Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Al và Mn Luận văn ThS. Vật lý

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------- ĐÀO SƠN LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Al VÀ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------- ĐÀO SƠN LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Al VÀ Mn Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. NGÔ THU HƢƠNG Hà Nội - 2012 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO………………………………… 3 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO:…………………………………………………... 3 1.1.1. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite:…………………………………………….. 3 1.1.2. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite:………………………… 4 1.1.3. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl:…………………………….. 5 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng:…………………………………………………….. 7 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lục giác wurtzite:………………….7 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng giả kẽm sphalerite…... 10 1.2.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl… 10 1.3. Tính chất điện của ZnO:……………………………………………………….. 11 1.4. Tính chất quang của ZnO:……………………………………………………... 12 1.5. Tính chất từ của ZnO:………………………………………………………….. 12 1.6. Một số thông số của vật liệu khối ZnO:……………………………………….. 14 1.7. Một số ứng dụng của vật liệu bán dẫn ZnO:…………………………………… 15 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………………………… 16 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu:…………………………………………………….. 16 2.2. Các phép đo:…………………………………………………………………… 18 2.2.1. Phép đo tính chất cấu trúc:…………………………………………………… 18 2.2.2. Phép đo tính chất từ:…………………………………………………………. 23 2.2.3. Phép đo tính chất quang:……………………………………………………... 24 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm 2.2.4. Phép đo tính chất điện:………………………………………………………. 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 30 3.1. Kết quả của hệ mẫu Zn1-xMnxO:……………………………………………... 30 3.1.1:Kết quả đo tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn1-xMnxO……………………. 30 3.1.2. Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn1-xMnxO………………………………… 36 3.1.3. Kết quả đo tính chất từ của hệ mẫu Zn1-xMnxO…………………………… 41 3.2. Kết quả đo của hệ mẫu Zn1-yAlyO…………………………………………… 43 3.2.1. Kết quả đo tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn1- yAlyO……………………… 43 3.2.2. Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn1-yAlyO………………………………… 47 3.2.3. Kết quả đo tính chất điện của hệ mẫu Zn1-yAlyO………………………….. 53 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….. 60 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm BẢNG PHỤ LỤC HÌNH VẼ STT Tên hình Trang 1. Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite 3 2. Hình 1.2: Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm 4 Hình 1.3: Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO [3]. 5 3. 4. Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO 6 5. Hình 1.5: Vùng Brillouin của mạng tinh thể 7 6. Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng wurtzite 8 Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở lân cận k=0. 9 7. 8. Hình 1.8: Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phƣơng giả kẽm 10 9. Hình 1.9: Sơ đồ vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO 11 10. Hình 1.10: Đƣờng cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của dây Zn1xMnxO 13 Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu. 17 11. 12. Hình 2.2: Lò nung Carbolite RHF1500 17 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Hình 2.3: Giản đồ nung mẫu. 18 13. Hình 2.4: Hiện tƣợng nhiễu xạ 14. 19 trên tinh thể 15. Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ 16. Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens 20 20 Hình 2.7: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM. 22 17. Hình 2.8 :Mô phỏng tƣơng tác chùm điện tử với chất rắn. 22 18. 19. 20. 22 Hình 2.9: Máy SEM Jeol- JSM5410LV 24 Hình 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung 21. Hình 2.11: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate 27 22. Hình 2.12: Máy Hewlett Packard 4192 HP – Viện khoa học vật liệu. 28 23. Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO. 30 24. Hình 3.2: Ảnh SEM của hệ mẫu Zn1-xMnxO 33 25. Hình 3.3: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.9Mn0.02O. 34 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Hình 3.4: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.9Mn0.04O. 35 26. Hình 3.5: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.94Mn0.06O 36 27. 28. Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Zn1-xMnxO. 37 29. Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của mẫu ZnO chƣa pha ta ̣p. 37 30. Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,98Mn0,02O 38 31. Hình 3.9: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,96Mn0,04O 39 32. Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,94Mn0,06O. 40 33. Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,92Mn0,08O. 40 Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,90Mn0,10O. 41 34. 35. Hình 3.13: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO 42 36. Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của hê ̣ Zn1-yAlyO. 44 Hình 3.15: Ảnh SEM của hệ mẫu Zn1-yAlyO. 46 37. 38. Hình 3.16: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.97Al0.03O 47 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Hình 3.17: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.94Al0.06O. 48 39. Hình 3.18: Phổ Raman của hê ̣ mẫu Zn1-yAlyO 49 40. 41. 42. Hình 3.19: Phổ Raman của mẫu ZnO 50 Hình 3.20: Phổ Raman của mẫu Zn0.97Al0.03O. 51 43. Hình 3.21: Phổ Raman của mẫu Zn0.94Al0.06O. 52 44. Hình 3.22: Phổ Raman của mẫu Zn0.91Al0.09O. 52 45. Hình 3.23: Phổ Raman của mẫu Zn0.88Al0.12O. 53 46. Hình 3.24: Phổ Raman của mẫu Zn0.85Al0.15O 53 47. Hình 3.25 : Giá trị điện dung của hệ mẫu Zn1-yAlyO 54 48. Hình 3.26: Giá trị độ dẫn phu ̣ thuô ̣c tầ n số của hê ̣ mẫu Zn 1-yAlyO. 56 49. Hình 3.27: Giá trị phần thực của hằng số điện môi của hệ Zn1-yAlyO 57 50. Hình 3.28 : Giá trị phần ảo của hằng số điện môi của hê ̣ mẫu Zn1yAlyO. 58 Hình 3.29: Giá trị của tg() phụ thuộc tần số của hệ mẫu Zn1-yAlyO. 59 51. Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm MỞ ĐẦU Sự phát triển của khoa học công nghệ chuyển sang một bƣớc ngoặt lớn khi chất bán dẫn đƣợc phát hiện và ứng dụng vào thực tế. Các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn ngày càng đƣợc phổ biến trong công nghiệp cũng nhƣ trong cuộc sống. Do đó vật liệu bán dẫn càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói riêng. Trong những năm gần đây vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano lại càng đƣợc chú ý đến bởi tính năng nổi trội và khác biệt .Những sản phẩm công nghệ cao ứng dụng mạnh mẽ của công nghệ nano nhƣ: Máy tính có khả năng lƣu trữ thông tin lớn, tốc độ xử lý nhanh gấp nhiều lần hiện nay, hay pin mặt trời tận dụng nguồn năng lƣợng sạch, thân thiện với môi trƣờng... Một trong những vật liệu bán dẫn đã thu hút rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu về ứng dụng của nó là ZnO. ZnO là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao [5]. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO, hiệu suất lƣợng tử phát quang có thể đạt gần 100 %, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo laser, sensor nhạy khí, pin mặt trời… Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang đƣợc tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tƣơng lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ƣu việt. Thông thƣờng khi không pha tạp, ZnO là bán dẫn là vật liệu nghịch từ và tín h chấ t dẫn của chúng rấ t kém . Nhƣng khi pha ta ̣p mô ̣t số nguyên tố nhƣ Co , Mn vâ ̣t liê ̣u khi đó có tí nh chấ t của bán dẫn tƣ̀ pha loañ g với tƣ̀ đô ̣ tăng khá nhiề u . Khi pha ta ̣p các kim loa ̣i nhôm (Al), gallium (Ga), indium (In), phốt pho (P), asen (As), và antimony (Sb), thì tính chất điện của chúng có rất nhiều kết quả thú vị. 1 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Trong luận văn này, ngoài việc nghiên cứu cấu trúc , tính chất quang của vật liê ̣u ZnO pha ta ̣p , chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất từ của vật liê ̣u ZnO pha ta ̣p Mn và tính chất điện của vật liệu ZnO pha tạp Al đƣợc chế ta ̣o bằ ng phƣơng pháp gốm. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu ZnO Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. 2 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO Tinh thể ZnO có thể tồn tại dƣới ba dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác wurtzite ở điều kiện thƣờng, cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao. 1.1.1. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là C46v – P63mc. Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0; 0; 0) và (1/3; 2/3; 1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0; 0; u) và (1/3; 2/3; 1/3 + u) với u = 3/5. Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các anion O2- đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/5 chiều cao. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh của một tứ diện. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a, 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng(1/3a2 + 1/4c2)1/2 (hình 1.1) O2- Zn2+ Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite [7]. 3 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,2498 Å và c = 5,2066 Å. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng nên trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [0001]. Độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử lƣợng tăng [5]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite [6] là: [7] ƣ 1.1.2. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td 2  F 43m . Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO.[9]. - Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (1/4; 1/4; 1/4), (1/4; 3/4; 3/4), (3/4; 1/4; 3/4), (3/4; 3/4; 1/4). - Vị trí của 4 nguyên tử O là: (0; 0; 0), (0; 1/2; 1/2), (1/2; 0; 1/2), (1/2; 1/2; 0). Một nguyên tử bất kỳ đƣợc bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 2 , với a là thông số của mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử Zn (O) còn đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a 4 2 (hình 1.2) [9]. Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Zn2+ O2- Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm [7]. 1.1.3. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m. Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl có thể đƣợc xem nhƣ gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion đƣợc dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phƣơng. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0), (1/2; 0; 1/2), (0; 1/2; 1/2). Vị trí của 4 nguyên tử O là: (1/2;1/2;1/2), (0;0;1/2), (0;1/2;0), (1/2;0;0) (hình 1.3) [7]. 5 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Zn2+ O2- Hình 1.3: Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [7]. Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Sự cân bằng pha đƣợc thiết lập ở áp suất khoảng 6 GPa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này là a = 4,27 Å [3, 6, 9] (hình 1.4) [11]. Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [11] 6 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lục giác wurtzite a) Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng lục giác wurtzite Bằng một số phƣơng pháp nhƣ phƣơng thức giả thể, phƣơng pháp sóng phẳng trực giao, ngƣời ta đã tính toán đƣợc các vùng năng lƣợng của các hợp chất AIIBVI. Tất cả các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng. Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lƣợng tăng. Mạng tinh thể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các cation, mạng còn lại chứa các anion. Các vector tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác này là:  1  1  a1  a(1,  3, 0); a2  a(1, 3, 0); a3  c(0, 0,1) 2 2 Ta biết mối liên hệ giữa vector tịnh tiến cơ sở của mạng thực và mạng đảo ;          a3  a1 a1  a2 a2  a3 b1  2    ; b2  2    ; b3  2    a2 (a3  a1 ) a3 (a1  a2 ) a1 (a2  a3 ) Vì vậy mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vector tịnh tiến cơ sở là:    b1  2 a 1 (1,  3,0); b2  2 a 1 (1, 3,0); b3  2 c 1 (0,0,1) Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đƣợc biểu diễn trên hình 1.5. Hình 1.5: Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể 7 [9] Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phƣơng và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau. Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng nhƣ nhau. Chỉ có sự khác nhau của trƣờng tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Bằng phƣơng pháp nhiễu loạn có thể tính đƣợc vùng năng lƣợng của mạng lục giác từ vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác đƣợc cho trên hình 1.6. [5]. Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0 [2]. So với sơ đồ vùng của mạng lập phƣơng ta thấy rằng, mức Γ8 (J = 3/2) và Γ7 (J = 1/2) của vùng hoá trị do ảnh hƣởng của nhiễu loạn trƣờng tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác [9]. b) Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO 8 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Tinh thể ZnO thƣờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Do đó nó có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: Cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không.[11]. Theo mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO đƣợc Birman đƣa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7 [4]. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lƣợt là: Γ9 (A) → Γ7 (B)→ Γ7 (C). Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ7→ Γ9 là chuyển dời với sóng phân cực, chuyển dời Γ7→ Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực (hình 1.7.a). Thomas [11] đã đƣa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,3768 eV; 3,3828 eV và 3,4208 eV ở nhiệt độ T = 77 K. Tuy nhiên kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7→ Γ9→ Γ7 (hình 1.7.b) [9]. Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng (a)- theo Birman và (b)- theo Thomas của ZnO ở lân cận k=0. 9 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng giả kẽm sphalerite Mạng lập phƣơng giả kẽm có cấu trúc đối xứng tịnh tiến của mạng lập phƣơng tâm mặt với các vector tịnh tiến cơ sở là: 1 1 1    a1  a(1,1, 0); a2  a(1, 0,1); a3  a(0,1,1) 2 2 2 Mạng đảo dạng lập phƣơng tâm khối có các vector tịnh tiến cơ sở là:    b1  2 a1 (1,1, 1); b2  2 a1 (1, 1,1); b3  2 c1 (1,1,1) Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt [5]. Hình 1.8 thể hiện Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phƣơng giả kẽm. Hình 1.8: Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phương giả kẽm [9]. 1.2.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl Các vector tịnh tiến cơ sở của mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl giống nhƣ trong mạng lập phƣơng giả kẽm. 1 1 1    a1  a(1,1, 0); a2  a(1, 0,1); a3  a(0,1,1) 2 2 2 10 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Vì lý do đó vùng Brillouin của loại mạng này hệt nhƣ trƣờng hợp mạng lập phƣơng giả kẽm. Sơ đồ vùng năng lƣợng của ZnO với cấu trúc tinh thể dạng lục giác kiểu wurtzite, lập phƣơng giả kẽm (zin blende) và lập phƣơng đơn giản dạng NaCl đƣợc cho trên hình 1.9 [6]. Hình 1.9: Sơ đồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO [1]: (a) Cấu trúc lục giác wurtzite tại p = 0, (b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl tại p = pT1, (c) Cấu trúc lập phương giả kẽm tại p = pT2 1.3. Tính chất điện của ZnO ZnO có năng lƣợng vùng cấm thẳng tƣơng đối lớn, khoảng 3,37 eV tại nhiệt độ phòng do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ƣu điểm cùng với vùng cấm rộng bao gồm độ giảm thế cao hơn, khả năng duy trì điện trƣờng lớn, dòng biến thiên thấp hơn, nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. Vùng cấm của ZnO nằ m trong khoảng từ 3 ~ 4 eV đố i với hợp kim MgO hoặc CdO. ZnO là bán dẫn loại n 11 Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm khi không pha tạp, đó là do các sai hỏng tự nhiên nhƣ nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ. Các sai hỏng này có tác dụng nhƣ các tạp chất donor. Việc duy trì ZnO pha tạp loại p vẫn khó khăn. Vấn đề này bắt nguồn từ độ hòa tan thấp của chất thêm vào loại p và sự bù đắp của chúng bởi các tạp chất loại n. Khi pha tạp chất thích hợp nhƣ Al, Ga, In,… hay tạp chất F, màng ZnO trở nên dẫn điện tốt, điện trở suất nhỏ [6]. 1.4. Tính chất quang của ZnO Phổ huỳnh quang của ZnO tồn tại hai cực đại phát xạ. Cực đại thứ nhất ở lân cận bƣớc sóng 380 nm (vùng UV) liên quan đến chuyển mức tái hợp exciton. Cơ chế phát xạ của đỉnh ở vùng UV có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau: h '(UV ) ZnO  ZnOecb , hvb   ZnO  h (UV ) [9] Trong đó, hν’(UV) là năng lƣợng kích thích bờ vùng, ecb là điện tử vùng dẫn, hvb là lỗ trống vùng hóa trị, hν(UV) là bức xạ tái hợp exciton. Cực đại thứ hai ở vùng khả kiến có bƣớc sóng khoảng 520 ÷ 550 nm là do tái hợp qua tâm bẫy liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxy và các trạng thái bề mặt. Cơ chế của đỉnh phát xạ ở vùng khả kiến có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau: h '(UV ) ZnO  ZnOecb , hvb   ZnOecb , hs   ZnO  h ( vis) [9] Trong đó hs là lỗ trống bị bắt ở bề mặt, hν (vis) là bức xạ vùng nhìn thấy. Tỉ lệ cƣờng độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo [9]. 1.5. Tính chất từ của ZnO Ngƣời ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ. Khi pha các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhƣ Co, Mn, Cr, Fe, V…. vật 12