Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật liệu oxít bán ...

Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật liệu oxít bán dẫn

.DOCX
60
94
140

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT BÁN DẪN Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy Ngành Vật Lý Học (Chương trình đào tạo Chuẩn) Hà Nội - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT BÁN DẪN Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy Ngành Vật Lý Học (Chương trình đào tạo Chuẩn) Cán bộ hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải ThS. Trần Thị Ngọc Anh Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo TS. Phạm Nguyên Hải, chủ nhiệm Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Thầy đã tạo cho em niềm đam mê hứng khởi trong học tập, nghiên cứu khoa học đồng thời trực tiếp hướng dẫn và tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình triển khai, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này. Em xin kính chúc Thầy thật nhiều sức khỏe và thành công trên con đường giảng dạy cũng như nghiên cứu khoa học. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô ThS. Trần Thị Ngọc Anh, người đã ân cần chỉ bảo, giúp đỡ em từ những việc nhỏ nhất trong quá trình thực nghiệm, đo đạc, khảo sát và viết khóa luận. Em kính chúc Cô sức khỏe và thành công trong công việc. Em xin chân thành cảm ơn anh CN. Nguyễn Văn Sơn, anh như người bạn luôn sát cánh cùng em trong quá trình thực nghiệm. Những chỉ dẫn, những kiến thức bổ ích mà anh truyền lại cho em đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận này. Em xin cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em đo đạc, khảo sát mẫu để em có số liệu và kết quả phục vụ cho quá trình viết khóa luận. Tình cảm yêu thương và cao đẹp nhất, xin được dành tặng Gia đình và người thân. Nguồn động lực lớn lao và mãnh liệt nhất luôn đứng đằng sau động viên, khích lệ để em có được thành công như ngày hôm nay. Cuối cùng, em xin cảm ơn tất cả các bạn trong lớp K59 – Vật lý học hệ Chuẩn – Tài năng – Quốc tế, K59 – Khoa học Vật liệu cũng như những người bạn, người anh đến từ Trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đồng hành và giúp đỡ em trong quá trình làm thí nghiệm. Cảm ơn tất cả mọi người ! MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT......................................................................................5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.........................................................................................................6 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................................................7 LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................................................1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si.....................................3 1.1. Tính chất cấu trúc..............................................................................................................3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................................3 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO............................................................................5 1.2. Tính chất điện....................................................................................................................6 1.3. Tính chất quang.................................................................................................................7 1.3.1. Các quá trình tái hợp bức xạ.......................................................................................8 1.3.2. Phổ huỳnh quang........................................................................................................9 1.3.3. Cơ chế hấp thụ ánh sáng.............................................................................................9 1.3.4. Phổ truyền qua..........................................................................................................10 1.4. Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO.......................................................................10 CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM...............................................................................12 2.1. Phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si...................................................12 2.2. Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương pháp Lắng đọng xung điện tử (PED).................................................................................................14 2.3. Các phép đo khảo sát tính chất mẫu................................................................................15 2.3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X.......................................................................................15 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)..............................................................................18 2.3.3. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)...........................................................20 2.3.4. Phép đo bốn mũi dò..................................................................................................22 2.3.5. Phép đo phổ tán xạ Raman.......................................................................................23 2.3.6. Phép đo phổ hấp thụ-truyền qua UV-Vis.................................................................26 2.3.7. Phép đo phổ huỳnh quang........................................................................................26 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................29 3.1. Kết quả khảo sát tính chất Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si...........................................29 3.2. Kết quả khảo sát tính chất Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương pháp lắng đọng xung điện tử (PED)..........................................................................................35 3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si.......................................................................................................................35 3.2.2. Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si..................38 3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất quang của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si...............40 3.2.4. Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si sau quá trình ủ nhiệt độ cao..........................................................................................................44 DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết tắt TCO PED EDS Tiếng Anh Transparent Conducting Oxides Pulsed Electron Deposition Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy SEM ALD PLD Scanning Electron Microscope Atomic Layer Deposition Pulsed Laser Deposition Tiếng Việt Oxít dẫn điện trong suốt Lắng đọng xung điện tử Phổ tán sắc năng lượng tia X Kính hiển vi điện tử quét Lắng đọng lớp nguyên tử Lắng đọng xung laze DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite............................................................3 Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO...........................................................5 Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite.............................................5 Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO............................................6 Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor..............................................11 Y Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng......................................................................13 Hình 2.2: Các thiết bị được sử dụng........................................................................14 Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED............................................................15 Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System...........................................................15 Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X........................................................................16 Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg.........................................................................17 Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005..........................................18 Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét............................................................19 Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM 450......................................20 Hình 2.10: Cơ chế của phép phân tích EDS.............................................................20 Hình 2.11: Sơ đồ của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS...............................................21 Hình 2.12: Cấu tạo cơ bản của một hệ đo bốn mũi dò.............................................22 Hình 2.13: Thiết bị đo độ dẫn Jandel RM3000........................................................23 Hình 2.14: Tán xạ trong quang phổ Raman.............................................................25 Hình 2.15: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800......................................25 Hình 2.16: Nguyên lý làm việc của Máy đo huỳnh quang.......................................27 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia gốm ZnO; ZnO:Si (1%, 2%, 4%).................29 Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng EDS của các bia.................................................32 Hình 3.3: Phổ tán xạ Raman của bốn mẫu bia.........................................................33 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của bia ZnO và ZnO pha tạp Si...................................34 Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của các mẫu bia trong vùng bước sóng 355 - 400 nm. 35 Hình 3.6: Hình thái bề mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si..................36 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4%........................................................................................................................... 37 Hình 3.8: Sự thay đổi điện trở mặt theo nồng độ pha tạp Si trong màng ZnO.........40 Hình 3.9: Phổ hấp thụ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si..............................41 Hình 3.10: Đồ thị liên hệ giữa (αhυ)2 và hυ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4%.........................................................................................................42 Hình 3.11: Phổ truyền qua của các mẫu màng đo bằng thiết bị UV-Vis..................43 Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si chế tạo bằng phương pháp PED...........................................................................................44 Hình 3.13: Lò ủ nhiệt độ cao Lindberg Blue M.......................................................45 Hình 3.14: Sự thay đổi điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 400º C trong môi trường khí Oxy.................................................................................................................... 46 Hình 3.15: Sự thay đổi điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2%, 4% sau khi ủ nhiệt ở 300º C trong môi trường không khí................................47 DANH MỤC CÁC BẢNG BI Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng [9]..........4 Y Bảng 3.1: So sánh vị trí góc cực đại nhiễu xạ của Phổ chuẩn và Bia được chế tạo..30 Bảng 3.2: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các bia..................30 Bảng 3.3: Sự sai khác vị trí góc cực đại nhiễu xạ của các màng mỏng được chế tạo ................................................................................................................................. 38 Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các mẫu màng.......38 Bảng 3.5: Kết quả đo điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4%................................................................................................................39 Bảng 3.6: Giá trị trung bình điện trở mặt của các mẫu màng trước và sau khi ủ nhiệt 400º C, môi trường Oxy..........................................................................................45 Bảng 3.7: Giá trị trung bình điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 300º C trong môi trường không khí.....................................................................................................46 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam LỜI MỞ ĐẦU Với hàng nghìn đề tài đã và đang được các nhà khoa học trên Thế giới nghiên cứu và phát triển trong suốt 17 năm qua, vật liệu ZnO đang dần bộc lộ những tính chất hóa lý độc đáo và mới lạ thông qua các thành tựu và kết quả đã được công bố. ZnO là hợp chất bán dẫn được hình thành từ một nguyên tố nhóm II (Zn) và nguyên tố nhóm VI (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung. ZnO có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV), năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26 (meV) [1], độ bền hóa học cao và có tính áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và có tính chất nhiệt ổn định. Ngoài những tính chất quang điện ưu việt, ZnO còn là một nguồn tài nguyên dồi dào với giá thành rẻ, không độc hại hứa hẹn sẽ được ứng dụng lâu dài trong thực tiễn và công nghiệp. Một số ứng dụng nổi bật của ZnO có thể kể đến như chế tạo pin mặt trời, màn hình tinh thể lỏng (LCD), transistor hiệu ứng trường, laze hiệu suất cao, linh kiện quang điện tử, cảm biến khí- hóa học- sinh học, ngoài ra ZnO có thể kết hợp với GaN ứng dụng trong diot phát quang (LED) và là một vật liệu anode hứa hẹn cho pin lithium-ion vì giá thành rẻ, khả năng tương thích sinh học cao và thân thiện với môi trường. ZnO còn được ứng dụng trong ngành y tế như sản xuất dược phẩm chữa bệnh và mỹ phẩm chăm sóc da. Những tính chất quang điện của ZnO thể hiện rõ rệt và đa dạng hơn khi tồn tại trong cấu trúc nano so với cấu trúc micro hay dạng khối. Vì mục đích giảm điện trở suất của màng mỏng xuống cỡ 10−3 10− 4 Ω.cm mà vẫn giữ được độ truyền qua cao trên 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nhóm chúng tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn ZnO” với tạp chất được sử dụng là Si, mặc dù sự chênh lệch bán kính ion của hai nguyên tử Zn 2+ và Si4+ là khá lớn (với Zn2+ là 0.74 Å và Si4+ là 0.4 Å), song chúng tôi sẽ tìm ra nồng độ pha tạp và điều kiện tạo màng thích hợp nhất để tối ưu hóa độ dẫn điện của màng. Hy vọng sẽ chế tạo được Màng mỏng bán dẫn loại n có thể dùng làm điện cực dẫn trong suốt trong các loại màn hình phẳng (FPD), pin mặt trời màng mỏng, điốt phát quang hữu cơ (OLED) hay các loại linh kiện quang điện tử khác. 1 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam Mục tiêu của khóa luận:  Chế tạo: Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si. Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si trên đế thủy tinh.  Nghiên cứu: Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của bia gốm. Cấu trúc tinh thể, tính chất quang - điện của màng mỏng.  Phương pháp: Bia gốm được chế tạo bằng phương pháp Gốm (Phản ứng pha rắn). Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp Lắng đọng xung điện tử (PED) và phương pháp Phún xạ Magnetron dòng xoay chiều (RF Magnetron Sputtering). Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Bố cục của khóa luận được chia thành 3 chương chính:  Chương I: Tổng quan về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Si Chương này giới thiệu cơ bản về các tính chất cấu trúc, quang điện nổi bật của vật liệu ZnO và những ảnh hưởng của Si khi pha tạp trong ZnO.  Chương II: Kỹ thuật thực nghiệm Nói về các phương pháp, thí nghiệm để tạo nên mẫu bia, mẫu màng. Đồng thời giới thiệu các kỹ thuật khảo sát và đo đạc tính chất của mẫu.  Chương III: Kết quả và thảo luận Phân tích, đánh giá và thảo luận những kết quả thu được từ thực nghiệm. 2 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si Ôxít kẽm ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất ưu việt như độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV ở nhiệt độ phòng), chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên kết lớn (60 meV), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ. Do đó, ZnO được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và quang điện tử. Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan về cấu tạo và tính chất đặc trưng của ZnO và ZnO pha tạp Si. 1.1. Tính chất cấu trúc 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c tạo thành cấu trúc sợi đặc trưng. ZnO tồn tại trong 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite.  Cấu trúc Rocksalt (cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phương.  Cấu trúc Blend (cấu trúc lập phương giả kẽm): Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng.  Cấu trúc Wurtzite (Zincite): Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, 3 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam một mạng chứa O2−¿¿và một mạng chứa Zn2+¿¿ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u = 3/8 Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử O bằng u . c , còn ba khoảng 1 3 2 1 cách khác bằng a +c u− 3 2 √ 2 ( ) Ở nhiệt độ phòng ZnO có hằng số mạng lần lượt là: a = b = 3.249 Å và c = 5.208 Å. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu c/a = 1,633 và u = 0.375 thì mạng cơ sở là xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,345 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion, trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [5]. Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng [9] Thuộc tính Giá trị các thông số mạng tại 300K ao 0.32495 nm co 0.52069 nm co/ao 1.602 U 0.345 Khối lượng riêng 5.606 g/cm3 Pha bền tại 300K Wurtzite Điểm nóng chảy 1975oC Hằng số điện môi 8,656 Chiết suất 2.008; 2.029 Vùng cấm Thẳng; độ rộng 3.4 eV 4 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0.24 Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59 Độ linh động electron hiệu dụng 200 cm2 (Vs)-1 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [2], ZnO với độ rộng vùng cấm 3.3 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s 22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị . Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [3]. Theo Hình 1.2 ta thấy, mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các vùng dẫn cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Oxi xảy ra xung quanh -20 eV [6]. Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 5 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt. Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO 1.2. Tính chất điện Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+¿¿ và O2−¿¿, trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [4]. Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh có thể có những sai hỏng do : nút khuyết, điền kẽ, sai hỏng mặt, nguyên tử tạp hay lệch mạng... 6 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam ZnO tinh khiết là bán dẫn loại n, trong mạng có xuất hiện các sai hỏng tự nhiên: nút khuyết oxi và các nguyên tử Zn điền kẽ. Chúng đóng vai trò như các tạp chất donor tồn tại trong mạng tinh thể. Song, màng ZnO không pha tạp thường không bền vững và hoàn toàn cách điện. Vậy nên để tăng độ dẫn điện và tính ổn định cho màng ZnO, người ta đã pha tạp các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In,...) [15,16,17] để chuyển màng thành bán dẫn loại n và các nguyên tố P,N [18] hoặc pha tạp đồng thời Ga và N [19], Sb để màng trở thành bán dẫn loại p, tuy nhiên những nghiên cứu về bán dẫn ZnO loại p vẫn còn rất hạn chế. Nồng độ tạp chất trong ZnO có thể lên đến 1020 cm−3. Độ dẫn điện của màng mỏng tuân theo công thức: σ= nτ q2 1 =nμq= m ρ (1.1) trong đó n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải, ρ là điện trở suất. Màng mỏng ZnO pha tạp Si đã được quan tâm và khảo sát trong nhiều năm trở lại đây với những trị số điện trở suất thấp đáng mong đợi.Từ năm 1986, T. Minami và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:Si bằng phương pháp Phún xạ Magnetron xoay chiều với giá trị điện trở suất đạt 3.8 ×10−4 Ω .cm [12]. Năm 2012, H. Yuan sử dụng phương pháp Lắng đọng lớp nguyên tử ALD tân tiến cho kết quả khá ấn tượng, điện trở suất đạt 9.2 ×10−4 Ω .cm , nồng độ hạt tải 4.3 × 1020 cm−3 , độ linh động là 15.8 cm2 /Vs [11]. Vào năm 2013, H.Qin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phún xạ đến tính chất điện của màng và thời gian tối ưu là ở 20 phút với giá trị điện trở suất cực thấp 4.92 ×10−4 Ω . cm [20]. Cũng trong năm 2013, trên tạp chí Thin Solid Films, J. Clatot thông báo đã chế tạo thành công màng SZO bằng phương pháp PLD, lắng đọng ở 100˚C với 1.5% Si cho điện trở suất cỡ 3.3 ×10−4 Ω .cm [13]. Hai năm sau, V.L. Kuznetsov và cộng sự khảo sát màng SZO dùng phương pháp PLD, điện trở suất đạt đến cỡ −4 3.9 ×10 Ω.cm [14]. Với nhu cầu bắt kịp với các nền khoa học tiên tiến trên thế giới, nhóm chúng tôi đặt ra kỳ vọng sẽ chế tạo được màng ZnO:Si với điện trở suất thấp cỡ −3 −4 10 10 Ω . cm . 1.3. Tính chất quang Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc [5]. Ngoài ra nó còn thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế 7 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử. Thông thường, độ truyền qua của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể lên đến 90%. 1.3.1. Các quá trình tái hợp bức xạ Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) được hình thành. Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp. Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạ photon. Trong quá trình tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma điện tử - lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma). Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [2,3]. Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn có cùng bản chất [2]. Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là huỳnh quang. Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:  Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng – vùng).  Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử lỗ trống).  Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng tạp chất). 8 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam  Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển dời cặp donor - acceptor). 1.3.2. Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng thường có những dải sau:  Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ: Đỉnh nằm trong khoảng 380 nm ứng với các tái hợp exciton (tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn), có thể do exciton tự do, exciton liên kết, exciton trong trạng thái plasma...[21], với đặc điểm không đối xứng, chân sóng kéo dài, khi tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch về phía bước sóng dài.  Dải từ 390-410 nm: Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77K, vị trí đỉnh phổ không thay đổi.  Vùng xanh: Đỉnh phổ ứng với bước sóng 500 nm, rất rộng và tù, nguồn gốc của đỉnh này có nhiều ý kiến khác nhau như: sai hỏng do Zn nằm điền kẽ, Oxy điền kẽ, hoặc do nút khuyết Oxy, Kẽm tự nhiên [23-26].  Vùng da cam: Phổ nằm tại 620 nm, bản chất do mạng tinh thể ZnO tồn tại nút khuyết của ion Zn2+¿¿ hay các ion O2−¿¿ ở vị trí điền kẽ tạo thành cặp donor – acceptor.  Vùng đỏ: Đỉnh nằm tại 663 nm, ứng với sự chuyển mức năng lượng của các tâm sâu donor hay acceptor với sự tương tác mạnh giữa điê ̣n tử và phonon. Sự chuyển từ tâm donor đến acceptor giống như sự phát xạ tự kích hoạt. 1.3.3. Cơ chế hấp thụ ánh sáng Quá trình hấp thụ ánh sáng là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân chia thành các cơ chế hấp thụ sau [3]:  Hấp thụ cơ bản (Hấp thụ riêng): Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xảy ra khi hv ≥ E g  Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống ở vùng năng lượng cho phép hay giữa các vùng con cho phép.  Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng cho phép và các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.  Hấp thụ exciton do sự hình thành hoặc phân hủy exciton. 9 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam  Hấp thụ plasma liên qua đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của plasma điện tử - lỗ trống dẫn đến sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn.  Hấp thụ phonon, do sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới. ZnO là bán dẫn chuyển mức thẳng nên cơ chế hấp thụ của nó là hấp thụ cơ bản. Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức của điện tử không kèm theo sự thay đổi của vectơ sóng k⃗ được gọi là chuyển mức thẳng, xảy ra khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị nằm ở cùng 1 giá trị k trong không gian vecto sóng. Trong chuyển mức thẳng, hệ số hấp thụ là: 1 α ( υ )= A ( hυ−E g ) 2 hυ (1.2) Chuyển mức kèm theo sự thay đổi đáng kể của vectơ sóng k⃗ là chuyển mức nghiêng, trong quá trình này nhất định phải có sự tham gia của phonon. 1.3.4. Phổ truyền qua Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh vùng ánh sáng khả kiến, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70%  95% tùy theo phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng được xác định trong khoảng 3.24  3.37 eV. Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã chế tạo được màng mỏng SZO với độ truyền qua rất cao: trên 90% [20]; trên 85% [12,11]; 87% [7]; 80% [8]; 83%[14]. Vậy nên chỉ tiêu của nhóm chúng tôi đề ra là đạt độ truyền qua của màng ZnO và ZnO pha tạp Si đạt trên 80%. 1.4. Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO. Nếu pha tạp Si – á kim phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Si sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO. 10 Khóa luận tốt nghiệp Đinh Tiến Nam Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor Khi đó, ion Si4+¿ ¿ hóa trị 4 sẽ thay thế Zn2+¿¿ hóa trị 2, đồng thời 2 điện tử tự do sẽ được hình thành ứng với 2 vị trí Zn được thay thế, tạo ra các mức donor trong vùng cấm để nhận các điện tử tự do trong vùng hóa trị. Các điện tử tự do này chiếm các mức năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị, sau đó dễ dàng nhảy lên vùng dẫn nhờ mức donor làm cho nồng độ hạt tải điện trong màng tăng lên, dẫn đến làm tăng độ dẫn điện. 11
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan