Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano bền BaTiO2 Luận văn ThS. Vật lý

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỞI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - 2014 Lời cảm ơn Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình tới Thầy giáo: TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Người thầy đã ân cần dạy bảo, tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn vừa qua. Nếu không có những lời hướng dẫn của thầy, em nghĩ bài luận văn này của em rất khó có thể hoàn thiện được. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy. Em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy - cô giáo đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong thời gian học tập và rèn luyện tại trường. Em cũng xin gửi tới các thầy – cô trong ban giám hiệu nhà trường cũng như toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý cùng thể các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ môn Vật lý chất rắn; Phòng Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hướng dẫn giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn này với sự biết ơn và lòng kính trọng nhất. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này. Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014 Học viên: Nguyễn Thị Hạnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả được trình bày trong luận văn là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Các số liệu và kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không có bất cứ sao chép nào từ các công bố của người khác mà không có trích dẫn trong mục tài liệu tham khảo. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hạnh DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu AB03 Tên Tiếng Việt Vật liệu perovskite Góc therta T CMR Nhiệt độ Colossal magnetoresistance – Từ trở khổng lồ O Oxi C Nguyên tố Cacbon Năng lƣợng cùng cấm nm Nano met N Nguyên tố Nitơ Ba Nguyên tố Bari Ca Nguyên tố Canxi Ce Nguyên tố Xeri Y Nguyên tố Yttri Sr Nguyên tố Stronti Ti Nguyên tố Titan La Nguyên tố Lantan EDS Tán sắc năng lƣợng SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xa tia X K Nguyên tố Kali PTC Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dƣơng ( Posistive thermoresistivity coefficient) PZT Vật liệu PbZr1-xTiO3 KDP Hợp chất KH2PO4 VRH Mô hình bƣớc nhảy biến đổi P, P Véctơ phân cực và độ lớn của nó. W Năng lƣợng kích hoạt cho quá trình nhảy của điện tử V(r) Tc E, E Thế năng tƣơng tác của điện tử Nhiệt độ chuyển pha Curie Véctơ cƣờng độ điện trƣờng và độ lớn của nó Ea Năng lƣợng kích hoạt đối với điện tử dẫn I Cƣờng độ dòng điện U Hiệu điện thế R Điện trở Z , Z’, Z” Tổng trở, phần thực của tổng trở, phần ảo của tổng trở kB Hằng số Boltzmann rP Bán kính Polaron ω Tần số góc τ Thời gian hồi phục ε , ε’, εr , εr’ Phần thực của hằng số điện môi tƣơng đối/độ thẩm điện môi tƣơng đối ε0 Độ thẩm điện môi chân không ρ Điện trở suất σ Độ dẫn điện υ Chiều cao hàng rào thế DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình vẽ Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tƣởng Trang 4 Hình 1.2: a, Năng lƣợng tƣơng tác giữa các ion B4+ và O2- nhƣ hàm của khoảng cách R giữa các ion. 7 b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện. Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 8 Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 9 Hình 1.5: 10 a, Đƣờng trễ sắt điện b, Đƣờng trễ sắt điện của một tinh thể đơn moomen (nét đứt) và của mẫu đa mômen( nét liền). Hình 1.6: Mô hình cấu trúc Đômen và vách Đômen trong vật liệu sắt điện 11 Hình 1.7: Hằ ng số điê ̣n môi phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ của BaTiO 3 13 εa : Độ thẩm điện môi ứng với trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục a, b. εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục c. Hình 1.8: Hiệu ứng PTC trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện 14 Hình 2.1: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. 19 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 20 Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – Khoa Vật lý, Trƣờng đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN. 21 Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 22 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450. 23 Hình 2.6: Giản đồ vectơ của tổng trở Z 26 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo 27 Hình 3.2: Cấu trúc bề mặt của mẫu chế tạo 28 Hình 3.3 : Đƣờng cong ε (T) của BaTiO3 pha tạp 1% La ( f = 1kHz) 29 Hình 3.4 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz) 30 Hình 3.5 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 3% La ( f = 1kHz) 30 Hình 3.6 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz) 31 Hình 3.7 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz) 31 Hình 3.8: Đƣờng cong Cole – Cole của hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La. 33 Hình 3.9: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h. Hình 3.10: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h. Hình 3.11: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h. Hình 3.12: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h. Hình 3.13: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h. Hình 3.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h. 35 36 37 38 39 40 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN ...... 4 1.1. Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện................................................. 4 1.2. Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện ....................................................... 5 1.2.1. Vật liệu perovskite sắt điện ..................................................................... 6 1.2.1.1. Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện ............................................ 6 1.2.1.2. Độ phân cực tự phát ............................................................................. 6 1.2.1.3. Sự phân cực của perovskite sắt điện .................................................... 6 1.2.1.4. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) .................................. 9 1.2.1.4.1. Hiện tƣợng điện trễ ........................................................................... 9 1.2.4.2. Cấu trúc đômen (domain) của vật liệu sắt điện ................................ 11 1.2.1.5. Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu sắt điện ....................... 11 1.2.2. Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử .............................................................................................................. 13 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 16 2.1. Công nghệ chế tạo .................................................................................... 16 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu: ..................................................................... 16 2.1.2. Ép và nung thiêu kết ............................................................................. 18 2.1.3. Gia công mẫu và phủ cực ...................................................................... 19 2.2. Các phƣơng pháp đo ................................................................................ 20 2.2.1. Nhiễu xạ kế tia X ( XRD) ..................................................................... 20 2.2.2. Kính hiển vi điên tử quét (SEM) ........................................................... 22 2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS ................................................................. 24 2.2.3. Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ ......................................................... 25 2.2.4. Hệ đo  (T,f) .......................................................................................... 25 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27 3.1. Hệ mẫu ..................................................................................................... 27 3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X.............................................................................. 27 3.3. Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt ............................................................. 28 3.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ .................................... 29 3.5. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số của các mẫu .............................. 32 3.6. Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE và ICP-MS) ................................. 35 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 44 MỞ ĐẦU Một trong những vấn đề đang thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt trong nghiên cứu là các vật liệu perovskite ABO3 có hằng số điện môi cao và tính sắt điện mạnh, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các kim loại chuyển tiếp. Sở dĩ hiệu ứng CMR và vật liệu CMR đƣợc quan tâm nghiên cứu đặc biệt nhƣ vậy là vì: với sự biến đổi khổng lồ (hàng nghìn lần) của điện trở suất theo từ trƣờng ngoài, hiệu ứng đã hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực tiễn nhƣ: sản xuất các sensor nhạy khí, làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử (khử NOx), phản ứng oxi hoá (oxi hoá CO, NH3, CH4 và các hiđrocacbon khác), do đó có thể làm sạch các khí thải gây ô nhiễm môi trƣờng. Đặc biệt, các màng mỏng của vật liệu này hứa hẹn sẽ đáp ứng đƣợc những đòi hỏi rất cao trong lĩnh vực công nghệ thông tin tốc độ cao và công nghệ lƣu trữ thông tin mật độ cao… Ngoài khả năng ứng dụng thực tiễn các hợp chất perovskite ABO3 cũng thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý rất phức tạp nhƣng cũng rất thú vị, những hiểu biết về cơ chế của chúng, đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng CMR cho đến nay vẫn là một vấn đề gây tranh cãi và mang tính thời sự cao. Các công trình nghiên cứu gần đây đã cho thấy rằng, khi hợp chất perovskite đƣợc pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần đất hiếm (kí hiệu là A) bằng các kim loại kiềm thổ (A’) nhƣ Ba, Ca, Sr... các vật liệu A1-xA’xB03 thể hiện một mối tƣơng quan mạnh giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể: các tính chất của những hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mà còn phụ thuộc mạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ trƣờng, điện trƣờng, áp suất...; tính chất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính dẫn có thể biến đổi từ điện môi đến kim loại. Liên hệ mật thiết với các tính chất từ và tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu ứng méo mạng Jahn Teller, các hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tƣợng chuyển pha trật tự điện tích, lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện... Vật liệu perovskite có hai loại chính là (1) perovskite sắt điện và (2) perovskite sắt từ. Tuy có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hai họ vật liệu này nhƣng hầu hết các công trình đó chỉ nghiên cứu hay đề cập đến một trong hai họ vật 1 liệu trên nên hƣớng nghiên cứu dựa trên hai họ vật liệu sẽ có nhiều hứa hẹn. Phần lớn các nghiên cứu là tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó khăn hơn trong việc khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật liệu. Do đó, các nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính chất nổi trội sẽ thu hút đƣợc nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha. Trong các hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn cho các ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao ít năng lƣợng…Vì các vật liệu perovskite còn có hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC). Điện trở của mẫu tăng rất nhanh trong một khoảng nhiệt độ nhất định. Trên thế giới đã có rất nhiều ứng dụng loại vật liệu này nhƣ dụng cụ đốt nóng thông minh tự ổn định nhiệt độ, các sensor nhiệt có độ chính xác cao, điện trở khử từ cho màn hình CRT… Trong số các vật liệu sắt điện, BaTiO3 là vật liệu đã và đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì BaTiO3 có hằng số điện môi lớn có thể dao động từ 1000 đến 2000 ở nhiệt độ phòng (25 oC) và có thể đạt 104 ở gần nhiệt độ Tc (Nhiệt độ Curie của BaTiO3 là Tc = 120 oC). Ngoài ra chúng còn đƣợc sử dụng trong các ngành công nghiệp điện, điện tử… Một số ứng dụng đáng chú ý của vật liệu BaTiO3 nhƣ dùng làm tụ điện trong các bộ nhớ máy tính nhƣ đã có trong liệt kê viết tắt DRAM, FRAM và NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor), làm các cảm biến… Bên cạnh đó, BaTiO3 dạng bột và khối cũng đƣợc ứng dụng để chế tạo vật liệu dạng màng dùng trong các thiết bị điện tử. Hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nanomet có thể đƣợc phân tán trong nền polymer để chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí….[5] Vì những lý do trên, tôi xin chọn “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano nền BaTiO3 ” là tiêu đề của luận văn. Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 và vật liệu BaTiO3 pha tạp La trong môi trƣờng kiềm của KOH bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Đây là một phƣơng pháp chế tạo đƣợc biết đến với nhiều ƣu điểm: dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thƣớc hạt đồng đều, hạt tạo ra có kích thƣớc nhỏ, độ tinh khiết của sản phẩm cao... 2 Luận văn gồm có 3 chƣơng: Chương 1. Tổng quan về vật liệu Perovskite sắt điện. Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và Thảo luận Kết luận. Tài liệu tham khảo. 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN 1.1. Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện Trên hình 1.1 là ô mạng Perovskite lý tƣởng. Ô mạng cơ sở là một lập phƣơng với 8 đỉnh đƣợc chiếm giữ bởi các cation và đƣợc gọi là A. Tâm của 6 mặt hình lập phƣơng là vị trí của các ion ligan (thƣờng là các ion Ôxy) và tâm hình lập phƣơng đƣợc chiếm giữ bởi cation gọi là vị trí B. Những chất có thành phần hợp thức và cấu trúc nhƣ thế đƣợc gọi chung là hợp chất perovskite ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Thông thƣờng, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác nhƣng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B bằng Mn, họ titanat khi B bằng Ti hay họ cobaltit khi B bằng Co... 4+ B 2O Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tưởng Ngƣời ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6 với sáu ion Ôxy (O2-) nằm ở đỉnh tạo thành khối bát diện, bên trong khối bát diện này là ion B4-. Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite. Để đánh giá mức độ bền vững của mạng tinh thể, Goldchmit đã đƣa ra thừa số bền vững t đƣợc xác định qua biểu thức: 4 t= R A  R0 2 ( RB  R0 ) (1.1) với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+ (A3+), B4+ (B3+) và O2-. Nếu t = 1: Cấu trúc perovskite xếp chặt lý tƣởng, góc liên kết B–O–B là 180o. Nếu 0,89 < t < 1: Cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định. Nếu t ≠ 1 thì mạng tinh thể bị méo, các góc liên kết B–O–B bị bẻ cong. Sự thay đổi của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu [3]. Vật liệu t Vật liệu t CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85 SrTiO3 0,97 SrSnO3 0,92 BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97 PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84 CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96 Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số vật liệu Perovskite thường gặp [6]. 1.2. Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện đƣợc định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dƣơng và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trƣờng ngoài, và trở nên hƣởng ứng mạnh dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trƣờng ngoài, nhƣng trên toàn vật liệu mômen lƣỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hƣớng hỗn loạn dƣới tác dụng của nhiệt độ. Ở 0K các mômen lƣỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).4H2O. 5 1.2.1. Vật liệu perovskite sắt điện Tuy vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến hơn một thế kỷ nay, dù đã có rất nhiều các nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng do cấu trúc phức tập của nó và có quá nhiều i-ôn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các lý thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm đƣợc phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đã đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP) nhƣng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của BaTi03. Việc khảo sát cấu trúc perovskite với số lƣợng nhỏ các iôn trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [2]. 1.2.1.1. Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện Giống nhƣ vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện có các tính chất tƣơng tự sau: - Độ phân cực tự phát trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trƣng Tc (nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện: nhiệt độ Curie). - Có cấu trúc đômen sắt điện. - Có hiệu ứng trễ với đƣờng trễ trong giản đồ P(E) (P: độ phân cực điện, E: cƣờng độ điện trƣờng ngoài đặt vào chất điện môi). - Có hiệu ứng áp điện( tƣơng ứng với hiện tƣợng từ giảo) [2]. 1.2.1.2. Độ phân cực tự phát Độ phân cực tự phát đƣợc định nghĩa là giá trị mômen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Trục phân cực tự phát thƣờng là các trục tinh thể. Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể. Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện [7]. 1.2.1.3. Sự phân cực của perovskite sắt điện Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tƣơng tác giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ nằm trong hốc bát diện, tƣơng tác của ion B4+ với một ion O2- có giản đồ năng lƣợng E phụ thuộc vào khoảng cách đƣợc thể hiện trên hình 2.1a nhƣ sau: 6 E E Năng lƣợng đẩy Năng lƣợng tổng cộng R R Năng lƣợng Coulomb b a Hình 1.2: a, Năng lượng tương tác giữa các ion B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các ion. b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện. Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực tiểu năng lƣợng (hố thế). Xét tƣơng tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác. Hai hố thế này không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên. Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó xuất hiện một lƣỡng cực điện tự phát P trong vật liệu. Do hàng rào thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trƣờng ngoài tác dụng. Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện. Hiện tƣợng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc. 7 Tinh thể BaTiO3 Năng lượng liên kết/nguyên tử Khe năng lượng Tại 393K ( Pha lập phƣơng) 7.62 eV 2.10 eV Tại 298K ( pha tứ giác) 33.74 eV 1.99 eV Tại 298K ( Pha lập phƣơng) 33.76 eV 2.27 eV Bảng 1.2: Kết quả tính toán Năng lượng liên kết/nguyên tử và Khe năng lượng của Perovskite BaTiO3 ở các cấu trúc và nhiệt độ khác nhau [2]. Cực tiểu năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng số mạng a = b = c = 3.98 Ao. Vì hiện tƣợng phân cực tự phát liên quan đến chuyển pha cấu trúc nên ta sẽ xét trƣờng hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác nhau. Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 [8]. BaTiO3 có cấu trúc xếp chặt hoàn hảo là hình lập phƣơng (hình 1.3 I) ở nhiệt độ lớn hơn 120oC nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Nhƣng khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120oC thì BaTiO3 có 3 pha cấu trúc giả lập phƣơng lần lƣợt là Tứ giác, đơn nghiêng và hình thoi ( hình 1.3 II, III, IV). 8 PS (C/m2) Thoi Đơn nghiêng Tứ giác Nhiệt độ (oC) Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 [2]. Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng perovskite bị “kéo giãn”. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng. Phƣơng của phân cực này là phƣơng theo trục c (hình 1 -3.II). Tƣơng tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng (hình 1-3.III). Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát dọc theo đƣờng chéo chính của ô mạng. 1.2.1.4. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) 1.2.1.4.1. Hiện tƣợng điện trễ Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hƣớng. Tính chất đặc trƣng này của vật liệu sắt điện đƣợc thể hiện bằng đƣờng cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật liệu vào cƣờng độ điện trƣờng ngoài. Hình 1.5a là một đƣờng trễ sắt điện tiêu biểu. 9 a b Hình 1.5: a, Đường trễ sắt điện b, Đường trễ sắt điện của một tinh thể đơn mômen (nét đứt) và của mẫu đa mômen( nét liền). Ban đầu, khi vật liệu chịu tác động của một điện trƣờng nhỏ, sự phụ thuộc của P và E là thuận nghịch và tuyến tính. Bởi vì một điện trƣờng nhỏ nhƣ thế chƣa thể làm lật chiều bất kỳ một đômen nào đƣợc. Quá trình này ứng với đoạn OA trên đƣờng trễ. Dƣới tác dụng của điện trƣờng lớn hơn, một số đômen ngƣợc chiều với điện trƣờng bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB) cho tới khi tất cả các đômen đều cùng chiều với điện trƣờng ngoài (đoạn BC). Lúc này mẫu ở trạng thái bão hòa và đƣợc cấu tạo bởi chỉ một đômen duy nhất. Khi điện trƣờng giảm, độ phân cực sẽ giảm nhƣng không trở về O. Khi điện trƣờng bằng không một số đômen vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện trƣờng trƣớc đó và vật liệu tồn tại độ phân cực dƣ Pr . Điểm ngoại suy của đoạn BC cắt trục tung tại Ps gọi là độ phân cực bão hòa. Độ phân cực dƣ (điện dƣ) không bị triệt tiêu cho tới khi điện trƣờng đảo chiều (chiều âm) và đạt đến giá trị Ec nào đó. Ec đƣợc gọi là cƣờng độ trƣờng kháng điện. Nếu tiếp tục tăng cƣờng độ điện trƣờng theo chiều âm, tất cả các đômen đều phân cực theo chiều điện trƣờng và vật liệu lại ở trạng thái bão hòa (điểm G) nhƣng có chiều ngƣợc với chiều bão hòa tại điểm C. Chu trình trễ hoàn thành khi ta tăng điện trƣờng theo chiều dƣơng tới điểm bão hòa C. 10