ nhiệt, các tiền chất ban đầu được hòa tan trong dung môi dưới áp suất từ trung bình đến cao (1-10.000 atm) và nhiệt độ cao đến trung bình (100-1000∘C). Các quá trình này được sử dụng để tổng hợp một loạt các cấu trúc nano kẽm như dạng bột số lượng lớn và các hình thái cấu trúc khác nhau như hình cầu (3D), thanh (2D) và dây (1D). Hơn nữa, phương pháp này cũng hữu ích cho việc tổng hợp ZnO siêu bền và ổn định nhiệt động lực học thông qua thao tác điều kiện phản ứng [13]. Trong một nghiên cứu gần đây, Rai và công sự [39] đã tổng hợp ZnO có cấu trúc thanh (nanorod). Họ đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của muối kẽm đối với hình thái học của vật liệu ZnO thu được. Kết quả thu được cho thấy các chiều dài của ZnO là 100−150nm và 20−25nm, và có đường kính 20−25nm. Vật liệu tổng hợp được cho thấy có độ nhạy tốt với khí NO2. Hình 1.3. Một số cấu trúc hình thái khác nhau của vật liệu nano ZnO (a) dây (wire), (b) tấm (sheet) và (c) hình cầu [13]. Gần đây, phương pháp điện hoá cũng là một trong những phương pháp được các nhà khoa học quan tâm đến vì tính đơn giản, chi phí rẻ và sử dụng các điện ly không quá độc hại cho môi trường. Về cơ bản, phương pháp điện hóa sử dụng một dung dịch điện ly (dung dịch điện phân) và nguồn điện một chiều dùng để thay đổi cấu trúc trên bề mặt ZnO (dạng thanh, tấm, hoặc dây) được sử dụng như các điện cực trong phản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ứng điện hóa. Sơ đồ của một bình điện hóa gồm hai điện cực thông thường cho tổng hợp graphene được trình bày trong hình 1.4. Hiện nay, theo các công bố của các nghiên cứu thì các nhóm nghiên cứu sử dụng hệ điện hoá ba điện cực (thiết bị AutoLab) thông qua phương pháp lắng đọng điện hoá để chế tạo vật liệu nano ZnO [27, 46]. Kết quả cũng cho thấy rằng vật liệu ZnO có thể chế tạo theo các dạng hình thái học khác nhau và độ sạch cao. Tuy nhiên, việc sử dụng hệ điện hoá AutoLab để tổng hợp vật liệu nano ZnO dẫn đến sự tốn kém về kinh phí cho vật tư hoá chất ban đầu để chuẩn bị như: hệ thống thiết bị, các loại dung dịch chất điện ly,… Do đó, chúng tôi đã thực hiện hệ điện hoá hai điện cực để tổng hợp vật liệu nano ZnO trong luận văn này. Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp điện hóa hai điện cực Các phương pháp vật lý tổng hợp hạt nano ZnO bao gồm nghiền bóng năng lượng cao, lắng đọng hơi vật lý, phún xạ, phún xạ hồ quang điện và nuôi cấy ion. Các phương pháp vật lý thường được sử dụng trong các quy trình công nghiệp do tốc độ và số lượng hạt nano ZnO rất cao. Kĩ thuật nghiền bóng năng lượng cao đã được áp dụng bởi Salah và cộng sự vào năm 1961 [41]. Ở trong phương pháp này vật liệu khối ban đầu được đặt bên trong máy nghiền bi và chịu sự va chạm năng lượng cao từ các quả bóng nghiền. Tác giả cho thấy rằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao là một phương pháp hiệu quả, chi phí thấp và đơn giản để chế tạo vật liệu nano ZnO. Tác giả sử dụng 15 bóng nghiền với đường kính 20 mm được cố định trong cốc sắt 500 mL. Phổ XRD và ảnh SEM cho thấy rằng các hạt nano ZnO với kích thước tinh thể 15nm, kích thước hạt khoảng 60nm và biến dạng mạng tinh thể là 0,67% . Kỹ thuật cắt đốt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn bằng laser sử dụng chùm tia laser để bắn phá các hạt khỏi bề mặt rắn hoặc bề mặt chất lỏng. Cấu trúc ZnO hình cầu với đường kính trung bình 35nm đã được nghiên cứu bởi Ismail và cộng sự. Họ đã sử dụng phương pháp bắn pha laser theo xung trong dung dịch là nước cất hai lần [19]. Các phương pháp thường được nghiên cứu sử dụng để chế tạo vật liệu ZnO khác là lắng đọng hơi vật lý (PVD) và lắng đọng hơi hóa học (CVD) [44]. Phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD) thường được dùng để phủ lên các bề mặt bằng cách lắng đọng các kim loại. Trong đó, hai loại kỹ thuật, cụ thể là bốc bay và phún xạ, được sử dụng trong phương pháp PVD. Phương pháp phún xạ là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các phương pháp “thân thiện” môi trường được sử dụng để tổng hợp ZnO vì số lượng hóa chất ít nhất có thể, tạo ra lượng chất ô nhiễm ít nhất và tiết kiệm năng lượng cũng như tiết kiệm chi phí. Một số loài tự nhiên như thực vật, nấm, tảo, vi khuẩn và vi rút đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu nano ZnO [33]. Thực vật và chiết xuất của thực vật đã được sử dụng như “công cụ” để tổng hợp hạt nano kim loại đã được các nhà khoa học quan tâm khi chúng không sử dụng đến các tiền chất hữu cơ độc hại và không tạo ra các chất thải thứ cấp. Trong đó, chiết xuất của thực vật nhận được sự quan tâm hơn bởi vì tính đơn giản và hiệu quả về kinh tế [23, 24]. Thực vật có khả năng tổng hợp các hạt nano thông qua phương pháp in vivo và in vitro. Cơ chế tổng hợp các hạt nano của thực vật là khả năng hấp thụ kim loại từ đất và nước, tích lũy và sau đó khử thành các hạt nano. Các kỹ thuật như vậy được sử dụng rộng rãi trong các loại cây phytoremediation và phytomining. Tuy nhiên, chủ yếu các nghiên cứu hiện nay chỉ tập chung vào hạt nano Ag và hạt nano Au. Còn việc chế tạo hạt nano ZnO vẫn còn hạn chế và đang được nghiên cứu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.5. Phương pháp chế tạo vật liệu ZnO thông qua thực vật và vi khuẩn [33] 1.3. Giới thiệu về photphat Photpho là nguyên tố thiết yếu của sự sống. Do có tác động hóa học cao với oxi đơn chất và trong hợp chất nên photpho ở tự nhiên là dạng hợp chất với oxi và một số nguyên tố khác (Na, K, Ca, Mg…). Photphat là dạng phổ biến nhất của photpho trong tự nhiên và cũng là hợp chất quan trong, đóng vai trò quan trọng thiết yếu trong cơ thể sống như: là nguyên liệu di truyền trong DNA và RNA; các tế bào sống sử dụng để vận chuyển năng lượng thông qua ATP; hay ở màng tế bào và trong xương sống và răng của động vật. 1.3.1. Các nguồn gây ô nhiễm photphat Photphat tồn tại trong nước là do sự phát tán từ các nguồn nhân tạo là chủ yếu như: Phân bón vô cơ, hợp chất hữu cơ của thuốc trừ sâu, polyphotphat từ nguồn chất tẩy rửa (chất khử cứng). Ngoài ra nó còn là thành phần của các chất kìm hãm ăn mòn, phụ gia trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm. Nước thải dân dụng (bể phốt), nước thải nông nghiệp, công nghiệp cũng là nguồn chính nhiễm photphat. Một nguồn photphat khác là quá trình rửa trôi photphat dư thừa của các vùng đất canh tác và sa lắng từ khí quyển. + Các nguồn thải từ hệ thống cống rãnh trong các khu thị trấn, thành phố, các khu công nghiệp. Nguồn thải này phụ thuộc rất nhiều vào mức sống của dân số và tiêu chuẩn vệ sinh trong khu vực. + Nước thải từ các vùng canh tác, chăn nuôi, phân súc vật thối rữa…; + Nước thải từ các khu vực sản xuất công nghiệp, chế biến các sản phẩm nông nghiệp và khu vực sản xuất nông nghiệp… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn