Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của tinh thể zns cấu trúc nano bằng phƣơng pháp hỗ trợ vi sóng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA SƢ PHẠM BỘ MÔN SƢ PHẠM VẬT LÝ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ ZnS CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HỖ TRỢ VI SÓNG GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN Th.s Lê Văn Nhạn Th.s Nguyễn Trí Tuấn Trƣơng Hồng Hiễu MSSV: 1080320 Ngành: SP Vật lý CN Khóa: 34 Tháng 4 - 2012 Luận văn tốt nghiệp Lời cám ơn Đầu tiên cho phép tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo của Bộ môn Sư phạm Vật lý – Khoa Sư Phạm và các thầy, cô giáo của Bộ môn Vật lý Khoa Khoa Học Tự Nhiên ‐ Trường Đại học Cần Thơ. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại những nơi đây tôi đã nhận được sự quan tâm và giúp đỡ rất nhiệt tình của quí thầy, cô. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó. Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn Ths. Nguyễn Trí Tuấn – Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa Học Tự Nhiên là người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Kế đến, tôi xin chân thành cám ơn Ths. Lê Văn Nhạn đã hướng dẫn, động viên và đóng góp những ý kiến quý báu cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên và dành nhiều tình cảm tốt đẹp để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Cần Thơ, ngày 20 tháng 4 năm 2012 Sinh viên Trương Hồng Hiễu SVTH: Trương Hồng Hiễu trang i MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Mục lục Phần Mở Đầu ....................................................................................................................... 1 1. Đề tài ............................................................................................................................. 1 2. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................... 1 3. Mục đích nghiên cứu ................................................................................................... 2 4. Nội dung chính và giới hạn của đề tài ....................................................................... 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................................ 2 6. Nội dung chính của bản luận văn .............................................................................. 2 Phần Nội Dung ..................................................................................................................... 4 Chƣơng 1: Tổng Quan ........................................................................................................ 4 1.1. Khái quát về ánh sáng và sự phát quang ............................................................... 4 1.2. Giới thiệu về vật liệu nano ....................................................................................... 5 1.2.1. Mở đầu ............................................................................................................... 5 1.2.2. Một vài phƣơng pháp điều chế vật liệu nano.................................................. 6 1.2.3. Thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano................................... 14 1.3. Sơ lƣợc về lịch sử nghiên cứu vật liệu phát quang ............................................. 17 1.4. Huỳnh quang trong tinh thể chất bán dẫn ........................................................... 18 1.4.1. Khái niệm chung.............................................................................................. 18 1.4.2. Vật liệu ZnS và cơ chế phát quang ................................................................ 27 Chƣơng 2: Thực nghiệm ................................................................................................... 33 2.1. Quy trình thực nghiệm........................................................................................... 33 2.1.1. Hóa chất sử dụng ............................................................................................. 33 2.1.2. Quá trình thực hiện ......................................................................................... 34 2.2. Một số phƣơng pháp thực nghiệm dùng khảo sát tính chất vật liệu ................. 37 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 37 2.2.2. Phƣơng pháp đo phổ năng lƣợng tán xạ EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) .............................................................................................................. 39 2.2.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM và Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM ) .................................................................. 39 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (Photoluminescence Spectroscopy, PL) .............. 40 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận ...................................................................................... 41 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 41 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét qua (FESEM) ................................................................ 43 3.3. Phổ huỳnh quang (PL) ........................................................................................... 46 Phần Kết Luận ................................................................................................................... 48 Tài liệu tham khảo................................................................................................................. SVTH: Trương Hồng Hiễu MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… SVTH: Trương Hồng Hiễu trang ii MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA GIÁO VIÊN CHẤM PHẢN BIỆN ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… SVTH: Trương Hồng Hiễu trang iii MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA GIÁO VIÊN CHẤM PHẢN BIỆN ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… SVTH: Trương Hồng Hiễu trang iv MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu. Bảng 1.2: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2 B 6 . Bảng 3. Hóa chất sử dụng. Bảng 4. Kích thước trung bình của hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang v MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƢƠNG 1 Hình 1.1: Mô hình trạng thái phân cực của phân tử nước Hình 1.2: Magnetron Hình 1.3: Lò vi sóng (Microwave) Hình 1.4: Cấu trúc bên trong của sensor nhiệt hồng ngoại Hình 1.5: Cấu trúc bên trong của bộ điều khiển áp suất Hình 1.6: Sơ đồ các mức năng lượng trong chất bán dẫn pha tạp Hình 1.7: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang. Hình 1.8: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt sphalerite hay zinblende của tinh thể ZnS Hình 1.9: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS CHƢƠNG 2 Hình 2.1: Qui trình chế tạo bột ZnS cấu trúc nano bằng phương pháp vi sóng Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt Hình 2.3: Máy quay li tâm Hình 2.4: Máy sấy chân không Hình 2.5: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song Hình 2.6: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét CHƢƠNG 3 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano tinh thể ZnS được chế tạo bằng các phương pháp vi sóng Hình 3.2: Ảnh FESEM của bột nano tinh thể ZnS không chiếu xạ vi sóng (a) và chiếu xạ vi sóng trong thời gian 15 phút (b) Hình 3.3: Ảnh FESEM của nano tinh thể ZnS chế tạo bằng phương pháp h trợ vi sóng với thời gian chiếu xạ 60 phút các độ phân giải hác nhau Hình 3.4: Phổ PLE và PL của bột nano tinh thể ZnS chiếu xạ vi sóng, bước sóng đo tại 440 nm và bước sóng kích thích 345 nm SVTH: Trương Hồng Hiễu trang vi MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Phần Mở Đầu 1. Đề tài Tên đề tài: “CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ ZnS CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HỖ TRỢ VI SÓNG”. Họ và tên cán bộ hướng dẫn: ThS. Lê Văn Nhạn ThS. Nguyễn Trí Tuấn Sinh viên thực hiện: Trƣơng Hồng Hiễu MSSV: 1080320 Lớp Sư phạm Vật lý - Công nghệ K.34 - Trường Đại Học Cần Thơ 2. Lý do chọn đề tài Ngày nay, hòa nhịp cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật hiện đại, công nghệ nano cũng có những bước tiến vượt bậc cho riêng mình và đạt được rất nhiều thành công trong nghiên cứu cũng như ứng dụng vào thực tế. Với những đặc tính ưu việt có được từ kích thước khoảng 1 - 100nm như mức tiêu thụ năng lượng được giảm nhiều, độ tin cậy và bền vững tăng, cũng như sự đa dạng trong phạm vi sử dụng. Quá trình phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano kéo theo sự phát triển có tính đột phá của các ngành công nghiệp liên quan như thông tin, điện tử, nghe nhìn,… nó dẫn theo yêu cầu phát triển các ngành công nghệ cao chế tạo thiết bị điện huỳnh quang đã được đặt ra. Sự phát triển đã và đang được đa dạng hóa cũng như mở rộng phạm vi nghiên cứu cùng những khả năng ứng dụng vào thực tế. Cùng với sự đổi mới công nghệ, việc tìm kiếm vật liệu mới sao cho phù hợp hơn. Song song với việc nghiên cứu phát triển vật liệu truyền thống, yếu tố “nano hóa” vật liệu và linh kiện là một hướng nghiên cứu đầy mới mẻ và hấp dẫn nhưng cũng không kém phần khó khăn đòi hỏi chúng ta dần dần tiếp cận tới. Việc nghiên cứu hoàn thiện các vật liệu nano cũng như công nghệ chế tạo các linh kiện phát quang dựa trên cơ sở nhóm vật liệu này là hết sức cần thiết. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 1 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp 3. Mục đích nghiên cứu Điều chế và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể ZnS bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng. Tiến hành các phép đo khảo sát đánh giá các thông số đặc trưng của vật liệu tổng hợp được. Qua đó tìm ra và xây dựng điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp vật liệu để đạt được hiệu suất phát quang cao nhất. 4. Nội dung chính và giới hạn của đề tài Nội dung chính: tổng hợp và khảo sát tính chất phát quang của hạt nano tinh thể ZnS bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng. Giới hạn: Quá trình tiến hành tổng hợp nano tinh thể ZnS bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng trong phòng thí nghiệm Vật lý đại cương – Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa Học Tự Nhiên (thiếu nhiều thiết bị đo và chế tạo mẫu). 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp thực nghiệm. 6. Nội dung chính của bản luận văn Ngoài phần m đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương: Chương 1. Tổng quan Lịch sử nghiên cứu và phát triển của vật liệu phát quang dựa trên cơ sở vật liệu bán dẫn phát quang ZnS. Cơ sở lý thuyết, lý luận và một số phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu này cũng như dụng cụ điện huỳnh quang. Sơ lược về phương pháp vi sóng trong công nghệ chế tạo vật liệu mới và công nghệ nano. Chương 2. Thực nghiệm Trình bày chi tiết quy trình và quá trình tổng hợp vật liệu ZnS. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phát quang: quá trình tổng hợp, thời gian chiếu xạ vi sóng,… SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 2 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp - Xác định kích thước tinh thể ZnS bằng phép đo nhiễu xạ tia X. - Đo những đặc trưng huỳnh quang của mẫu ZnS bằng các phương pháp đo như phổ huỳnh quang. - Đo ảnh FESEM các hạt nano tinh thể ZnS. Chương 3. Kết quả và thảo luận Nhận xét, đánh giá các kết quả thu được từ các thông số thực nghiệm. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 3 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Phần Nội Dung Chƣơng 1: Tổng Quan 1.1. Khái quát về ánh sáng và sự phát quang Ánh sáng là một dạng của năng lượng. Muốn tạo ra ánh sáng ta cần phải cung cấp gián tiếp thông qua một dạng khác của năng lượng. Thường thì có hai hướng tạo ra ánh sáng, đó là sự phát quang và sự nóng sáng. Điều quan tâm trong đề tài này là sự phát quang. Sự nóng sáng: ánh sáng phát ra do năng lượng nhiệt. Nếu ta đốt nóng một vật nào đó tới một nhiệt độ đủ cao thì nó trở nên sáng. Sự phát quang: còn gọi là “ánh sáng lạnh”, là thứ ánh sáng được tạo ra từ nguồn năng lượng khác. Trong quá trình phát quang, một nguồn năng lượng bên ngoài kích thích một điện tử của nguyên tử từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có năng lượng cao hơn, còn gọi là trạng thái bị kích thích. Khi điện tử này trở về trạng thái cơ bản (có mức năng lượng thấp hơn, ở trạng thái bền hơn) nó giải phóng năng lượng dưới dạng photon ánh sáng. Có nhiều dạng phát quang với tên gọi khác nhau phụ thuộc vào sự khác nhau của nguồn năng lượng kích thích. Huỳnh quang và quang huỳnh quang: là sự phát quang mà nguồn năng lượng cung cấp dùng để kích thích là nguồn bức xạ điện từ. Quang huỳnh quang nói chung là được gây ra bởi sự chiếu sáng từ một vài nguồn bức xạ điện từ. Huỳnh quang chỉ là sự phát quang gây ra bởi tia cực tím mặc dù nó có thể được sử dụng như một vài sự phát quang khác. Quang huỳnh quang là ánh sáng phát ra với tần số thấp hơn và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng bị hấp thụ. Chemiluminescence (sự phát quang hóa học): là sự phát quang trong đó năng lượng được cung cấp từ các phản ứng hóa học. Bioluminescence (sự phát quang sinh học): là sự phát quang có nguyên nhân từ các phản ứng hóa học có trong các cơ thể sống (là một dạng khác của sự phát quang hóa học). SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 4 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Electroluminescence (điện huỳnh quang): sự phát quang nhờ nguồn điện. Cathodeluminescence (phát quang catot): do các chùm điện tử bị kích thích gây ra, cũng là một dạng của điện huỳnh quang. Phosphorescence (lân quang): cũng là một dạng của sự phát quang nhưng quá trình phát quang trễ hơn so với ánh sáng kích thích. Do đó, sự kích thích huỳnh quang về phương diện quang học chính là sự kích thích lân quang bởi ánh sáng nhìn thấy. Thermaluminescence (nhiệt huỳnh quang): là một dạng lân quang do nhiệt gây nên khi nhiệt độ cao hơn một nhiệt độ nhất định. X – ray luminescence (huỳnh quang tia X): sự phát huỳnh quang có liên quan đến sự chiếu xạ tia X. 1.2. Giới thiệu về vật liệu nano Ngoài vật liệu truyền thống, hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu những vật liệu mới có chức năng đặc biệt như vật liệu nhớ hình, vật liệu siêu dẫn, siêu dẻo và đặc biệt là vật liệu nano. Vật liệu nano cho tới nay đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. 1.2.1. Mở đầu Vật liệu nano (nano materials) là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ nano. Nó là một trong những đỉnh cao của nghiên cứu khoa học trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số công trình nghiên cứu khoa học, các bằng phát minh sáng chế và các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nao tăng lên với các con số đáng kinh ngạc. Với những tính năng tuyệt vời của vật liệu nano mà con người đã và đang nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực của đời sống là động lực lớn nhất thúc đẩy con người nghiên cứu và phát triển cho lĩnh vực mang tính quan trọng chiến lược bậc nhất này. Khoa học nano là một ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các qui mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 5 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên lại với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nanomet đến vài trăm nanomet. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé, có thể so sánh với kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano có tính chất nằm giữa tính chất nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với nhiều vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên tính chất kỳ lạ bắt nguồn từ chỗ này. Hiện nay, trên thị trường đã xuất hiện rất nhiều sản phẩm nano. Y dược là thị trường lớn nhất trong việc tiêu thụ vật liệu nano, dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trong cơ thể là một ứng dụng quan trọng của vật liệu nano vào y dược. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với các hạt nano mang tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường ngoài để các hạt nano có thể cố định tại một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuếch tán vào các cơ quan mong muốn. Ngoài y học thì các hạt nano còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác: hóa chất và vật liệu cao cấp (ống nano), công nghệ thông tin, viễn thông (vật liệu xốp nano), năng lượng (lồng nano), hàng không vũ trụ (vật liệu cấu trúc nano), vật liệu quang. 1.2.2. Một vài phƣơng pháp điều chế vật liệu nano Các vật liệu nano có thể thu được bằng các phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng đối với một vật liệu nhất định mà thôi: Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laser,… Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 6 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp chân không cùng các thiết bị phức tạp. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol – gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun tĩnh điện, nhúng keo,…Ưu điểm của nhóm phương pháp này là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. 1.2.2.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (collidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol – gel và kết tủa. Phương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo tỉ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ và áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là vật liệu có thể chế tạo rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ và kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một số lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm lớn nhất là các hợp chất có liên kết với các phân tử nước, các nguyên tử tạo liên kết hydro sẽ gặp khó khăn khi áp dụng phương pháp này. 1.2.2.2. Phương pháp cơ học (mechinical) Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột sẽ nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay các máy nghiền thường dùng là nghiền kiểu hành tinh hay nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm lớn là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường dùng chế tạo vật liệu vô cơ mà chủ yếu là kim loại. 1.2.2.3. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas – phase) Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro explosion), đốt laser, bốc bay nhiệt, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 7 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ lâu đời, được dùng chế tạo vật liệu đơn giản như cacbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể chế tạo được nhiều vật liệu nhưng chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của phương pháp này còn thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để chế tạo các loại vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó rất cao, một số phản ứng có thể đạt gần 90000C. Phương pháp hình thành từ pha khí chủ yếu dùng để chế tạo lồng cacbon hoặc ống cacbon. Phương pháp này thường được lựa chọn khi sản xuất qui mô thương mại. 1.2.2.4. Phƣơng pháp vi sóng a. Khái niệm Vi ba, còn gọi là tín hiệu tần số siêu cao (SHF), có bước sóng khoảng từ 30 cm (tần số 1 GHz) đến 1 cm (tần số 30 GHz). Tuy vậy, ranh giới giữa tia hồng ngoại, vi ba và sóng radio tần số cực cao (UHF) rất là tuỳ ý và thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Sự tồn tại của sóng điện từ, trong đó vi ba là một phần của phổ tần số cao, được James Clerk Maxwell dự đoán năm 1864 từ các phương trình Maxwell nổi tiếng. Năm 1888, Heinrich Hertz đã chế tạo được thiết bị phát sóng radio, nhờ vậy lần đầu tiên chứng minh sự tồn tại của sóng điện từ. b. Lịch sử hình thành Percy Le Baron Spencer, ngày 8/10/1945 trình tòa bằng phát minh lò vi-ba. Spencer, kỹ sư vật lý, nhận thấy rằng năng lượng tỏa ra trong các ống sử dụng cho radar tạo ra nhiệt. Sau đó ông phát triển thành một chương trình áp dụng cho nhà bếp và trình tòa lò vi - ba đầu tiên theo kiểu này. Lúc đó nó có tên là Radarange (do chữ Radar và Range). Máy này có công suất 1600W. Nặng, cồng kềnh và đắt tiền, lúc đầu dùng cho bệnh viện và căn tin quân đội. Đến năm 1967 lò microv - waves được đưa ra thị trường. Vào năm 1970, cấu trúc của lò phát vi sóng, magnetron, được cải tiến và đơn giản hoá. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 8 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Trong hoá học vô cơ, kĩ thuật vi sóng được sử dụng từ cuối những năm 70 trong khi với hoá học hữu cơ là vào khoảng giữa những năm 80. Sự chậm trễ trong việc áp dụng kĩ thuật này là do các vấn đề về an toàn trong sử dụng cũng như do không có hiểu biết đầy đủ về vi sóng. Tuy nhiên, từ giữa những năm 90 kĩ thuật vi sóng đã trở nên phổ biến nhờ kĩ thuật không dung môi - giúp làm tăng độ an toàn và rút ngắn thời gian phản ứng. Điều này rất cần thiết để đáp ứng cho các đòi hỏi công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp được phẩm. Cùng với sự phát triến của vi sóng là sự ra đời của hàng loạt các kĩ thuật bổ trợ khác đã thúc đẩy sự phát triển của hoá học. c. Cách vận hành Cũng như ánh sáng, các sóng radio và sóng X, sóng viba cũng là sóng điện từ (electromagnetic). Sự khác biệt giữa các bức xạ này chỉ do vấn đề tần số: các sóng cực ngắn với tần số 2450 MHz (megahertz), nằm giữa các sóng radio (từ vài trăm KHz đến 300 MHz) và các sóng radar, các sóng này gần với các tia hồng ngoại bắt dầu từ 300 GHz (gigahertz) đứng sát trước ánh sáng khả kiến. Bản chất của chúng giống như ánh sáng và các sóng radar: đối với sóng vi-ba, thủy tinh hay sành sứ được xem như trong suốt nên sóng đi xuyên qua, còn các mặt phẳng kim loại thì giống như những tấm gương nên sóng bị phản chiếu trở lại. Trong một lò cổ điển, nguồn năng lượng bức xạ không những làm vật chất bị đốt nóng mà còn làm nóng luôn nguyên bộ lò và tất cả những gì trong lò. d. Magnetron  Khái niệm magnetron Magnetron là máy phát điện có tần số rất lớn. Nó biến dòng điện thành bức xạ vi ba có tính điện từ nên magnetron là một máy phát sóng. Sóng viba từ máy phát được truyền theo ống dẫn sóng đến quạt phát tán để đưa sóng ra mọi phía. Ở giữa lò, các sóng phân tán đều đặn bằng cách phản chiếu lên các thành lò. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 9 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp Dưới tác dụng của điện từ trường, các nguyên tử hydrogen và oxygen thay đổi cực 2,45 tỉ lần trong 1 giây. Công suất 1200 đến 1700 Watts trong đó 600 - 700 Watts dùng cho bức xạ, và công suất còn lại thì dùng cho magnetron và quạt.  Nguyên lý hoạt động của Magnetron Magnetron là máy phát sóng cao tần (sóng viba) có công suất lớn, sóng vi ba được tạo ra từ một bộ dao động điện tử, và được khuếch đại nhờ Magnetron hoạt động như một đèn điện tử 3 cực. Hình 1.2: Magnetron Giống như các đèn trong các dụng cụ điện tử thời trước khi có transistor. Nó gồm một hình trụ rỗng bằng kim loại, gồm một cực dương anode trong đó người SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 10 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp ta đặt những cavites resonantes (lỗ hổng cộng hưởng). Để làm tăng từ tần số 50 Hz lên 2450 MHz, người ta dùng một bộ máy dao động (oscillateur) mà bộ phận thiết yếu là mạch cộng hưởng mà trị số của cuộn bô bin và tụ điện sẽ xác định tần số tạo ra: tần số càng lớn thì trị số các linh kiện phải càng nhỏ (F = 1/RC (R; điện trở , C: tụ điện). Để có tần số thật cao, trị số của cuộn bobin phải giảm thiểu. Để được như vậy, ta có thể nối song song nhiều cuộn bobine. Như trong ống điện tử, bên trong magnetron là chân không. Giữa điện cực âm và dương người ta dùng hiệu thế khoảng 2300 Volt để tạo từ trường. e. Đun nóng bằng vi sóng Sự đun nóng bằng chiếu vi sóng có kết quả từ sự tương tác giữa vật liệu và sóng. Là bức xạ điện từ, vi sóng có thể chia thành hai hợp phần: điện và từ trong đó chỉ có hợp phần điện là thể hiện tác động đun nóng qua hai cơ chế chính:  Cơ chế phân cực hóa lưỡng cực Điện trường chỉ có thể tác động trên các phân tử có momen lưỡng cực, tương tự như H2O. Các phân tử phân cực có tính chất định hướng theo chiều điện trường. Khi có dòng điện, các phân tử sắp xếp theo hướng xác định. Nếu có dòng xoay chiều, điện trường đảo chiều liên tục, các phân tử lưỡng cực có khuynh hướng sắp xếp lại theo chiều điện trường. Các phân tử khí ở cách xa nhau, do đó sự sắp xếp lại xảy ra nhanh chóng. Với các phân tử lỏng, sự có mặt của các phân tử khác ngăn cản sự sắp xếp này. Khả năng của các phân tử chất lỏng sắp xếp phụ thuộc vào tần số của điện trường áp dụng và độ nhớt của chất lỏng. Với bức xạ tần số thấp, phân tử sẽ quay đồng pha với điện trường dao động. Theo cách này, phân tử sẽ thu được năng lượng nhưng hiệu quả đun nóng không đáng kể. Ngược lại, với bức xạ tần số cao, lưỡng cực không có đủ thời gian để đáp ứng lại trường dao động nên sự quay không xảy ra. Bởi vì không có sự vận động của phân tử nên không có sự truyền năng lượng và không có sự đun nóng. Tuy nhiên, nếu trường áp dụng trong vùng vi sóng, hiện tượng xảy ra nằm giữa hai thái cực trên. Trong vùng bức xạ vi sóng, tần số của bức xạ áp dụng đủ nhỏ để lưỡng cực có thời gian đáp ứng lại sự thay đổi điện trường nên có sự quay. Tuy nhiên, tần số cũng không cao đủ cho sự quay chính xác theo trường. Bởi vậy, khi lưỡng cực định hướng lại để sắp xếp theo trường thì trường đã thay đổi và tạo ra sự lệch pha SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 11 MSSV: 1080320 Luận văn tốt nghiệp giữa hướng của trường và lưỡng cực. Sự lệch pha này tạo nên năng lượng do sự ma sát và va chạm của phân tử và gây nên hiệu ứng gia nhiệt.  Cơ chế dẫn Nếu ta có hai mẫu nước cất và nước thông thường lần lượt được đun nóng trong lò vi sóng với năng lượng bức xạ và thời gian cố định thì nhiệt độ cuối cùng của nước thông thường cao hơn. Hiện tượng này được giải thích trên cơ chế dẫn: ion trong một dung dịch sẽ di chuyển toàn bộ trong dung dịch dưới tác động của điện trường, va chạm nhau và chuyển năng lượng động học thành nhiệt. f. Tổng hợp hữu cơ dưới điều kiện vi sóng Khả năng gia nhiệt nhanh chóng của vi sóng được ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp. Thuận lợi của việc sử dụng vi sóng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ là rút ngắn thời gian phản ứng. Như vậy, vai trò của vi sóng là thúc đẩy nhiều loại phản ứng khác nhau. Đặc biệt khi tiến hành trong điều kiện không dung môi, vai trò của vi sóng càng trở nên quan trọng. Sự kết hợp giữa điều kiện không dung môi và vi sóng có thể làm giảm thời gian phản ứng, đẩy mạnh sự chuyển hóa, đôi khi mang tính chọn lọc, ngoài ra còn có tính chất thân thiện với môi trường. Những lợi ích chủ yếu là: - Phản ứng xảy ra rất nhanh, thông thường chỉ vài phút, do nhiệt độ cao, đồng nhất và đồng thời có sự kết hợp với tác động của áp suất (nếu tiến hành trong hệ kín). - Mức độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn do thời gian phản ứng ngắn, ít có phản ứng phụ. Ứng dụng của vi sóng cho hai loại phản ứng: + Phản ứng nhiệt: đòi hỏi nhiệt độ cao trong thời gian dài. Vi sóng có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng, làm giảm sự phân hủy của sản phẩm. + Phản ứng cân bằng: loại các phân tử nhẹ nhàng bằng cách làm bay hơi chúng. Tuy nhiên, cũng có một vài nhược điểm như: - Nhiệt độ sôi của các dung môi đạt được rất nhanh, có thể gây nổ. - Không đo lường hoặc điều chỉnh nhiệt độ. SVTH: Trương Hồng Hiễu trang 12 MSSV: 1080320