Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang nhiệt của các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG NHIỆT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG BẤT ĐẲNG HƯỚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ XUÂN HÒA THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Để có thể hoàn thành được luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, và lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS. Vũ Xuân Hòa - người thầy luôn tận tụy hết lòng hướng dẫn tôi, tạo mọi điều kiện giúp đỡ trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới tập thể lãnh đạo cùng các thầy cô Khoa Vật Lý trường ĐH Khoa Học Thái Nguyên đã dạy dỗ, bồi dưỡng, động viên, giúp đỡ giúp tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu Trường THPT Thuận Thành số 1 - Bắc Ninh, tới ban lãnh đạo trường Đại học khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khích lệ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Hương Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i MỤC LỤC .................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... ix DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ...................................................................x MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3 1.1 Tổng quan về các tính chất quang nhiệt của cấu trúc nano vàng .......................3 1.1.1 Tính chất quang của các hạt nano vàng ..............................................................3 1.1.2. Tính chất của hiệu ứng quang nhiệt ................................................................12 1.2 Chuyển động ngẫu nhiên Brown ......................................................................16 1.2.1. Chuyển động tịnh tiến Brown .........................................................................16 1.2.2. Chuyển động quay Brown ...............................................................................18 1.2.3. Định nghĩa hàm tự tương quan .......................................................................20 1.3 Một số phương pháp chế tạo các hạt nano vàng ..............................................24 1.3.1. Chế tạo hạt nano vàng dạng cầu ......................................................................26 1.3.2. Chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ - SiO2/Au .....................................................26 1.3.3. Chế tạo thanh nano vàng .................................................................................27 1.3.4. Phương pháp chế tạo nano bán nguyệt ...........................................................28 1.4. Một số ứng dụng của hạt vàng trong y sinh .......................................................29 1.4.1. Ứng dụng để làm tăng trưởng tán xạ Raman ..................................................29 1.4.2. Đánh dấu và hiện ảnh sinh học ......................................................................30 1.4.3 Làm các sen sơ sinh học ...................................................................................32 1.4.4 Điều trị ung thư bằng quang nhiệt....................................................................32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................33 2.1. Quy trình chế tạo các hạt nano vàng bán nguyệt (GNC) .................................33 2.1.1. Rửa sạch các đế ..............................................................................................34 2.1.2. Trải các hạt lên đế để tạo mầm.......................................................................35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.1.3. Bốc bay các nguyên tử kim loại lên hạt và đế ................................................37 2.1.4. Tách các hạt GNC từ đế .................................................................................38 2.2. Chế tạo các GNC ..............................................................................................39 2.2.1. Chế tạo các GNC có lõi thay đổi ....................................................................39 2.2.2 . Chế tạo các GNC có bề dày vỏ thay đổi.........................................................39 2.3. Các phương pháp khảo sát................................................................................40 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..........................................................40 2.3.2. Kính hiển vi quét (SEM) .................................................................................41 2.3.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X .....................................................................42 2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) .................................................................43 2.3.5. Kính hiển vi trường tối ....................................................................................45 2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Plasmon của một hạt nano vàng duy nhất .............46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................49 3.1. Hình thái và kích thước hạt nano vàng bán nguyệt ............................................49 3.2. Cấu trúc tinh thể của nano vàng bán nguyệt ......................................................51 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt GNC lên phổ tán xạ plasmon .............54 3.4.1. Ảnh hưởng của bề dày lớp vỏ vàng ................................................................54 3.4.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi .........................................................................55 3.5. Hiệu ứng quang nhiệt .........................................................................................56 3.5.1. Nano vàng bán nguyệt như một nhiệt kế nano ................................................58 3.5.2. Khảo sát nano vàng bán nguyệt như một nguồn nhiệt ....................................62 KẾT LUẬN ..............................................................................................................64 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .........65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................66 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Vật liệu vàng. (a) vàng dạng khối, (b) vàng dạng nano mét và (c) là cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng ........................................................................3 Hình 1.2. Màu sắc của cốc Lycurgus có thể là xanh lục hoặc đỏ khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc hoặc nhìn ánh sáng đi từ bên trong xuyên qua thành cốc ................3 Hình 1.3. Màu sắc các hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước của chúng. ............4 Hình 1.4. Màu sắc của các keo vàng nano theo kích thước hạt ..................................4 Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt .....................................................................................................................................5 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của hạt vàng nano .................................................................................6 Hình 1.7. Cấu trúc nano lõi/vỏ silica/vàng ..................................................................7 Hình 1.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc lõi/ vỏ với lớp vỏ vàng có độ dày thay đổi là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm trên một hạt lõi silica bán kính 60 nm ...........................................................................................................................8 Hình 1.9. Sự phân bố điện tích trên một thanh nano dưới kích thích của ánh sáng tới .....................................................................................................................................9 Hình 1.10. Đặc tính quang của nano vàng dạng thanh phụ thuộc vào tỉ lệ các cạnh của thanh. Ảnh TEM của các thanh nano vàng với tỉ lệ các cạnh khác nhau (A); Sự phụ thuộc của màu sắc tán xạ vào tỉ lệ các cạnh (B); Phổ dập tắt đã chuẩn hóa thể hiện sự dịch đỉnh cộng hưởng plasmon về phía sóng dài khi tỉ lệ các cạnh của thanh tăng (C) ...................................................................................................................................10 Hình 1.11. (a) Ảnh trường tối của các nano vàng bán nguyệt được đo tại các thời điểm khác nhau...................................................................................................................11 Hình 1.12. Ảnh TEM của một hạt nano bán nguyệt. ................................................11 Hình 1.13. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt. (a) Cấu trúc lưới của cho một hạt nano vàng nằm trên màng phospholipid. (b) Đường bao nhiệt độ lan truyền ở trạng thái dừng của một hạt nano kích thước 80 nm dưới kích thích của laser 800 nm có công suất 10 kW/cm2. ........................................................................................................12 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.14. Hình vẽ biểu diễn một hạt nano dạng cầu dưới kích thích của ánh sáng tới. (a) hình vẽ thiết kế 1 hạt nano dạng cầu được làm nóng bởi ánh sáng chiếu đến. (b) các đường bao biểu diễn nhiệt độ theo khoảng cách từ tâm hạt nano cho các kích thước khác nhau trong nước với cùng một công suất chiếu P = 40 kW/cm2 ............14 Hình 1.15. Khu vực khoanh đỏ là nơi nanoshells được tiêm vào: trong vài phút bị đốt nóng dưới ánh sáng gần hồng ngoại, các tế bào này đã chết [15].............................15 Hình 1.16. (a) Minh họa tọa độ cầu. (b) Mật độ dòng trên bề mặt của một thể tích nhỏ trên hình cầu. .............................................................................................................19 Hình 1.17. Minh họa một tín hiệu A thay đổi theo thời gian ....................................21 Hình 1.18. Tương quan thời gian giữa 2 thời điểm t và t’ ........................................21 Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm .........................................25 Hình 1.20. Các phương pháp tổng hợp hạt có cấu trúc lõi vỏ: silica/vàng: a) theo mô tả Halas et al.. b) và c) theo phương pháp lắng đọng DP ..........................................27 Hình 1.21. Hình vẽ mô tả quy trình chế tạo các đầu dò nano bán nguyệt (hoặc lưỡi liềm) ..........................................................................................................................28 Hình 1.22. Tín hiệu huỳnh quang cho các trường hợp định hướng khác nhau của các đầu dò nano bán nguyệt. Ảnh 3 - hạt nano phát quang được “bật”, ảnh 4 - hạt nano phát quang ở vị trí giữa nên cường độ phát quang trung bình và ảnh 5 - hạt nano phát quang “tắt” nên tín hiệu bị biến mất .........................................................................29 Hình 1.23. Đánh dấu tế bào SiHa bằng hạt nano Au: ảnh A, B, C, D là đánh dấu đặc hiệu dùng hạt vàng gắn với kháng thể EGFR, ảnh E, F là đánh dấu không đặc hiệu dùng hạt Au gắn kết với BSA. ..................................................................................31 Hình 1.24. Ảnh trường tối của tế bào SKBr3 khi không được ủ với cấu trúc nano lõi/vỏ (1), khi ủ với phức hệ nano kháng thể không đặc hiệu IgG(2), khi ủ với phức hệ nano kháng thể đặc hiệu HER2. ...........................................................................32 Hình 2.1. Hình minh họa phương pháp chế tạo các hạt nano bán nguyệt có 3 lớp kim loại phủ lên một hạt dạng cầu. ..................................................................................33 Hình 2.2. Hình khối mô tả quy trình chế tạo các nano bán nguyệt ...........................34 Hình 2.3. Ảnh quang học trường tối của lam kính trước (a) và sau khi được xử lý làm sạch bằng acetone (b) ................................................................................................35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.4. Cấu trúc polyacrylamide ...........................................................................36 Hình 2.5. Quy trình trải các hạt trên đế bằng phương pháp quay phủ, gồm 2 bước: (a) phủ một lớp polyme. (b) minh họa bề dày lớp polyme sau khi phủ. (c) chải lớp hạt dạng cầu theo mong muốn lên trên lớp polyme. (d) Ảnh quang học trường tối của lớp polyme. (e) Ảnh quang học trường tối của các hạt nano phát quang sau khi trải trên đế. ..............................................................................................................................36 Hình 2.6. Quan sát từ bên ngoài của máy bốc bay bằng chùm điện tử (a) và (b) là mặt trước máy với bảng điều khiển các tham số ..............................................................37 Hình 2.7. (a) Hình vẽ minh họa nguyên lý bốc bay vật liệu bằng chùm điện tử. (b) Ảnh chụp bên trong buồng đặt mẫu của máy. ...........................................................38 Hình 2.8. Hình minh họa nguyên lý chế tạo các hạt nano vàng bán nguyệt.(a)- Bốc bay hơi nguyên tử kim loại Cr/Au. (b)- lọc rửa các hạt GNC bằng nam châm sau khi được tách từ đế. .........................................................................................................38 Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua ........41 Hình 2.11.Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM .......................................................42 Hình 2.12. Sơ đồ về minh họa nguyên lý nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn. ...................................................................................................................................43 Hình 2.13. Quan sát từ bên ngoài của kính hiển vi lực nguyên tử ............................43 Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi lực nguyên tử ....................44 Hình 2.15.(a) Hình ảnh minh họa mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật; b.Hình ảnh minh họa tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. (c) Hình ảnh minh họa hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. ...........................45 Hình 2.16. (a)Hình ảnh của hình cầu GaAs đường kính trong đo được là 30 nm. Hình ảnh này đã được đo trong chế độ “Close-Contact”.(b) Hình ảnh lớp vàng dày 400 nanometer bốc hơi trên một lớp bề mặt silicon .........................................................45 Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi trường tối ...........................................46 Hình 2.18. Ảnh qua kính hiển vi trường sáng (trái) và kính hiển vi trường tối (phải) ...................................................................................................................................46 Hình 2.19. Sơ đồ mô tả đo phổ tán xạ plasmon của các hạt nano vàng bán nguyệt đơn nhất. a) Chuẩn bị mẫu. b) Cấu hình quang học .........................................................48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.20. (a) Dữ liệu ghi được khi giá để mẫu quét tín hiệu và (b) hiển thị ảnh của các hạt ........................................................................................................................48 Hình 3.1.(a) và (b) tương ứng là ảnh TEM của các hạt nano từ và ảnh phóng to của nó dùng làm lõi của GNC. (c) Phân bố kích thước của các hạt nano từ. (d) và (e) tương ứng là ảnh TEM của hạt nano phát quang và ảnh phóng to của nó dùng làm lõi của GNC. (f) Phân bố kích thước hạt tương ứng của (d). .........................................49 Hình 3.2. (a) Ảnh TEM của các GNC với lõi là các hạt nano từ và được phủ nửa vỏ là lớp vàng có bề dày 50 nm. (b) Ảnh TEM của các hạt nano vàng bán nguyệt với lõi là các hạt nano phát quang, vỏ gồm 3 lớp kim loại: Au@Fe@Au (10@10@10 nm) và (c) là ảnh TEM được phóng to tương ứng. (d) ảnh TEM của một hạt nano phát quang. ........................................................................................................................50 Hình 3.3. (a) Ảnh SEM của các GNC. (b) Ảnh của GNC dưới kính hiển vi quang học trường sáng (được quét trước khi đo AFM). (c) và (d) là ảnh AFM của một hạt GNC có kích thước 195 nm và hình phóng to tương ứng. .................................................51 Hình 3.4. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của lõi tinh thể siêu thuận từ (Fe3O4) và GNC ..52 Hình 3.5. Ảnh của GNC đo cùng một vùng quan sát mẫu ở hai chế độ dưới kính hiển vi quang học: (a) huỳnh quang và (b) trường tối. .....................................................53 Hình 3.6. (a) ảnh trường tối của các GNC. (b) Phổ tán xạ plasmon của một hạt GNC có lõi là hạt nano phát quang (100 nm) và vỏ vàng dày 50 nm. ...............................54 Hình 3.7. Phổ tán xạ trường tối của đơn hạt GNC với lõi là các nano siêu thuận từ và vỏ vàng có bề dày thay đổi. (a) Minh họa các GNC có bề dày của lớp vàng giảm dần từ trái qua phải. (b) Phổ tán xạ trường tối của đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng tương ứng 50 nm; 30 nm; 20 nm và 10 nm. ...............................................................................55 Hình 3.8. (a) Minh họa các GNC có bề dày Au không đổi, đường kính lõi tăng dần từ trái qua phải. (b) Phổ tán xạ trường tối của đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng dày 50 nm và lõi nano từ có đường kính tương ứng: 100 nm; 120 nm; 140 nm; 150 nm; 180 nm; 190 nm và 200 nm. ....................................................................................................56 Hình 3.9. Cấu hình quang học dùng để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt của các hạt nano vàng bán nguyệt................................................................................................58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.10. Thiết kế minh họa thí nghiệm đốt nóng hạt GNC bằng nguồn nhiệt bên ngoài (Peltier). ...........................................................................................................59 Hình 3.11. Hiện ảnh tán xạ plasmon của GNC. (a)- Ảnh cartography của một hạt GNC tán xạ theo thời gian. (b)- Cường độ tán xạ plasmon tương ứng. (c) và (d) là ảnh trường tối của các GNC trước và sau 0,145s. ...........................................................60 Hình 3.12. Hàm tự tương quan thu được từ thực nghiệm (đường màu đen), hàm RSCS𝐺𝜏 làm khớp theo (3.1) (đường màu đỏ) và hàm đơn 𝐺(𝜏) = 𝑒 − 𝜏𝜏𝐵 (đường nét đứt màu xanh) được thêm vào để so sánh. ..........................................................61 Hình 3.13. Điều khiển nhiệt độ bên ngoài bằng Peltier. (a) Các hàm tự tương quan cho một hạt nano đơn lẻ trong glycerol ở các nhiệt độ khác nhau. Mỗi đường thực nghiệm được làm khớp với hàm RSCS suy ra τB. (b) Thời gian τB tính được từ thực nghiệm thay đổi theo nhiệt độ tương ứng (ô vuông màu đen) và đường làm khớp theo (3.2) (đường màu đỏ). ...............................................................................................61 Hình 3.14. Các kết quả về sự gia nhiệt của một GNC đơn lẻ được tạo kích thích bởi laser đỏ ( bước sóng 650 nm). (a) Các RSCS (đường màu đỏ) khớp với số liệu thực nghiệm đo được. (b) Nhiệt độ cục bộ của GNC tăng theo mật độ công suất laser tới. ...................................................................................................................................62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Chế tạo các GNC có lõi là nano từ và nano phát quang ......................................... 39 Bảng 2. Chế tạo các GNC có bề dày lớp vỏ vàng thay đổi .................................................. 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT TT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt 1 PDMS Polydimethylsiloxane polyme 2 AFM Atomic force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử 3 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 4 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 5 GNC Gold nanocrescent Nano vàng bán nguyệt 6 RSCS Rotational Scattering Correlation Spectroscopy Quang phổ tự tương quan tán xạ quay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ nano đã và đang phát triển rất mạnh bởi những tính chất ưu việt của nó như: tính chất điện, tính chất nhiệt, tính chất từ và tính chất quang. Trong số đó, nano vàng đang chiếm ưu thế do chúng rất thân thiện với môi trường và có nhiều tính chất quang lý thú có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực y - sinh học. Các hạt nano vàng với những đặc tính như không độc, dễ tương tác sinh học và có các tính chất quang học và điện từ đặc biệt đang thu hút nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc đưa các hạt nano này ứng dụng trong các lĩnh vực y - sinh học hay khoa học sự sống. Hạt nano vàng có khả năng hấp thụ mạnh, tán xạ ở tần số cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử trong hạt nano sẽ hấp thụ năng lượng và dao động, sau đó năng lượng của dao động của điện tử sẽ chuyển thành nhiệt khi tương tác với các dao động mạng tinh thể. Nhiệt sẽ khuếch tán khỏi hạt nano ra xung quanh dẫn đến nhiệt độ ở môi trường xung quanh hạt tăng lên. Đã có một số nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về quá trình chuyển đổi quang thành nhiệt của các đám hạt nano dạng cầu, dạng thanh và so sánh kết quả với một hạt nano đơn lẻ. Kết quả cho thấy đối với hạt một hạt nano vàng đơn lẻ nhiệt độ bề mặt hạt tăng lên rất nhỏ. Một số công bố cho rằng, kích thước và hình dạng của hạt nano (dẫn đến số điện tử trên bề mặt hạt) và bước sóng laser kích thích là một trong các nguyên nhân ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi quang thành nhiệt trong khi đó một số công bố khác lại cho rằng ngoài 2 nguyên nhân trên còn có ảnh hưởng của yếu tố môi trường chứa hạt nano đóng vai trò quan trọng. Do đó, để có hiểu biết thấu đáo hơn về hiệu ứng quang nhiệt, đo nhiệt độ cục bộ và nâng cao hiệu suất quang nhiệt của một hạt nano vàng bất đẳng hướng (nano bán nguyệt) duy nhất cần tiếp tục nghiên cứu trên cả phương diện công nghệ và học thuật như: - Kỹ thuật thiết kế các hệ quang tối ưu để cho phép đo phổ tán xạ plasmon của các đơn hạt, từ đó lựa chọn được bước sóng laser kích thích phù hợp cho hiệu suất quang - nhiệt cao. - Khảo sát nhiệt độ quay sinh ra từ cùng một hạt nano trong môi trường. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Trên cơ sở các phân tích trên, tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang nhiệt của các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng” để nghiên cứu thực hiện. Đề tài tập trung chủ yếu nghiên cứu trên các hạt nano lai hóa với lõi là các hạt nano siêu thuận từ, hạt nano phát quang và vỏ là kim loại vàng. Báo cáo ngoài phần mở đầu, gồm chương 1 giới thiệu tổng quan, chương 2 giới thiệu về quy trình chế tạo và các phương pháp khảo sát. Chương 3 trình bày về kết quả và thảo luận. Cuối cùng là kết luận. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các tính chất quang nhiệt của cấu trúc nano vàng 1.1.1 Tính chất quang của các hạt nano vàng Vật liệu vàng được sử dụng từ khoảng 5000 năm trước công nguyên chủ yếu dưới dạng khối nhờ vào độ bền hóa học và màu sắc rực rỡ với ánh sáng mặt trời. Bắt đầu từ khoảng thế kỉ 13, hạt keo vàng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong y học cũng như trong kỹ thuật từ khi các nhà giả kim học có thể hòa tan được vàng khối vào các chất khác để tạo ra các “chất lỏng màu nhiệm” với các màu sắc khác nhau. Hình 1.1. Vật liệu vàng. (a) vàng dạng khối, (b) vàng dạng nano mét và (c) là cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng Từ đó tới nay, có thể tìm thấy các ứng dụng của các hạt keo vàng ở khắp nơi: trong nhà thờ (kính màu), bát đĩa sứ (màu men), thuốc chữa bệnh…. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc (hình 1.2). Hình 1.2. Màu sắc của cốc Lycurgus có thể là xanh lục hoặc đỏ khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc hoặc nhìn ánh sáng đi từ bên trong xuyên qua thành cốc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.1.1.1. Các hạt nano vàng dạng cầu Tới thế kỷ thứ 19, khi Faraday chế tạo các hạt vàng và nhận ra rằng màu sắc của dung dịch chứa hạt vàng được quyết định bởi kích thước hạt. Người ta có thể tạo ra các dung dịch với màu sắc khác nhau theo ý muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt. Hình 1.3 thể hiện ảnh kính hiển vi điện tử quét của các hạt nano vàng có kích thước khác nhau và màu sắc tương ứng. Hình 1.3. Màu sắc các hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước của chúng [1]. Hình 1.4. Màu sắc của các keo vàng nano theo kích thước hạt [2] Các hạt vàng nano với kích thước từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối [3]. Trong đó, sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thước của hạt vàng nano (hình 1.4). Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra. Nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt mà vàng nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư [4] Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực. Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này được gọi là “plasmon”. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do. Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” [5]. Với trường hợp kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến. Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano. Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano. Hình 1.5. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt [6] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.5 là phổ hấp thụ plasmon chuẩn hóa của các dung dịch nano vàng với các kích thước khác nhau. Khi kích thước hạt nằm trong khoảng từ 20 nm đến 100 nm thì phổ plasmon có một đỉnh cộng hưởng, tương ứng với cộng hưởng dao động của lưỡng cực. Đỉnh này dịch đỏ đồng thời độ rộng phổ plasmon tăng khi kích thước hạt tăng. Với các hạt nano có đường kính lớn (trên 150 nm), trong phổ hấp thụ plasmon xuất hiện hai đỉnh hấp thụ với độ bán rộng của phổ lớn và tăng dần với sự tăng kích thước của hạt. Mặt khác, ta quan sát thấy rằng màu sắc của dung dịch chứa các hạt nano vàng thay đổi khi hình dạng của chúng thay đổi. Hình dạng và kích thước của hạt vàng nano ảnh hưởng đáng kể đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng, cụ thể là: hạt dạng cầu chỉ có một cực đại hấp thụ với bước sóng max 520 nm và khi tăng kích thước (d) thì max cũng tăng theo (hình 1.6). Trong khi đó, vàng nano dạng thanh có 2 cực đại hấp thụ: 1 cực đại hấp thụ có bước sóng max 520 nm và 1 cực đại hấp thụ có bước sóng nằm trong vùng khả kiến đến hồng ngoại gần như minh họa ở hình 1.6. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của hạt vàng nano [7]. 1.1.1.2. Các hạt nano vàng lõi vỏ Từ những phân tích trên đây, các hạt nano vàng có cấu trúc lõi/vỏ (lõi là hạt silica, vỏ là vật liệu vàng) có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y - sinh học do các đặc trưng quang học lý thú của nó. Loại hạt nano này cũng đã được nhiều nhóm trên thế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn giới tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nó trong các lĩnh vực khác nhau. Hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2/Au gồm lõi là hạt nano silica và lớp vỏ vàng có độ dày nano mét. (xem hình 1.7). Hình 1.7. Cấu trúc nano lõi/vỏ silica/vàng Các hạt cấu trúc lõi/vỏ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau là do chúng có các đặc tính quang nổi trội: tiết diện dập tắt lớn, có thể điều khiển được phổ hấp thụ plasmon một cách linh hoạt bằng cách thay đổi tỉ lệ tương quan giữa độ dày lõi và độ dày lớp vỏ... Các đặc tính quang học này chủ yếu là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các tính chất quang của các cấu trúc nano lõi vỏ nói chung và của SiO2/Au nói riêng là do sự hoạt động của các điện tử trên bề mặt lớp vỏ kim loại đem lại khi được kích thích bởi sóng điện từ (hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt). Các hạt nano vàng lõi/vỏ có nhiều hơn một cộng hưởng plasmon có bước sóng phụ thuộc mạnh vào kích thước và tỷ số tương đối giữa kích thước lõi và độ dày lớp vỏ vàng. Hình 1.8 cho thấy các phổ dập tắt của các hạt lõi/vỏ với độ dày vỏ khác nhau. Bằng cách thay đổi độ dày của vỏ, phổ cộng hưởng plasmon của hạt nano vàng lõi/vỏ có thể thay đổi qua một dải rộng quang phổ rộng từ vùng nhìn thấy đến hồng ngoại gần [8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Lõi SiO2 (Đường kính 60 Vỏ nm) vàng (Độ dày 5 nm) Độ dập tắt Lõi SiO2 (Đường kính 60 Vỏ vàng nm) (Độ dày 20 nm) Bước sóng (nm) Hình 1.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc lõi/ vỏ với lớp vỏ vàng có độ dày thay đổi là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm trên một hạt lõi silica bán kính 60 nm [9]. 1.1.1.3. Các thanh nano vàng Các tính chất quang của các hạt nano kim loại phụ thuộc vào hình dạng được giải thích bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh theo lý thuyết của Gans. Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu. Đối với thanh nano vàng, khả năng phân cực lưỡng cực của điện tử theo chiều ngang và theo chiều dọc không còn tương đương. Do đó xuất hiện hai cộng hưởng plasmon: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc tương ứng với dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh và một cộng hưởng plasmon theo chiều ngang tương ứng với dao động của các điện tử tự do theo phương vuông góc với trục dài của thanh nano (hình 1.9) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.9. Sự phân bố điện tích trên một thanh nano dưới kích thích của ánh sáng tới Hình 1.9 minh họa tính chất quang của các thanh nano vàng phụ thuộc vào tỉ lệ các cạnh của thanh. Phổ UV-Vis của các thanh nano vàng có 2 đỉnh hấp thụ đặc trưng: một đỉnh tương ứng với dao động cộng hưởng plasmon theo chiều ngang của thanh nằm xung quanh bước sóng 520 nm có cường độ yếu, gần như không thay đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của hạt nano cầu có cùng kích thước với chiều ngang của thanh; một đỉnh ở năng lượng thấp hơn ứng với dao động cộng hưởng plasmon theo chiều dọc của thanh có cường độ lớn hơn nằm trong vùng khả kiến hoặc hồng ngoại gần tùy thuộc vào tỷ số cạnh của thanh. Đồng thời, màu sắc tán xạ của các dung dịch chứa các thanh nano vàng thay đổi với tỉ lệ tương quan giữa các cạnh của thanh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn