Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới

`` BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC HOÀNG THỊ VÂN AN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA TỔ HỢP VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ ỨNG DỤNG LÀM MÀNG PHỦ NHÀ LƯỚI Chuyên ngành: Hoá hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN VĂN KHÔI HÀ NỘI - 2012 MỞ ðẦU Nông nghiệp là ngành kinh tế quan trọng của Việt Nam. Năm 2010, giá trị sản xuất toàn ngành tăng 4,69%, tổng kim ngạch xuất khẩu toàn ngành ñạt mức kỉ lục, ước ñạt 19,15 tỉ USD tăng gần 22,6% so với năm 2009, vượt 77,3% so với mục tiêu ñược ðại hội ðảng X ñề ra. Cùng với chương trình nông thôn mới bắt ñầu ñược triển khai, nhiều chính sách và chủ trương mới của ðảng và Nhà nước hướng về nông thôn, hỗ trợ nông dân ñã và ñang ñược quan tâm áp dụng. Nông nghiệp là một trong những lĩnh vực chủ yếu ñược hưởng lợi nhờ khai thác những tính chất có ích của chất dẻo nói riêng và polyme nói chung. Các loại chất dẻo khác nhau ñược sử dụng trong nông nghiệp dưới dạng màng, ống hay tấm. Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, nhà vòm và phủ bổi (phủ trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử dụng với khối lượng lớn. Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt ñộ của ñất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài. Tuy nhiên, màng polyme che phủ nhà lưới dễ dàng bị ảnh hưởng bởi các ñiều kiện môi trường khắc nghiệt trong quá trình sử dụng. Kết hợp các yếu tố có hại như bức xạ mặt trời, nhiệt ñộ, việc sử dụng hoá chất nông nghiệp cùng nhiều yếu tố khác có thể tác ñộng tới cấu trúc hoá học của polyme và gây ra những thay ñổi tính chất quang học cũng như cơ học [1,2]. Chính vì vậy, thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới bị rút ngắn và ñược coi là phế thải sau khi hết hạn sử dụng. Công nghệ chế tạo màng polyme hấp thụ UV, bền thời tiết ñể che phủ nhà lưới còn chưa ñược quan tâm nghiên cứu ñúng mức trong khi nhu cầu 1 thực tế ñối với loại màng này ngày càng tăng, nhất là trong bối cảnh hiện ñại hoá nông nghiệp, nông thôn. Các sản phẩm màng phủ nhà lưới cũng như hệ thống thiết bị sản xuất màng có trên thị trường hiện nay ñều là sản phẩm hoặc công nghệ nhập ngoại với giá thành tương ñối ñắt. Việc nghiên cứu công nghệ và thiết bị ñể sản xuất màng che phủ nhà lưới là khá phức tạp, ñòi hỏi phải nghiên cứu có hệ thống mới có thể ñạt ñược kết quả như mong muốn. Tuy nhiên, nếu chúng ta chủ ñộng ñược công nghệ sản xuất loại màng này thì sẽ rất thuận lợi trong việc triển khai ứng dụng thực tế. Chính vì vậy, ñề tài luận án “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới” nhằm mục ñích nghiên cứu lý thuyết và chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp ñã ñược thực hiện nhằm giải quyết nhu cầu thực tế ñặt ra. Với mục tiêu ñó, những nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực hiện là: 1. Lựa chọn và nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại phụ gia tới quá trình phân hủy quang của màng LDPE. 2. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết. - Nghiên cứu tính chất của màng phủ nhà lưới 3 lớp trong ñiều kiện gia tốc thời tiết. - Nghiên cứu tính chất của màng phủ nhà lưới 3 lớp trong ñiều kiện phơi mẫu tự nhiên. 3. Nghiên cứu thử nghiệm màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết cho 4 ñối tượng cây trồng là cây cai mơ, cây xà lách, cây bí ñao và cây dưa chuột. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2 1.1. Giới thiệu chung về polyolefin Polyme là những ñại phân tử mạch dài. Tính chất của chúng phụ thuộc vào ñộ dài mạch hiệu dụng. Polyolefin là một nhóm polyme thu ñược từ quá trình trùng hợp α-olefin. Chúng là vật liệu hóa học ñược sản xuất khắp thế giới ở qui mô lớn (>40.106 tấn/năm) [3]. Chúng có chi phí sản xuất thấp, không ñộc và có nhiều tính chất hữu dụng. Những ứng dụng trực tiếp bao gồm làm màng bao gói, hộp chứa, vải dệt, túi sợi, túi ñựng sandwich, ống nước, chống va ñập cho ôtô… Những ứng dụng ngoài trời thường thấy trong các lĩnh vực: nông nghiệp (màng phủ nông nghiệp, nhà kính…), ngư nghiệp (lưới ñánh cá, dây thừng…), xây dựng (mái tole, sơn, bạt che, ghế sân vận ñộng…), ñiện (dây truyền tải ñiện, hộp ñấu nối ngoài trời…). Ứng dụng của chúng trong ñời sống hằng ngày ñược dự báo là sẽ ngày càng tăng. Polyolefin ñang dần thay thế những loại chất dẻo khác ñang ñược sử dụng. Người ta dự ñoán rằng hơn 70% nhựa nhiệt dẻo sẽ là polyolefin trong thiên niên kỉ mới [3]. Chất dẻo thường ñược nhuộm màu hoặc in ñể làm chúng hấp dẫn hơn (ví dụ túi mua hàng…). Vấn ñề môi trường liên quan tới polyme phế thải có thể ñược giảm thiểu nhờ quá trình tái chế và các công nghệ khác. Công nghiệp sản xuất polyolefin có liên quan trực tiếp ñến sự phát triển các phụ gia thích hợp ñể chuyển nguyên liệu ban ñầu thành chất dẻo mong muốn. Một trong các lý do chính ñể sử dụng polyolefin làm nguyên liệu là tính trơ và kháng hóa chất cho một số lượng lớn sản phẩm ñóng gói hoặc môi trường tiếp xúc [3 – 5]. Những thay ñổi vật lý trong polyolefin do môi trường ñược thừa nhận là nguyên nhân chính cho sự hư hỏng của polyme [6 – 8]. Hầu hết các polyolefin ñều là vật liệu bán tinh thể. Hoạt ñộng của chúng có thể ñược phát hiện bởi cấu trúc ña pha này. Polypropylen và polyetylen là những polyme quan trọng nhất bởi vì chúng ñược sử dụng thường xuyên hơn các polyme 3 khác do sự ña dạng trong hình thái học và sự khác nhau về cấu trúc mạch góp phần mở rộng phạm vi tính chất vật lý trong polyolefin và là chìa khóa ñể chúng ñược sử dụng rộng rãi [7,9]. Cho ñến nay khả năng phân hủy và làm bền polyolefin ñã ñược tìm hiểu sâu hơn từ ñó phát triển thêm những chất làm bền có hiệu quả và những công thức pha trộn nóng chảy tinh vi, có thể kiểm soát những nhược ñiểm chính của chúng là hiện tượng dễ bị phân hủy khi gia công và sử dụng ngoài trời [10 – 14]. 1.2. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt ñộ của ñất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài. Việc sử dụng màng phủ polyme chủ yếu phụ thuộc sự thay ñổi các tính chất cơ và quang theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản xuất nông nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính: - Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến). - Tuổi thọ cao (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết). - Tính chất cơ học tốt và chống ñọng sương. - Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng 1450 – 730cm-1). Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng năm cho các ứng dụng bảo vệ mùa màng của một số nước châu Âu ñược trình bày trong bảng 1.1 [15]. Bảng 1.1. Diện tích màng chất dẻo sử dụng bảo vệ mùa màng ở các nước châu Âu Quốc gia Phủ nhà lưới Nhà vòm 4 Phủ bổi (ha) Phủ trực và nhà vòm thấp (ha) tiếp (ha) lớn (ha) ðức 700 1000 15000 11200 Bỉ 350 200 3400 3000 Tây Ban Nha 53235 14641 120039 1400 Pháp 92000 15000 100000 11000 Hy Lạp 3000 4500 500 400 Hungary 6500 2500 2400 4000 Italy 25000 26000 85000 12000 Anh 2500 1400 10000 12000 Ba Lan 2000 800 - 4000 Bồ ðào Nha 2700 450 23000 - Hà Lan 400 - - 1300 Bungary - 2500 13000 500 Nguồn: Uỷ ban quốc tế về chất dẻo trong nông nghiệp, 2006. Màng chất dẻo ñược sử dụng ñể che phủ nhà lưới chủ yếu là polyetylen 3 hoặc 5 lớp. Công nghệ này tạo cho mái che những ñặc tính ñặc biệt như chống nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng. Màng phủ ñược sản xuất hiện nay bền và chịu ñược hơi lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng trong nhà lưới. Ngoài việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, màng phủ bằng chất dẻo còn có tác dụng ñiều khiển và kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác ñộng tới sự phát triển của cây trồng và hoạt ñộng của côn trùng, lọc tia tử ngoại, bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và phân bố ánh sáng ñể tăng tối ña ảnh hưởng của nó ñối với cây trồng. Một số loại màng phủ có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào cây trồng (chống sương) và bảo vệ màng khỏi bị phân huỷ. Một ưu ñiểm nữa của màng che phủ LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng. Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà 5 lưới ñược thực hiện bằng cách ép ñùn ñồng thời màng chất dẻo 2 lớp. Lớp trên bao gồm hỗn hợp nhựa dẻo mới ñược làm bền bằng các chất ổn ñịnh khác nhau. Lớp dưới chủ yếu là PE phế thải cùng với nhựa mới và các thành phần khác. Màng 2 lớp ñược ñể gia tốc thời tiết và phơi mẫu ngoài trời ở hai vị trí khác nhau trong gần 1 năm. Các kết quả thu ñược cho thấy màng 2 lớp tối ưu hoá có thể sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [16]. Trên quan ñiểm sinh thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE là một giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo ra các sản phẩm có ích, có khả năng sử dụng [17]. Nhiều loại màng LDPE ñã ñược nghiên cứu, so sánh về ñộ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [18]. ðộ bền của màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp thậm chí ñã ñược thử nghiệm trong ñiều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng. Kết quả cho thấy ñộ thô của bề mặt màng bị biến ñổi, làm giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh tác của quốc gia. Thời hạn sử dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6 - 9 tháng) ñến một vài năm. 1.3. Các vật liệu sử dụng ñể chế tạo màng Trên thế giới, nhiều loại vật liệu ñã ñược sử dụng ñể chế tạo màng che phủ, mái nhà lưới, nhà kính như thuỷ tinh, polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinyl clorua (PVC), polycacbonat (PC) và một số loại vật liệu khác. Trong số các loại vật liệu này mái che bằng thuỷ tinh ñòi hỏi chi phí ñầu tư ban ñầu rất cao. Nhựa PVC hiện nay và trong thời gian tới ít ñược sử dụng ñể chế tạo màng che phủ nhà lưới do những vấn ñề về môi trường. Một số quốc gia ñã có quy ñịnh về việc hạn chế sử dụng chất dẻo PVC cho những ứng dụng nông nghiệp. Nhựa PP thường gặp khó khăn trong vấn ñề gia công. Mỗi sản phẩm có quy cách khác nhau thì ñầu ñịnh hình khác nhau nên khi thay ñổi 6 chiều rộng màng thì phải thay ñổi khuôn tương ứng. Hơn nữa, sản phẩm PP khi kết tinh co rút không ñều theo phương dọc và ngang, màng hay bị nhăn và khổ rộng không ñảm bảo. Màng che phủ từ PE ñược sử dụng nhiều nhất nhờ những ưu ñiểm về tính chất cơ lý, tính dễ gia công nhiệt, ñộ truyền quang cũng như giá thành cạnh tranh. 1.3.1. Polyetylen telephtalat (PET)[19,20] Trong những năm ñầu tiên của công nghệ chế tạo màng phủ nhà lưới, người ta sử dụng polyetylen telephtalat (PET) làm vật liệu tạo màng. PET ñược biết ñến như là một loại nhựa có ñộ tinh thể cao, ñiểm chảy cao và có những tính chất nổi trội như bền nhiệt, bền hóa chất, dai và dẻo, ñược sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo băng từ, nhiếp ảnh, bao gói, ñiện và nông nghiệp. Tuy nhiên màng PET thông thường thì có ñộ bền thời tiết chưa cao lắm nên khi bị phơi ngoài trời lâu ngày, tính chất cơ lý của nó sẽ bị giảm rõ rệt. ðể khắc phục ñiều này thì người ta thường cho thêm vào các phụ gia thích hợp. PET dùng ñể chế tạo màng phủ nhà lưới ñã ñược kéo ñịnh hướng theo ít nhất là 1 hướng, có hệ số khúc xạ theo hướng kéo là 1,57 - 1,78, theo chiều dày là 1,48 - 1,57, tỷ trọng là 1,34 - 1,39, chiều dày từ 50 - 500 µm. Ngày nay PET ít ñược sử dụng trong chế tạo màng che phủ nhà lưới do giá thành không cạnh tranh ñược với các loại polyolefin. PET chỉ ñược dùng như một lớp (lớp ngoài) của màng ña lớp khi chế tạo nhà lưới. Cùng họ với PET là các loại nhựa như polyetylen isophtalat, polybutylen telephtalat cũng ñược sử dụng làm màng che phủ nhà lưới. Vai trò của chúng cũng tương tự như PE. 1.3.2. Polypropylen (PP)[21, 22] 7 Polypropylen (PP) là một trong số những loại nhựa ñược sử dụng nhiều ñể chế tạo màng phủ nhà lưới nhờ các ñặc tính tốt về cơ lý như : - ðộ bóng cao - Tỷ trọng thấp 0,9 – 0,92 - Là loại nhựa có ñộ kết tinh cao, bán trong nhưng trong quá trình gia công tạo ra nhiều pha vô ñịnh hình làm cho sản phẩm trong suốt. - Tính chất cơ học cao. - Kháng nhiệt tốt hơn PE, ở nhiệt ñộ cao tính chất cơ học tốt hơn PE. - Giống như PE nhưng cứng hơn. ðộ cứng shore theo phương pháp thử ASTM – D220 là 90 – 95. - Nhiệt ñộ giòn gãy thấp hơn PE: (-5oC) – (-15oC) - ðộ bền kéo: 250 – 400 kg/cm2. - ðộ giãn dài 300 – 800% cao hơn PE. - Không mùi, không vị, không ñộc. - Có tính chống thấm oxy, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác. Tuy nhiên, do PP chịu thời tiết kém, dễ bị phá hủy bởi bức xạ UV vì vậy khi dùng PP làm vật liệu thổi màng nhà lưới ta cần thêm các phụ gia hấp thụ UV, bền thời tiết. 1.3.3. Polyvinyl clorua (PVC)[23, 24] Polyvinyl clorua (PVC) là loại nhựa ñược ứng dụng chế tạo màng che phủ từ rất sớm. Là loại nhựa có tỷ trọng 1,4 cao hơn nhiều so với một số loại nhựa thông dụng khác, do ñó PVC thường nặng hơn. Ngoài ra PVC là loại nhựa vô ñịnh hình, có ñộ trong cao phù hợp làm vật liệu cho sản xuất màng nhà lưới. PVC không ñộc, chỉ ñộc khi lượng monome còn lại tuy nhiên chúng sẽ bay hơi trong quá trình gia công nhựa, mềm dẻo khi ñưa chất hóa dẻo vào. ðặc biệt là nguyên liệu không dễ cháy vì sự có mặt của nguyên tử clo trong phân tử. 8 Dựa vào một số ñặc tính ưu việt của nhựa PVC như trên và giá thành rẻ mà loại nhựa này ñã ñược ứng dụng từ rất sớm trong lĩnh vực sản xuất màng phủ nhà lưới nông nghiệp. Tuy nhiên do màng PVC rất khó chảy nên phế phẩm sau khi sử dụng khó xử lý và có khả năng gây hại ñến môi trường. Vì vậy, loại màng này ngày nay ít ñược sử dụng. 1.3.4. Copolyme etylenvinyl axetat (EVA)[25 – 27] Copolyme etylen – vinylaxetat (EVA) là một copolyme mà trong phân tử có các mắt xích vinyl axetat ñược phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch dài của các mắt xích etylen. (-CH2-CH2-)n[-CH2-CH(OCOCH3)-]m EVA là sản phẩm ñồng trùng hợp của etylen với vinyl axetat, ñược sản xuất theo phương pháp trùng hợp khối hay trùng hợp dung dịch. EVA có một số ưu ñiểm nổi bật như: mềm dẻo ở nhiệt ñộ thấp, bền xé, trong suốt, dễ gán dán ở nhiệt ñộ thấp, có khả năng phối trộn với một lượng lớn các chất ñộn... EVA với hàm lượng vinyl axetat thấp có nhiều tính chất gần giống với một số loại cao su vì khả năng kéo dãn tốt, rất dễ uốn và khá ñàn hồi. * Tính chất của EVA: EVA có khả năng chịu hóa chất: bền với ozon, nước lạnh và nóng, dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%, bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại... EVA tan ñược trong một số dung môi như xylen, toluen, tetrahydrofuran, ñecalin, ñicloetan... Nếu tăng hàm lượng vinyl axetat (VA) trong EVA, ñộ kết tinh, ñộ bền kéo, ñộ cứng, ñộ bền nhiệt giảm nhưng tỷ trọng, ñộ bền uốn, ñộ trong suốt, ñộ bám dính, khả năng hòa tan trong các dung môi lại tăng. Sự có mặt của các nhóm cacbonyl trong VA làm tăng ñộ bám dính của nó lên bề mặt các vật liệu 9 khác nhau. EVA có khả năng trộn hợp với các phụ gia, chất ñộn, bột màu với tỷ lệ khá cao. Ngoài ra, nó còn có một số ưu ñiểm nổi bật như cách nhiệt tốt. ðộ thẩm thấu các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng theo hàm lượng VA. * Ứng dụng của EVA: Sản lượng EVA và các sản phẩm từ nó của thế giới ngày càng tăng, chiếm tỷ trọng ngày càng lớn trong công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp. Gần ñây, người ta thường phối hợp EVA với polyetylen có mặt các chất phụ gia ñể tăng cường một số tính chất của EVA cũng như giảm giá thành sản phẩm. 1.3.5. Polyetylen (PE)[28 – 30] Màng ñược chế tạo từ nhựa PE bao gồm LLDPE, HDPE và LDPE cũng như kết hợp các loại nhựa khác như EVA ñể tăng ñộ trong hay PP ñể tăng ñộ bền cơ lý. Nhựa PE ñược sử dụng nhờ có giá thành hạ, lại cho các tính chất cơ lý, nhiệt phù hợp cho ứng dụng làm màng phủ, khả năng dễ gia công. Nhựa PE là các polyme mạch thẳng với các phân tử etylen tạo thành một khối, chúng là sản phẩm của các phản ứng trùng hợp khác nhau với áp suất cao hoặc phản ứng trùng hợp với các chất xúc tác khác nhau. Hầu hết các phân tử PE là các polyme mạch nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của PE có thể ñược biểu diễn dưới dạng công thức sau: (CH2-CH2)x nhánh 1-(CH2-CH2)y-(CH2-CH2)z-nhánh 2-… Trong ñó: các nhóm (CH2-CH2) ñược tạo thành từ etylen, các giá trị x, y, z có thể thay ñổi từ 4 hoặc 5 ñến 100. ðiều này cho phép sản xuất ñược các loại PE có trọng lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp. PE có thể ñược tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hoặc cơ chế ion. - Trùng hợp gốc: Sử dụng các chất khơi mào có khả năng phân hủy tạo gốc tự do (peoxit, pesunfat, hợp chất azo… ) 10 - Trùng hợp ion: Sử dụng các xúc tác Ziegler-Natta, khối lượng phân tử của PE thu ñược phụ thuộc vào nồng ñộ xúc tác, loại xúc tác, tỉ lệ các cấu tử … 1.3.5.1. Phân loại PE Sự phân loại các loại nhựa PE ñược phát triển trên cơ sở kết hợp với sự phát hiện ra các loại xúc tác mới cho phản ứng ñồng trùng hợp etylen cũng như quá trình ñồng trùng hợp và ứng dụng của nhựa PE. Sự phân loại này dựa trên hai thông số có thể dễ dàng xác ñịnh trong những năm 1950 với những thiết bị ñơn giản là tỷ trọng của PE và chỉ số nóng chảy, mức ñộ khâu mạch. Bảng dưới ñây là một sự phân loại ñơn giản các loại nhựa PE khác nhau. Bảng 1.2. Phân loại các loại nhựa PE [31] Tên PE trọng lượng phân tử cao PE mạch thẳng trọng lưọng phân tử thấp PE trọng lượng phân tử thấp PE trọng lượng phân tử rất thấp Kí hiệu Tỷ trọng HDPE 0,94 - 0,97 LLDPE 0,9 - 0,94 LDPE 0,9 - 0,94 VLDPE 0,86 - 0,94 Hai loại nhựa LDPE và LLDPE ñược sử dụng chủ yếu trong công nghệ chế tạo màng do nó có ñộ dai, mềm dẻo và tương ñối trong suốt. 1.3.5.2. Tính chất của PE * Tính chất vật lý: 11 PE là polyme nhiệt dẻo, có cấu trúc tinh thể với ñộ kết tinh thường nhỏ hơn 100 %. ðộ kết tinh phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nhiệt ñộ. ðộ kết tinh ảnh hưởng rất lớn ñến tính chất của PE. Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu không có tàn. Nếu không có oxi, PE có khả năng ổn ñịnh nhiệt ñến 2900C. Trong giới hạn từ 290 – 3300C thì nó bắt ñầu bị phân hủy thành các polyme khối lượng phân tử thấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt ñộ cao hơn thì nó bị phân hủy thành các phân tử thấp ở dạng lỏng và các hợp chất khí như H2, CO, etylen, etan … * Tính chất cơ học: Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử, ñộ kết tinh của nó. HPDE cứng và bền hơn LDPE do ñộ kết tinh cao hơn và mạch cân ñối hơn. Ngoài ra, tính chất cơ học của PE còn phụ thuộc vào ñộ bền kéo ñứt và ñộ bền uốn của nó. Tính chất cơ học tăng rõ rệt khi nhiệt ñộ giảm. * Tính chất nhiệt: Tính chất cơ lý của PE phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt ñộ do nó có hệ số dãn nở nhiệt rất cao (1,8.10-4). Ngoài ra, tính chất nhiệt còn phụ thuộc vào khối lượng phân tử và ñộ kết tinh (HDPE có khả năng chịu nhiệt tốt hơn LDPE). Cũng như các polyme tinh thể khác nhiệt ñộ chảy mềm của PE dao ñộng trong khoảng nhỏ (3–50C). * Tính chất ñiện: PE là vật liệu có tính chất cách ñiện tốt do nó là polyme không phân cực. Tính chất này không phụ thuộc vào nhiệt ñộ và ñộ ẩm, do ñó nó khá ổn ñịnh. * Tính chất hóa học: 12 PE có tính chất hóa học như hiñrocacbon no: không tác dụng với dung dịch axit, kiềm, thuốc tím, nước brom … Ở nhiệt ñộ thường, PE bền với các axit H2SO4, HNO3 loãng, HCl, H3PO4, CH3COOH… và nó trở nên kém bền với các axit H2SO4 ñặc, HNO3 ñặc ở 1000C. PE cũng không thể hòa tan trong một số dung môi như nước, rượu béo, axeton…ở bất kỳ nhiệt ñộ nào. Tuy nhiên, ở nhiệt ñộ cao trên 700C, PE trở nên hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, dầu thông, dầu khoáng… 1.3.5.3. Ứng dụng của PE Do tính chất cơ, lý, hóa học tốt nên PE ñược sử dụng trong nhiều lĩnh vực: - Dùng trong kỹ thuật ñiện. - Làm màng che phủ, ñồ vật gia dụng. - Làm nguyên liệu chế tạo vật liệu compozit. - Dùng trong lĩnh vực nông nghiệp. 1.4. Các khả năng phân hủy của polyolefin trong quá trình gia công và sử dụng Sự phân hủy polyolefin là quá trình ñứt gãy các liên kết trong mạch chính và mạch nhánh của polyolefin. Lý thuyết về quá trình phân hủy polyolefin là một ñiểm quan trọng ñể hiểu ñược ñộ bền, tuổi thọ, ñặc tính, quá trình tổng hợp và tái chế polyolefin [10, 31]. Kiểu phân hủy của polyolefin phụ thuộc vào ñiều kiện môi trường mà polyolefin ñược sử dụng, quá trình sản xuất cũng như cấu trúc của chúng. Theo nhiều tài liệu, các quá trình phân hủy mà polyolefin có thể trải qua là: Phân hủy nhiệt, phân hủy quang, phân hủy cơ học, phân hủy hóa học và phân hủy khác (như phân hủy do vi sinh vật, phân hủy do ozon…) [10, 31]. 13 1.4.1. Phân hủy nhiệt [32 – 46] Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt ñộ cao. Phân tử polyme chỉ bền ở một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh tương ñối thấp, khoảng từ 100 – 2000C. Ở nhiệt ñộ cao hơn nhiệt ñộ tới hạn, quá trình ñứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme. Tuy nhiên, nhiệt ñộ tới hạn này thường cao hơn 400 – 6000C ñể cung cấp ñủ năng lượng cho quá trình bẻ gãy liên kết có năng lượng phân ly khoảng 150 – 400kJ/mol ở 250C. Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do phân ly nhiệt không quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố của nhà lưới không vượt quá 800C trong trường hợp xấu nhất. 1.4.1.1. Các phản ứng phân hủy Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là: - Phản ứng khử trùng hợp mạch, trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấp hơn. - Phản ứng tách loại, trong ñó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc ñôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban ñầu. - Phản ứng thế, trong ñó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng do vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay ñổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa học. Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt ñộ cao là theo kiểu gốc tự do. Trong ñó Pi là phân tử polyme chưa phản ứng, P*i là gốc tự do ñại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích monome trong mạch. Quá trình khơi mào ngẫu nhiên bao gồm việc phân cắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau ñể cho 2 gốc tự do. Khơi mào phân hủy dẫn tới việc làm mất ñi một mắt xích monome ở cuối mạch. Chuyển mạch trong trường hợp này là một gốc tự do ñại phân tử 14 có thể chuyển trung tâm hoạt ñộng của mình lên một mạch khác. Cắt mạch có thể xảy ra ngẫu nhiên ñể thu ñược 2 gốc hoạt ñộng hơn, và ngắt mạch có thể là do sự hình thành của 2 mạch polyme “chết” hoặc do kết hợp hai gốc tự do ñại phân tử thành một có khối lượng phân tử cao hơn. Khơi mào ngẫu nhiên: Px → Pj* + Px - j* Khơi mào phân hủy: Px → Px - i* + Pi* Chuyển mạch: Pi* + Px → Pi + Px* Cắt mạch: Px → Pj* + Px-j* Ngắt mạch: Pi* + Pj* → Pi + Pj hoặc Pi+j 1.4.1.2. Các phản ứng oxi hóa nhiệt Oxy phân tử tồn tại trong trạng thái cơ bản ở trạng thái triplet 3O2. Oxy có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô ñịnh hình của polyolefin. Ở trạng thái rắn, các polyme vô ñịnh hình dễ bị oxi hóa hơn polyme tinh thể. Tốc ñộ khuếch tán của oxi sẽ cao hơn trong các vật liệu vô ñịnh hình. Khi có mặt oxi, hầu hết các polyme sẽ nhanh chóng chịu các phản ứng cắt mạch dây chuyền từ dưới ñiểm chảy của chúng [10]. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc ñến quá trình oxi hóa của polyolefin, Hanssen và cộng sự ñã quan sát thấy rằng càng có nhiều mạch nhánh thì polyme càng dễ bị oxi tấn công. Phù hợp với quan ñiểm này là những quan sát thấy rằng thứ tự dễ bị oxi hóa là PP>LDPE>HDPE [47]. Tuy nhiên, các nhóm thế cồng kềnh làm giảm khả năng tiếp cận mạch chính của oxy ñã làm thay ñổi tình trạng này, vì vậy cả sự tồn tại của cacbon bậc 4 và khả năng tiếp cận nó ñều quan trọng trong phản ứng oxi hóa. Một cơ chế ñặc trưng cho quá trình oxi hóa của hệ polyme là: - Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ hoặc polyme tự do khác ñể tạo gốc peoxy polyme: P* + O2 → POO* (1) 15 - Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polyme khác (PH) ñể tạo thành hydroxypeoxit polyme: POO* + PH → POOH + P* (2) - Mặt khác 2 gốc peoxy có thể phản ứng với nhau ñể tạo gốc oxi polyme: 2 POO* → 2 PO* + O2 (3) - Gốc oxi polyme cũng có thể ñược tạo thành từ phản ứng phân hủy hydroxy peoxit polyme: POOH → PO* + *OH (4) - Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau: POO* POO* PO* + POO* → sản phẩm không hoạt ñộng (5) PO* + PO* Các sản phẩm không hoạt ñộng bao gồm ete, este, peoxit, chẳng hạn PO-P, P-O-CO-P, P-O-O-P. Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peoxit tuỳ thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch. Các ion kim loại luôn có mặt trong nhiều hệ polyme, ñặc biệt là trong polyolefin, và chúng có thể tăng tốc (hay xúc tác) cho sự phân hủy của các hydropeoxit tạo các gốc alkoxy và peoxy: POOH + M+ → PO* + OH- + M2+ POOH + M2+ → POO* + H+ + M+ -------------------------------------------2 POOH → PO* + POO* + H2O 1.4.1.3. Cơ chế oxi hóa nhiệt Sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc PO2* trong mạch. Một số ñược chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc P* và PO2*, trong khi số còn lại tách hydro từ nhóm CH2 và chuyển thành hydropeoxit. Trường hợp thứ 2 là các trung gian hoạt ñộng, phân hủy ở nhiệt ñộ cao hơn. Sau một loại các bước cơ bản, hydropeoxit gây ra những thay ñổi thêm ñối với polyme, ñó là: 16 + Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch + Sự phân mảnh của mạch polyme + Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử. Khơi mào cơ sở H C H + O* O* H OO* + H C H C* + H H OO H + C* H OO * H (6) (7) Oxi hóa gốc H C * + O* O* H C OO* (8) Hình thành polyme hydropeoxit H C OO* + H C H H C OO H + C* H (9) Chuyển hóa gốc peoxy (hình thành các gốc cuối mạch và cắt mạch) H C OO* HO C O (9a) * (9b) HO C O* + H C H HO C O + H C* H 17 Phân hủy hydropeoxit H C OO (10) H C O* + O * H H Chuyển hóa gốc ankoxy tạo gốc cuối mạch H C O* + H C H C O + H C* H H (11) (Ngắt mạch) Hình thành các sản phẩm trung gian cuối mạch H H C* + O * O * C OO* H H H H * C OO + H C H C OO H H + C* H (13a) H H H C OO (13b) C O* + O* H H H H H 2 (12) C OO H H H H * C OO + C O* + H2O H H ( 14) Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có thể ñược xem như các quá trình thứ cấp. Tuy nhiên, cả sự hình thành và oxi 18 hóa tiếp của các nhóm này ñều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này ñược xem như là sản phẩm trung gian hoạt ñộng của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp. C H + O* O* C* + H OO* O O (15) C* + O * O * C OO* O O C OO* + H C ( 16) H C OO O O C OO (18a) O C OO (17) C O* + O* H H O 2 H + C* H H O C O* + H C O H C OO* + C O* + H2 O O O C O H + C* H O C O * + H C* CO2 + H C O (18b) (19a) (19b) Dựa vào cơ chế phản ứng ñược liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian phân tử và gốc ñóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa polyolefin và quyết ñịnh các sản phẩm oxi hóa thu ñược. 1.4.2. Phân hủy quang [17, 30, 48 – 56] 19