Tài liệu Chế tạo vật liệu cdse cds cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Luyến CHẾ TẠO VẬT LIỆU CdSe/CdS CẤU TRÚC NANO DẠNG TETRAPOD VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ----------------- Nguyễn Thị Luyến CHẾ TẠO VẬT LIỆU CdSe/CdS CẤU TRÚC NANO DẠNG TETRAPOD VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa 2. PGS.TS. Nguyễn Kiên Cƣờng Hà Nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa và PGS.TS. Nguyễn Kiên Cường. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Luyến LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa và PGS.TS. Nguyễn Kiên Cường đã tận tình hướng dẫn em trong nghiên cứu khoa học và giúp đỡ em hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo trong Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nano - Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG HN đã tận tình dạy dỗ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về cơ sở vật chất giúp em hoàn thành luận án. Xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi được đi làm NCS và hoàn thành chương trình đào tạo. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN VN đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và các trang thiết bị giúp tôi hoàn thành được luận án. Tôi xin cảm ơn tất cả các anh, chị, em là NCS, học viên cao học, sinh viên học tập và làm việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN VN đã cùng tôi chuẩn bị và thực hiện công nghệ chế tạo và khảo sát các đặc trưng của vật liệu. Tôi xin cảm ơn chân thành đến TS. Lê Bá Hải đã tận tình giúp tôi trong nghiên cứu khoa học, TS. Trần Quang Huy đã giúp tôi thực hiện phép đo khảo sát hình dạng, TS. Đỗ Ngọc Chung đã hướng dẫn tôi thực hiện phép đo khảo sát hấp thụ quang của vật liệu. Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong những giai đoạn khó khăn nhất. Luận án được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái nguyên, Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN VN. MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................ i Danh mục các bảng .......................................................................................... iii Danh mục các hình vẽ và đồ thị ....................................................................... iv Ký hiệu các mẫu nghiên cứu .......................................................................... xiv MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD ............................................................................................ 5 1.1. Chế tạo……................................................................................................ 5 1.1.1. Các cơ chế tạo thành tetrapod ............................................................ 5 1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng và ligand đến cấu trúc tinh thể....7 1.1.3. Kỹ thuật chế tạo tetrapod đồng chất và dị chất ................................ 11 1.2. Tính chất quang ........................................................................................ 17 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng và phân bố hạt tải..................................17 1.2.2. Các giải pháp điều khiển phân bố hạt tải……. ............................... 19 1.2.3. Cấu trúc điện tử và tính chất quang ................................................ 21 1.2.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích quang .................................... 25 1.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................. 29 Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................... 33 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 34 2.1. Chế tạo...................................................................................................... 34 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................... 34 2.1.2. Chế tạo các dung dịch tiền chất ....................................................... 35 2.1.3. Tetrapod CdSe.................................................................................. 35 2.1.4. Tetrapod dị chất ............................................................................... 36 2.1.5. Tetrapod-giếng lƣợng tử .................................................................. 40 2.1.6. Làm sạch mẫu ................................................................................... 42 2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của mẫu ......................................... 42 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ................................................................ 43 2.2.2. Nhiễu xạ tia X .................................................................................. 43 2.2.3. Hấp thụ quang .................................................................................. 44 2.2.4. Quang huỳnh quang ......................................................................... 44 2.2.5. Kích thích quang huỳnh quang ........................................................ 46 Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................... 47 Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TETRAPOD CdSe, CdSe/CdS VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƢỢNG TỬ LÕI (ZB-CdSe)/ NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1-zSz) .................................... 48 3.1. Tetrapod CdSe .......................................................................................... 48 3.2. Tetrapod dị chất........................................................................................ 52 3.2.1. Vai trò của axit oleic và tri-n-octylphosphine đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe ...................................................... ..52 3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất và oleylamine đến sự phát triển các nhánh CdS từ lõi CdSe ........................................ 57 3.3. Tetrapod-giếng lƣợng tử .......................................................................... 67 Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................... 73 Chƣơng 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD CdSe, CdSe/CdSe1-xSx VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƢỢNG TỬ LÕI (ZB-CdSe)/NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1-zSz).......... 74 4.1. Tetrapod CdSe .......................................................................................... 74 4.1.1. Đặc trƣng hấp thụ và quang huỳnh quang……...............................74 4.1.2. Bản chất các chuyển dời quang ....................................................... 79 4.1.3. Sự phụ thuộc công suất kích thích quang ....................................... 84 4.2. Tetrapod dị chất và tetrapod-giếng lƣợng tử............................................86 4.2.1. Các mẫu nghiên cứu ........................................................................ 86 4.2.2. Sự tái chuẩn hóa vùng cấm ............................................................. 90 4.2.3. Sự truyền hạt tải từ giếng thế vào lõi .............................................. 97 4.2.4. Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và dập tắt huỳnh quang tại nhiệt độ thấp ........................................ 99 Kết luận chƣơng 4 ......................................................................................... 109 KẾT LUẬN ................................................................................................... 110 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................... 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 114 PHỤ LỤC ...................................................................................................... 132 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Các ký hiệu e: Điện tử Eg: Năng lƣợng vùng cấm h: Lỗ trống IPL: Cƣờng độ PL tích phân : Hệ số nhiệt độ kB: Hằng số Boltzmann  : Nhiệt độ Debye n: Nồng độ hạt tải  : Hệ số chuẩn hóa vùng cấm P: Công suất kích thích quang  : Hằng số Planck r: Bán kính γ : Hệ số góc của đƣờng làm khớp T: Nhiệt độ d: Đƣờng kính m: số phonon LO Ea: Năng lƣợng kích hoạt nhiệt […]: Nồng độ tiền chất … 2. Các chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt BGR Band gap renormalization Tái chuẩn hóa vùng cấm CB Conduction band Vùng dẫn FWHM Full width at half maximum Độ rộng phổ tại nửa cực đại HDA Hexadecylamine Hexadecylamine High resolution transtion Hiển vi điện tử truyền qua phân electronic microscopy giải cao LO Longitudinal optical Quang dọc ML Monolayer Đơn lớp MPA Methylphosphonic acid Axit methylphosphonic MQW Multiquantum well Nhiều giếng lƣợng tử NC Nanocrystal Nano tinh thể HRTEM i OA Oleic acid Axit oleic OAm Oleylamine Oleylamine ODE Octadecene Octadecene ODA Octadecylamine Octadecylamine ODPA Octadecylphosphonic acid Axit octadecylphosphonic PL Photoluminescence Quang huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Kích thích quang huỳnh quang Photoluminescence Hiệu suất lƣợng tử quantum yield quang huỳnh quang PPA Propylphosphonic acid Axit propylphosphonic QD Quantum dot Chấm lƣợng tử TBP Tributylphosphine Tributylphosphine TDPA Tetradecylphosphonic acid Axit tetradecylphosphonic PL QY TEM TMPPA Transtion electronic Hiển vi điện tử truyền qua microscopy Bis(2,2,4trimethylpentyl)phos Axit bis(2,2,4phinic acid trimethylpentyl)phosphinic TOP Tri-n-octylphosphine Tri-n-octylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxide Oxit trioctylphosphine TP Tetrapod Tetrapod TPQW Tetrapod-Quantum well Tetrapod-giếng lƣợng tử UCL Up-convertion luminescence VB Valence band Vùng hóa trị WZ Wurtzite Lục giác XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ii Huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc ZB Zinc blende Lập phƣơng giả kẽm 0D Zero-dimensional Không chiều 1D One- dimensional Một chiều 2D Two- dimensional Hai chiều DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Ký hiệu và điều kiện chế tạo các mẫu TP CdSe..........................36 Bảng 2.2. Các điều kiện chế tạo nhánh theo qui trình hai bƣớc (các thí nghiệm 1 và 2) và chế tạo lõi, nhánh theo qui trình liên tiếp (thí nghiệm 3) ......................................................... 40 Bảng 2.3. Điều kiện chế tạo hai loại mẫu TPQW........................... .............. 42 Bảng 3.1. Các điều kiện chế tạo NC CdSe và CdS ....................................... 55 Bảng 3.2. Điều kiện chế tạo các mẫu TPQW có tỉ số các cƣờng độ phát xạ tích phân của QW và lõi CdSe khác nhau........................ 72 Bảng 4.1. Ký hiệu và điều kiện chế tạo các cặp mẫu lõi-TP dị chất và lõi-TPQW đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất quang ........ 87 Bảng 4.2. Giá trị của các thông số làm khớp theo biểu thức Varshni ........ 104 iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Hình không gian ba chiều của TP ................................................... 5 Hình 1.2. Sự tạo thành TP từ các vi tinh thể có cấu trúc WZ ......................... 6 Hình 1.3. (a) Minh họa cấu trúc tinh thể của lõi và các nhánh của TP CdSe; (b) Ảnh HRTEM của TP CdSe với lõi có cấu trúc ZB và các nhánh có cấu trúc WZ. ......................................................... 7 Hình 1.4. Sự phụ thuộc năng lƣợng tự do vào đƣờng kính trung bình của NC CdSe có cấu trúc ZB (đƣờng liền nét) và cấu trúc WZ (đƣờng đứt nét). .................................................... 8 Hình 1.5. Giản đồ XRD của NC CdSe đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 345o-370oC .............................................. 8 Hình 1.6. Giản đồ XRD của NC CdSe đƣợc chế tạo tại 230o trong hỗn hợp phản ứng chứa ODE, OA và: (a) TMPPA-TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA-không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP ........................................................ 9 Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe đƣợc chế tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se.......................................................... 10 Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe đƣợc chế tạo khi sử dụng TOPSe ... 10 Hình 1.9. Năng lƣợng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh thể khác nhau của cấu trúc ZB và WZ. Các chữ cái “A” và “B” ở trục hoành đƣợc sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd . 11 Hình 1.10. Sự thay đổi hình dạng của NC CdSe vào nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng ............................................................. 12 Hình 1.11. Hình dạng của NC CdTe khi sử dụng các tổ hợp ligand khác nhau ...................................................................................... 13 Hình 1.12. (a) Ảnh TEM của các TP CdSe có kích thƣớc khác nhau; iv (b) Sự phụ thuộc tỉ số chiều dài/đƣờng kính các nhánh của TP CdSe vào nhiệt độ phản ứng và tốc độ bơm dung dịch tiền chất ...14 Hình 1.13. Ảnh TEM của lõi CdSe và TP CdSe/CdS đƣợc chế tạo theo qui trình hai bƣớc ................................................................ 15 Hình 1.14. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của cấu trúc nano dị chất CdSe/CdS đƣợc chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lƣợng 93,5/6,5 và (c) biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lƣợng của ODPA-PPA .......................................................................... 16 Hình 1.15. Giản đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của cấu trúc nano bán dẫn: (a) loại I; (b) loại II; và (c) giả loại II ......................................... 18 Hình 1.16. Vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong vật liệu khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB ........................ 18 Hình 1.17. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền nét) và lỗ trống (đƣờng đứt nét) trong các cấu trúc nano lõi/vỏ loại I (hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng. Vị trí bờ vùng dẫn và bờ vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối đƣợc biểu diễn tƣơng ứng bằng đƣờng liền nét và đƣờng đứt nét nằm ngang ................................................................................... 19 Hình 1.18. Giản đồ vùng năng lƣợng của: (a) cấu trúc nano loại I/loại I CdSe/ZnS/CdSe; và (b) cấu trúc nano loại I/loại II WZ-CdSe/ZB-CdS/WZ-CdS ...................................................... 20 Hình 1.19. (a) Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano loại I/loại I CdSe/ZnS/CdSe theo độ dày lớp vỏ CdSe bên ngoài; (b) Sự phụ thuộc phổ PL của cấu trúc nano loại I/loại II v WZ-CdSe/ZB-CdS/WZ-CdS vào công suất kích thích .............. 21 Hình 1.20. Phân bố điện tử (CB1) và lỗ trống (VB1) trong TP CdSe có đƣờng kính 2,2 nm và chiều dài nhánh 4,6 nm. Số trong ngoặc đơn chỉ mức độ suy biến của các trạng thái ................................................. 22 Hình 1.21. Phân bố điện tử và lỗ trống trong TP CdTe: (a, b) trạng thái cơ bản; và (c, d) trạng thái kích thích thứ nhất . 22 Hình 1.22. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đƣờng kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS bằng 24 nm .................... 24 Hình 1.23. (a,b) Sự phụ thuộc công suất kích thích của phổ PL của hai TP CdSe/CdS có đƣờng kính của lõi ~ 4 nm và chiều dài nhánh khác nhau ((a) 55 nm, (b) 28 nm); (c,d) Giản đồ vùng năng lƣợng và phân bố các hàm sóng điện tử và lỗ trống ............................. 24 Hình 1.24. Phổ kích thích huỳnh quang (điểm màu đen) và năng lƣợng phát xạ exciton (điểm màu xám) của cấu trúc QD/lớp ƣớt. Mũi tên chỉ năng lƣợng bờ vùng của lớp ƣớt ............................. 27 Hình 1.25. Cấu trúc vùng loại II của MQW ZnMnSe/ZnSeTe dƣới ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn cong vùng ..................................... 28 Hình 1.26. Sự phụ thuộc vị trí năng lƣợng của đỉnh phát xạ vào căn bậc ba của công suất kích thích quang ................................. 28 Hình 1.27. Sự thay đổi cƣờng độ PL tích phân theo nhiệt độ của: (a) lõi CdSe và các cấu trúc lõi/vỏ: (b) CdSe/ZnS(3ML) và CdSe/CdS(3ML), (c) CdSe/CdS(6ML) và CdSe/[CdS/CdZnS/ZnS](6ML). Chi tiết đƣợc nêu trong phần trình bày ............................................................................. 31 Hình 2.1. Giản đồ nhiệt độ-thời gian chế tạo TP dị chất theo qui trình liên tiếp ......................................................................... 39 Hình 2.2. Giản đồ nhiệt độ-thời gian chế tạo TPQW: (a) loại 1; và vi (b) loại 2. Đƣờng liền nét thể hiện xu hƣớng thay đổi nhiệt độ trong quá trình chế tạo. Các mũi tên chỉ thời điểm bơm các dung dịch tiền chất TOPSe và S ............................................. 41 Hình 2.3. Bố trí thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc phổ PL vào nhiệt độ khi sử dụng phổ kế LABRAM-1B và thiết bị Linkam THMS 600........................................................... 45 Hình 3.1. Giản đồ XRD của TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 đƣợc chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút ........................................................... 48 Hình 3.2. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 đƣợc chế tạo tại nhiệt độ 200oC/200oC với các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 6 phút, (b) 12 phút, (c) 30 phút, (d) 60 phút, và (e) 180 phút. Thang đo là 20 nm ........................................................................ 49 Hình 3.3. Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T2 đƣợc chế tạo tại nhiệt độ 260oC/220oC với các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 3 phút, (b) 6 phút, (c) 20 phút, (d) 45 phút, và (e) 60 phút. Thang đo là 20 nm ........................................................................ 50 Hình 3.4. Cơ chế thay đổi kích thƣớc của TP khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng ở mức thấp .......................................... 51 Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo tại 280oC, [OA]=0,05 M với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 30 phút; và (c) 60 phút ............................................................ 53 Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo với [OA]=0,05 M tại các nhiệt độ và thời gian phản ứng: (a) 200oC, 30 phút; (b) 280oC, 20 phút; và (c) 310oC, 5 phút ...................................... 53 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe tƣơng ứng với: (a) Hình 3.5; và (b) Hình 3.6 ........................................................ 54 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các NC CdSe chế tạo tại 280oC vii với các nồng độ OA bằng 0,05 M và 0,4 M ............................... 54 Hình 3.9. Ảnh TEM và giản đồ XRD của NC CdS đƣợc chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA tại 280oC với các nồng độ [OA]=0,2 M; [Cd]=0,033 M và [S]=0,017 M ................................................... 57 Hình 3.10. Ảnh TEM của các NC CdSe/CdS đƣợc chế tạo theo qui trình hai bƣớc tại nhiệt độ: (a) 170oC; và (b) 240oC ........................... 58 Hình 3.11. Ảnh TEM của các NC CdSe/CdS đƣợc chế tạo theo qui trình hai bƣớc trong hệ phản ứng OAm-OA và tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 170oC; và (b) 240oC ............................................ 58 Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo tại 200oC: (a) khi không sử dụng TOP; và (b) sử dụng TOP. Các thông số công nghệ khác đƣợc giữ giống nhau ................... 59 Hình 3.13. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo với [OA]=0,05 M tại các nhiệt độ và thời gian phản ứng: (a) 250oC, 2 phút; (b) 265oC, 2 phút; (c) 290oC, 2 phút; và (d) 300oC, 5 phút ....... 61 Hình 3.14. Giản đồ XRD của các NC CdSe đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ phản ứng đƣợc ghi tƣơng ứng trên mỗi giản đồ ...................................................... ..61 Hình 3.15. Ảnh TEM của các NC CdSe đƣợc chế tạo tại 300 oC, [OA]=0,05 M với các thời gian phản ứng: (a) 5 giây; (b) 30 giây; và (c) 5 phút ................................................................................ 62 Hình 3.16. Ảnh TEM của các mẫu NC CdSe đƣợc chế tạo tại …oC với các nồng độ OA và thời gian phản ứng: (a) 0,33 M, 5 phút; và (b) 0,05 M, 5 phút .................................................................. 62 Hình 3.17. Ảnh TEM của lõi CdSe đƣợc chế tạo tại 280oC với các nồng độ [OA]=0,05 M, [TOP]=0,017 M và thời gian phản ứng 2 phút ... 63 Hình 3.18. Ảnh TEM của hai mẫu TP CdSe/CdSe1-xSx đại diện đƣợc viii chế tạo theo qui trình liên tiếp .................................................... 64 Hình 3.19. Ảnh TEM của (a) lõi CdSe và (b) NC dị chất ........................... 64 Hình 3.20. Ảnh TEM của (a) lõi CdSe và (b) NC dị chất ........................... 65 Hình 3.21. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu NC nhận đƣợc tại các thời điểm phản ứng khác nhau; và (b) Phổ PL của các TP CdSe/CdSe1-xSx đƣợc chế tạo với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. . ................................................................................. 66 Hình 3.22. Ảnh TEM của (a) TPQW loại 1 và (b) TPQW loại 2 ................. 67 Hình 3.23. Sự thay đổi phổ hấp thụ và phổ PL theo thời gian phản ứng của: (a) TPQW loại 1; và (b) TPQW loại 2 ................................ 68 Hình 3.24. Phổ hấp thụ (đƣờng liền nét màu nâu), đạo hàm bậc hai của phổ hấp thụ (đƣờng đứt nét màu xanh) và phổ PL (đƣờng liền nét màu đỏ) của: (a) mẫu TPQW loại 1 tại 22 phút; và (b) mẫu TPQW loại 2 tại 31 phút. Các mũi tên về phía năng lƣợng thấp và cao chỉ đáy và các thành giếng thế......................................... 70 Hình 3.25. Phổ hấp thụ (đƣờng liền nét màu nâu), đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ (đƣờng đứt nét màu xanh) và phổ PL (đƣờng liền nét màu đỏ) của mẫu TPQW có tỉ số cƣờng độ phát xạ của QW và lõi lớn nhất. Vị trí năng lƣợng của đáy và thành giếng thế đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng liền nét thẳng đứng. Các mũi tên về phía năng lƣợng thấp và cao chỉ đáy và các thành giếng thế ..... 71 Hình 3.26. Phổ PL của một số mẫu TPQW có tỉ số các cƣờng độ phát xạ của QW và lõi CdSe khác nhau. Cƣờng độ phát xạ từ lõi CdSe của các mẫu đã đƣợc chuẩn hóa ................................................. 72 Hình 4.1. Sự thay đổi phổ hấp thụ (đƣờng liền nét) và phổ PL (đƣờng đứt nét) theo thời gian phản ứng của các hệ mẫu (a) T1, và (b) T2 . 75 Hình 4.2. (a) Sự thay đổi phổ hấp thụ (đƣờng liền nét), phổ PL ix (đƣờng đứt nét) của hệ mẫu D; và (b) sự thay đổi năng lƣợng hấp thụ, năng lƣợng phát xạ của các hệ mẫu T1 và D theo thời gian phản ứng........................................................................................ 75 Hình 4.3. Sự thay đổi phổ hấp thụ (đƣờng liền nét) và phổ PL (đƣờng đứt nét) của (a) hệ mẫu T3, và (b) hệ mẫu T4 theo thời gian phản ứng ................................................................ 77 Hình 4.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ (đƣờng liền nét) và phổ PL (đƣờng đứt nét) của mẫu TP CdSe 180 phút theo thời gian: (a) sau khi chế tạo, và đo lại sau (b) 1 năm, (c) 2 năm, (d) 3 năm phơi sáng dƣới bức xạ đèn huỳnh quang T8 ................................................................. 79 Hình 4.5. (a) Phổ hấp thụ (đƣờng liền nét) và phổ PL (đƣờng đứt nét) của hai mẫu TP CdSe thuộc hệ T1 (a1) và hệ T2 (a2). Các đỉnh hấp thụ và PL đƣợc chỉ ra bằng các mũi tên và đƣờng thẳng đứng; (b) Mối liên quan giữa năng lƣợng phát xạ P2LE và năng lƣợng hấp thụ A2LE1 của hai hệ mẫu T1 và T2. Đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi năng lƣợng phát xạ theo năng lƣợng hấp thụ của QD thuộc hệ mẫu D ................................................................ 82 Hình 4.6. Giản đồ vùng năng lƣợng và phổ PL có cấu trúc hai đỉnh của TP CdSe. Các chuyển dời quang đƣợc biểu diễn bằng các mũi tên... 83 Hình 4.7. Phổ PL phụ thuộc công suất kích thích của ba mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 và đƣợc chế tạo với các thời gian phản ứng: (a) 6 phút, (b) 12 phút, (c) 30 phút. Các mũi tên chỉ chiều tăng của công suất kích thích; (d) và (e) tƣơng ứng là vị trí năng lƣợng của các đỉnh P1LE, P2LE, và (f) là tỉ số các cƣờng độ tích phân I P1LE / I P 2LE của các mẫu.Các đƣờng liền nét thể hiện xu hƣớng thay đổi các đặc trƣng phổ theo công suất kích thích ........................... 85 Hình 4.8. Ảnh TEM của các cặp mẫu: (a1, b1) C-TG; (a2, b2) C1-TW1; x và (a3,b3) C2-TW2 ..................................................................... 88 Hình 4.9. Các phổ hấp thụ, PL và PLE của các cặp mẫu: (a) C-TG; (b) C1-TW1; và (c) C2-TW2. Các phổ PLEL và PLEH đƣợc dò tìm tại các giá trị năng lƣợng tƣơng ứng với vị trí các đỉnh phát xạ của TPQW tại năng lƣợng thấp và năng lƣợng cao ............... 89 Hình 4.10. Giản đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của các mẫu: (a) TG; (b) TW1 và (c) TW2 đƣợc mô tả với lõi và một nhánh của TP. Eg1, Eg2 và Eg3 tƣơng ứng là năng lƣợng vùng cấm của lõi ZB-CdSe, phần nhánh WZ-CdSe1-xSx giàu Se tiếp giáp với lõi, và của giếng thế .......................................................................... 90 Hình 4.11. Sự thay đổi phổ PL của các cặp mẫu: (a) C-TG, và (b) C1-TW1 theo công suất kích thích trong khoảng 0,006-18 mW. Hƣớng mũi tên chỉ chiều tăng của công suất kích thích ............. 90 Hình 4.12. Phổ PL của các cặp mẫu (a) C-TG và (b) C1-TW1 đƣợc đo với các công suất kích thích 0,06 mW (đƣờng đứt nét, màu xanh) và 18 mW (đƣờng liền nét, màu nâu). Cƣờng độ của các đỉnh PLE đã đƣợc chuẩn hóa ........................................................ 91 Hình 4.13. Kết quả phân tích phổ PL của các mẫu: (a) C; (b) TG; đƣợc đo với các công suất kích thích 0,06 và 18 mW. ............... 92 Hình 4.14. Kết quả phân tích phổ PL của các mẫu: (a) C1; và (b) TW1 đƣợc đo với các công suất kích thích 0,06 và 18 mW ................ 93 Hình 4.15. (a) Sự thay đổi phổ PL của cặp mẫu C2-TW2 theo công suất kích thích trong khoảng 0,006-18 mW. Hƣớng mũi tên chỉ chiều tăng của công suất kích thích; (b) So sánh phổ PL của các mẫu C2 và TW2 đƣợc đo với công suất kích thích 0,06 mW (đƣờng đứt nét) và 18 mW (đƣờng liền nét) ......................................................... 94 Hình 4.16. Sự phụ thuộc độ dịch năng lƣợng E của đỉnh phát xạ P2LE xi vào công suất kích thích đối với các cặp mẫu: (a) C-TG; và (b) C1-TW1. Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi E theo công suất kích thích ............................................................ 95 Hình 4.17. So sánh sự phụ thuộc độ dịch năng lƣợng E của đỉnh phát xạ P2LE vào công suất kích thích đối với: (a) các mẫu lõi; và (b) các mẫu TP. Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi E theo công suất kích thích ...................................................... 96 Hình 4.18. Sự phụ thuộc cƣờng độ tích phân của các đỉnh phát xạ PLE và PHE vào công suất kích thích quang đối với các cặp mẫu: (a) C1-TW1; và (b) C2-TW2 ...................................................... 97 Hình 4.19. Sự thay đổi tỉ số các cƣờng độ tích phân: (a) ILE_TW1/ILE_C1 và IHE_TW1/ILE_TW1 ; (b) ILE_TW2/ILE_C2 và IHE_TW2/ILE_TW2 theo công suất kích thích quang. Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi các tỉ số cƣờng độ phát xạ theo công suất kích thích ........... 98 Hình 4.20. (a) Sự thay đổi phổ PL của các mẫu C1 và TW1 trong khoảng 80-300K; (b) So sánh các phổ PL tại 80K (đƣờng liền nét, màu nâu) và 300K (đƣờng đứt nét, màu xanh). Cƣờng độ của các đỉnh PLE đã đƣợc chuẩn hóa .............................................................. 101 Hình 4.21. (a) Sự thay đổi cƣờng độ tích phân của các đỉnh phát xạ PLE và PHE theo nhiệt độ; (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cƣờng độ phát xạ tích phân đƣợc biểu diễn trong hệ tọa độ log(cƣờng độ tích phân)-1/kBT. Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi các cƣờng độ phát xạ tích phân theo nhiệt độ........................... 102 Hình 4.22. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ của: (a) đỉnh P2LE đối với mẫu C1 và TW1; và (b) đỉnh PHE đối với mẫu TW1 và QW1. Đƣờng liền nét là kết quả làm khớp biểu thức Varshni với các số liệu thực nghiệm……………………. 103 xii Hình 4.23. (a) Sự phụ thuộc cƣờng độ phát xạ tích phân PHE của các mẫu TW1 và QW1 vào nhiệt độ. Đƣờng liền nét chỉ xu hƣớng thay đổi cƣờng độ phát xạ PHE theo nhiệt độ; (b) Phổ PL của mẫu QW1 tại 120 và 240K. Mũi tên chỉ vai phổ phía năng lƣợng cao của mẫu QW1 tại 120K. ........................................................... 105 Hình 4.24. (a) Phổ hấp thụ, phổ PL và bƣớc sóng kích thích đƣợc sử dụng trong thực nghiệm đo UCL của các mẫu TW1 và TW2; (b) Phổ UCL tại 80 K của các mẫu TW1 và TW2 đƣợc đo với cùng công suất kích thích ......................................................... 107 Hình 4.25. (a) Sự thay đổi phổ UCL của mẫu TW2 theo công suất kích thích. Mũi tên chỉ chiều tăng của công suất kích thích; (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ UCL của mẫu TW2 vào công suất kích thích ................................................................................... 108 xiii