Tài liệu Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất và khả năng ứng dụng của màng nano oxyt titan

Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (atomic force microscope) CCVD Lắng đọng đốt cháy hơi hoá học (combustion chemical vapor deposition) CVD Lắng đọng pha hơi hoá học (chemical vapor deposition) DSSC Pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu (photoelectrochemical dye sensitized solar cell) EDX Phổ kế tán sắc năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) Eg Độ rộng vùng cấm FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (field emisson scanning electron microscope) hγ Photon có năng lƣợng hγ I-V Đặc trƣng vôn-ampe JSC Mật độ dòng điện ngắn mạch của pin mặt trời M Nồng độ dung dịch mol/dm3 MOCVD Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ (metal-organic chemical vapor deposition) nc Tinh thể kích thƣớc nano (nano crystalline) nco nanocomposite NCS Nghiên cứu sinh PE Phƣơng pháp bốc bay chân không (vacuum evaporation) PEC Pin mặt trời quang điện hóa (photoelectrochemical solar cell) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- PECVD Lắng đọng pha hơi hoá học tăng cƣờng plasma (plasma - enhanced chemical vapor deposition) PL Sự quang phát quang (photoluminescence) PLD Lắng đọng xung laser (pulse laser deposition) RF sputtering Phƣơng pháp phún xạ catot sử dụng dòng điện xoay chiều Rs Điện trở khi chiếu sáng của màng quang trở Rt Điện trở tối của màng quang trở Rt/Rs Độ nhạy quang của màng quang trở R(/) Điện trở suất bề mặt (sheet resistance) (Ohm/Square) SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) SP Phƣơng pháp phun nhiệt phân (spray pyrolysis method) SPT Kỹ thuật phun nhiệt phân (spray pyrolysis technique) So Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái bình thƣờng S* Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái kích thích T Hệ số truyền qua TEM kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation) UV-A Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 315 – 400nm UV-B Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 280 – 315nm UV-C Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 100 – 280nm UV-Vis Bức xạ miền tử ngoại - khả kiến - hồng ngoại VOC Thế hở mạch của pin mặt trời (open circuit voltage) Wt % Tỉ lệ % khối lƣợng (weight ratio %) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)  Hệ số hấp thụ ánh sáng ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- MỞ ĐẦU Từ năm 1972, khi Fujishima và Honda phát hiện ra khả năng phân tách nƣớc bằng quang xúc tác của TiO2, vật liệu này đã đƣợc rất nhiều tác giả nghiên cứu. Khả năng quang xúc tác kỷ lục của TiO2 cùng các tính chất quí báu khác mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi vật liệu này trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ công nghệ môi trƣờng, chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, các dụng cụ quang tử và quang điện tử, … Hiện tại với sự phát triển mạnh của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng kể cả về mặt hoá học lẫn sinh học, nhiều nơi đã xuất hiện tình trạng mất cân bằng sinh thái. Nano TiO2 với khả năng quang xúc tác đƣợc kỳ vọng trở thành vật liệu đắc lực cho loài ngƣời trong việc làm sạch môi trƣờng. Nhiều thiết bị làm sạch môi trƣờng nƣớc và không khí đã đƣợc chế tạo ở quy mô công nghiệp. Nhiều chế phẩm chứa nano TiO2 có hoạt tính kháng sinh đã đƣợc sản xuất thành thƣơng phẩm. Điều quan trọng khác là vấn đề năng lƣợng. Các dự báo khoa học cho biết, nhu cầu năng lƣợng cần cho loài ngƣời sẽ tăng gấp đôi trong vòng 50 năm tới và lúc đó các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu sẽ cạn kiệt. Trong khi đó, Trái đất luôn nhận đƣợc nguồn năng lƣợng hàng năm từ Mặt trời khoảng 3.10 24 J, nhiều hơn khoảng 10.000 nhu cầu năng lƣợng của con ngƣời hiện tại. Ƣớc tính chỉ cần sử dụng 0,1 % diện tích bề mặt Trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10 % đã có thể đáp ứng nhu cầu năng lƣợng hiện tại. Hơn nữa, đây là nguồn năng lƣợng siêu sạch, tại chỗ và vô tận. Tuy nhiên, việc khai thác nguồn năng lƣợng này vẫn còn là một thách thức lớn đối với khoa học và công nghệ. Những phát minh gần đây về pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC) trên cơ sở màng điện cực nano TiO2 đã mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng. DSSC hoạt động theo cơ chế hoàn toàn khác pin Si truyền thống, cấu tạo lại đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp ƣớc tính chỉ bằng 1/5 pin Si, nên nó trở thành sự lựa chọn hàng đầu của khoa học khi đi tìm lời giải cho vấn đề an ninh năng lƣợng của loài ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ngƣời. Tuy nhiên, việc sản xuất DSSC là bí quyết công nghệ riêng của các hãng trên thế giới. Mặt khác, vấn đề cải thiện hiệu suất và nâng cao độ bền của các DSSC vẫn đang còn là những thách thức lớn về khoa học và công nghệ. Nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả trên thế giới về chế tạo màng nano TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel, lắng đọng hơi hóa học (CVD), doctor blade, in màn, lắng đọng chân không, ... Hầu hết đều sử dụng vật liệu ban đầu là kim loại titan hữu cơ hoặc bột nano TiO2 của các hãng thƣơng phẩm. Các công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp phun nhiệt phân sử dụng vật liệu ban đầu rẻ tiền là muối titan vô cơ nhƣ TiCl4 không nhiều. Hƣớng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 của các tác giả trên thế giới tập trung về lĩnh vực quang xúc tác, cảm biến nhạy khí, cảm biến độ ẩm, DSSC với điện cực TiO2 đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu hút bám trên bề mặt các hạt nano TiO2. Hƣớng nghiên cứu khác về công nghệ pha tạp nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác, độ nhạy quang, độ nhạy khí của vật liệu và nâng cao hiệu suất pin mặt trời. Chúng tôi chƣa tìm đƣợc tài liệu nghiên cứu pha tạp để sử dụng màng nano TiO2 làm cảm biến đo bức xạ UV của mặt trời. Các nghiên cứu về nâng cao hiệu suất của DSSC chủ yếu là về pha tạp cho điện cực quang và cải tiến chất màu làm nhạy quang cho điện cực nano TiO2, chƣa tìm thấy công trình pha tạp Sn trong chế tạo điện cực nano TiO 2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ dung dịch TiCl4 để cải thiện hiệu suất DSSC. Nhiều cơ sở khoa học trong nƣớc đã và đang nghiên cứu về nano TiO 2. Các nghiên cứu để chế tạo bột và màng nano TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Đã có nhiều thành tựu ứng dụng vào các lĩnh vực nhƣ quang xúc tác, các cảm biến nhạy khí, … Chƣa có nhiều các công trình nghiên cứu về chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời, chƣa có công trình nghiên cứu về và cảm biến nhạy bức xạ tử ngoại (UV) trên cơ sở màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ muối TiCl4. Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- công nghệ chế tạo. Vì vậy, để có thể chủ động trong nghiên cứu Khoa học và Công nghệ nano TiO2 cũng nhƣ ứng dụng vào thực tiễn, vấn đề then chốt là phải làm chủ đƣợc công nghệ chế tạo vật liệu. Chế tạo thành công bột và màng nano TiO 2 với điều kiện hiện có trong nƣớc, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển khai ứng dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lƣợc đối với khoa học và công nghệ nano nói chung và vật liệu nano TiO2 nói riêng. Trƣớc mắt, nó có thể giúp cho việc triển khai các nghiên cứu trong lĩnh vực nano TiO2 nhƣ chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, quang xúc tác trong lĩnh vực môi trƣờng, hoá học xúc tác, xúc tác bề mặt, Sinh học, quang điện tử, sensor, … Nƣớc ta có nguồn nguyên liệu titan dồi dào ở dọc bờ biển miền Trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu để có thể tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO2 phục vụ cho nhu cầu trong nƣớc cũng nhƣ xuất khẩu. Mục đích của luận án là: - Tiếp tục hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 theo hƣớng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng đƣa các kết quả thu đƣợc vào thực tiễn. - Khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu nâng cao phẩm chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 theo hƣớng các ứng dụng có nhu cầu thực tiễn với điều kiện khả thi. - Đƣa vào ứng dụng những sản phẩm đã đạt đƣợc các yêu cầu kỹ thuật. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc phân bố thành năm chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu, các phƣơng pháp chế tạo và ứng dụng nano TiO2. Chƣơng này trình bày tóm tắt về các tính chất lý – hoá học và cách điều chế TiO2, các ứng dụng tiêu biểu đã đƣợc nghiên cứu đối với vật liệu nano TiO 2. Chƣơng 2: Thiết bị, vật liệu và phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Trình bày cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đã thiết kế và lắp đặt dùng để chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân. Nguyên lý chung của các thiết bị đo đạc và khảo sát tính chất vật liệu đã dùng trong nghiên cứu thực ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 6 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- nghiệm. Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2. Chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân. Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất cấu trúc của các màng TiO 2. Một số tính chất quang – điện của màng nano TiO2 đã thu đƣợc. Chƣơng 4: Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO2. Nghiên cứu chế tạo các màng oxyt bán dẫn đa thành phần trên cơ sở nano TiO 2. Nghiên cứu các tính chất quang – điện của các màng đã chế tạo đƣợc. Chƣơng 5: Một số ứng dụng nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân. Ứng dụng chế tạo điện cực quang cho DSSC, chế tạo máy đo cƣờng độ bức xạ UV của mặt trời. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG NANO TiO2 1.1 Các tính chất cơ bản của TiO2 TiO2 là oxyt điển hình của kim loại titan (Ti). Ti là kim loại màu trắng bạc. Ở nhiệt độ thƣờng, tinh thể có cấu trúc lục phƣơng (dạng ) và ở nhiệt độ cao có cấu trúc lập phƣơng tâm khối (dạng ). Ti có tỉ khối 4,51; nhiệt độ nóng chảy là 1668 o C; nhiệt độ sôi là 3260 oC. Ti có 5 đồng vị, bền nhất là 48Ti. Số thứ tự của nguyên tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là [Ar]3d24s2. Năng lƣợng ion hoá nguyên tử từ I1 đến I4 lần lƣợt là 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV. Bán kính nguyên tử o o là 1,46 A , bán kính ion 0,64 A . Năng lƣợng ion hoá thứ tƣ của Ti rất lớn nên cấu trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao. Ở nhiệt độ thƣờng Ti là kim loại bền. Ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với ô-xi tạo thành oxyt TiO2. Trong các oxyt, trạng thái ô-xi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron). Ngoài ra Ti có thể có các trạng thái ô-xi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng ở các oxyt ứng với các số ô-xi hoá thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc trƣng [10]. 1.1.1 Cấu trúc của TiO2 TiO2 có thể kết tinh dƣới 3 dạng thù hình là anatase, rutile và brookite [157]. Mỗi dạng kết tinh có những đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định. Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà có thể thu đƣợc các pha khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha cùng tồn tại. Hai cấu trúc của TiO2 thƣờng gặp hơn là anatase và rutile. Hai pha anatase và rutile TiO2 thuộc về nhóm đối xứng không gian D 194h và D 144h tƣơng ứng [66], chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi TiO 62  octahedra (8 mặt) (hình 1.1). Hai cấu trúc khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách liên ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- kết giữa các octahedra. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình tám mặt đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Hình tám mặt của pha rutile là không đồng đều do có sự biến dạng orthohombic (hệ thoi) yếu. Các octahedra của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, mức đối xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi. Những khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha anatase và rutile. Titan Oxy Rutile Anatase Hình 1.1 Sự sắp xếp của TiO6 octahedra ở giữa các ô đơn vị [123]. Hình 1.2 Cấu trúc của anatase và rutile [181]. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Từ cấu trúc tinh thể (hình 1.2) của anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp chặt của các nguyên tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Do đó, năng lƣợng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao hơn so với anatase hay để chuyển hoá thành rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trƣớc. Dạng anatase có đáp ứng hay hiệu suất quang cao hơn dạng rutile và brookike [153,157], nó đã đƣợc chứng tỏ là cấu trúc tinh thể hoạt động mạnh nhất vì có các vị trí dải năng lƣợng thuận lợi và diện tích bề mặt cao. Vì vậy, khả năng khử của anatase mạnh hơn rutile [88,175]. 1.1.2 Tính chất Vật lý của TiO2 TiO2 có màu trắng, bền nhiệt. Ba dạng thù hình đƣợc quy ƣớc là: dạng tà phƣơng  (brookite), dạng tứ phƣơng  (anatase) và dạng tứ phƣơng  (rutile). Khối lƣợng phân tử M = 79,88. Tỉ khối d = 4,14 (); 3,09 (); 4,85 (); Nhiệt độ chuyển pha t() = 650 oC; t() = 915 oC; nhiệt độ nóng chảy tnc = 1870 oC [11]; nhiệt độ sôi dƣới 3000 oC. Giản đồ hình thành các pha của hệ Ti-O đƣợc trình bày trong hình 1.3. Hình 1.3 Giản đồ pha của hệ Ti-O [161]. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 10 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Khi chứa tạp chất, TiO2 có màu sắc đa dạng, thƣờng là màu nâu đỏ, chuyển dần thành đỏ, đôi khi có màu vàng, màu xanh nhạt hoặc màu tím. Vùng dẫn là vùng đƣợc tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của ô-xi (2p), độ rộng vùng cấm xiên là Eg = 3,2 eV [66,88,175]. Khi hấp thụ ánh sáng có bƣớc sóng  < 388 nm (đối với pha anatase) hay điện tử đƣợc cấp một năng lƣợng E ≥ 3.2 eV thì điện tử sẽ chuyển từ vùng 2p của ô-xi lên vùng 3d của titan (hình 1.4). eEC Bức xạ UV   380 nm Anatase EV Vùng dẫn [Ti+(3d)] Eg = 3.2 eV Anatase h h + Vùng hoá trị [O2-(2p)] Hình 1.4 Giản đồ chuyển mức năng lượng electron của TiO2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của pha rutile (a) và anatase (b) đƣợc biểu diễn trên hình 1.5. Các thông số tính chất vật lý của TiO2 đƣợc tóm tắt trong bảng 1.1. Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile (a) và anatase (b) [158]. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 11 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 1.1 Các thông số tính chất vật lý của TiO2 [158, 161] Thông số Vật lý Rutile Anatase Khối lƣợng phân tử 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể Tứ giác Tứ giác Nhóm điểm 4/mmm 4/mmm Nhóm không gian P42 /mnm I41/amd Mặt ổn định nhất (110) (101) 2 4 a = 4,5936 c = 2,9587 a = 3,784 c = 9,515 Thể tích ô đơn vị ( Å 3) 62,43 136,24 Thể tích / Phân tử (Å3) 31,2160 34,061 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4,13 3,79 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,949 (4) 1,980 (2) 1,937 (4) 1,965 (2) 81,2o 77,7o 90,0o 92,6o Tính chất điện ở nhiệt độ phòng (không pha tạp) Bán dẫn loại n Bán dẫn loại n Tính chất vùng cấm ||c: Xiên ┴c: Thẳng ||c: Xiên ┴c: Thẳng Độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ 10 K (eV) 3,051 3,035 3,46 3,42 E1/2 E3/2 Số phân tử/Ô cơ sở o Hằng số mạng ( A ) Góc liên kết O-Ti-O Sự phụ thuộc phổ Độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng (cm2/V.s) 0,6-1,5 0,16-0,3 15 0,1 0,1-4 9-32me ~ 1me Độ linh động điện tử trong màng đa tinh thể ở nhiệt độ phòng (cm2/V.s) Khối lƣợng điện tử hiệu dụng Urbach Urbach Hằng số điện môi tĩnh εo (dải MHz) 173 89 48 31 Hằng số điện môi εo giới hạn tần số cao ( λ=600 nm) Chiết suất ở 600 nm 8,35 2,89 6,76 2,60 6,25 2,50 6,50 2,55 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 12 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.1.3 Tính chất hoá học của TiO2 và điều chế Khi TiO2 đƣợc nung nóng trong hơi của Cl2 thì sẽ tạo ra TiCl3 và khí ô-xi. Ái lực của TiO2 đối với axit rất yếu. Khi TiO2 bị đốt cháy trong kiềm clorua với sự có mặt của ô-xi, thì có sự phân huỷ không đáng kể, khi không có ô-xi thì TiO2 không tác dụng với iotua-kali (KI). Khi TiO2 đƣợc nung trong sul-phua clorit sẽ tạo ra TiCl4. TiO2 có tác dụng nhƣ chất xúc tác trong quá trình ô-xi hoá SO2 thành SO3. Một số phản ứng để điều chế TiO2: TiO2 đƣợc tạo nên khi đốt cháy kim loại Ti trong khí ô-xi hoặc thuỷ phân hydroxyt của Ti(IV): Ti + H2O (hơi) = TiO2 + 2H2 (trên 800 oC) (1.1) 2Ti + O2 = TiO2 (600-800 oC) (1.2) TiO(OH)2 = TiO2 + H2O (600-700 oC) (1.3) Ti(SO4)O = TiO2 + SO3 (trên 580 oC) (1.4) 1.1.4 Oxyt titan với số ô-xi hoá thấp Titan(II) oxyt (TiO) là chất dạng tinh thể màu vàng chói, có kiểu kiến trúc NaCl và là chất không hợp thức. Nó tác dụng với axit đặc: 2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)2 + H2 + 2H2O (1.5) TiO đƣợc tạo nên khi khử TiO2 bằng Mg, Ti hay Cl2 ở nhiệt độ cao và môi trƣờng khí trơ: TiO2 + Ti  TiO 1550o C (1.6) Ti2O3 là chất dạng tinh thể màu tím có cấu trúc tinh thể kiểu Al2O3 –  rất khó nóng chảy, khó sôi và không tan trong nƣớc. Khi đun nóng trong không khí hay khi đun sôi trong HNO3 sẽ tạo thành Ti2O. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 13 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ti2O3 đƣợc tạo nên khi khử TiO2 bằng carbon ở 830 oC hoặc khử hỗn hợp TiO2 và TiCl4 bằng H2 ở 1400 oC: 3TiO2 + TiCl4 + 2H2 = Ti2O3 + 4HCl (1.7) Ti(OH)3 hay Ti2O3.nH2O kết tủa màu tím – nâu không tan trong nƣớc và có cấu trúc tƣơng tự hydroxit kim loại hoá trị ba. Nó không tan trong dung dịch kiềm nhƣng tan trong axit tạo thành muối Ti(III). Nó có tính khử mạnh, dễ tác dụng với ô-xi của không khí: 4Ti(OH)3 + O2 = 4H2TiO3 + 2H2O (1.8) 1.2 Nguyên lý hoạt động của nano TiO2 trong các ứng dụng Oxyt titan có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Từ lâu nó thƣờng đƣợc dùng để làm chất màu trong công nghiệp sản xuất sơn, nhựa, giấy và thực phẩm. TiO2 còn đƣợc phủ lên các đồ nội thất để tạo ra hiệu ứng phản quang, tăng tính thẩm mỹ, ... Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của nano (nc) TiO2 là quang xúc tác và pin mặt trời. 1.2.1 Quang xúc tác TiO2 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng trên bề mặt quang xúc tác TiO2 [78]. Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng hoá học và không bị mất đi sau phản ứng. Nếu quá trình xúc tác đƣợc kích hoạt ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 14 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- bằng ánh sáng thì đƣợc gọi là sự quang xúc tác. Chất có tính năng kích hoạt các phản ứng hóa học khi đƣợc chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn oxyt vùng cấm rộng nhƣ TiO2, ZnO, In2O3, ... đều có tính năng quang xúc tác, nhƣng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác điển hình. Khi hấp thụ ánh sáng tử ngoại có bƣớc sóng thích hợp thì TiO 2 trở thành ở trạng thái kích thích (hình 1.6). Với năng lƣợng vùng cấm 3,2 eV hạt nano TiO2 ở trạng thái kích thích là một môi trƣờng ô-xi hoá khử mạnh nhất trong các môi trƣờng đã biết (bảng 1.2). Bảng 1.2 Thế ô-xi hóa của một số chất thông dụng [78] Chất ô-xi hóa Thế ô-xi hóa (V) Gốc hydroxyl (-OH) 2,8 Gốc sulfat 2,6 Ozon 2,1 Hydrogen peroxide (H2O2) 1,8 Thuốc tím (KMnO4) 1,7 Chlorine dioxide 1,5 Clo 1,4 Oxy 1,2 Brom 1,1 Iot 0,76 Với thế ô-xi hoá 3,2 V dƣới tác động của ánh sáng tử ngoại nano TiO2 có khả năng phân huỷ rất mạnh các chất độc hại trong môi trƣờng. H2O hấp thụ trên bề mặt của TiO2 bị các lỗ trống ô-xi hoá sau đó tạo ra gốc hydroxyl (OH) *; Tiếp theo, gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ. Nếu O2 tồn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc (sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử ô-xi bắt đầu phản ứng. Sản phẩm cuối cùng của sự phân huỷ các chất hữu cơ là CO2 và nƣớc. Mặt khác, điện tử (e -) khử ô-xi và tạo ra ion siêu oxide( O *2 ). Ion siêu ô-xi này tạo ra peroxide, trở thành sản phẩm trung gian của phản ứng ô-xi hoá, hoặc tạo ra nƣớc thông qua hydrogen peroxide. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 15 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Các phản ứng của quá trình quang xúc tác xảy ra trên bề mặt TiO2 có thể đƣợc mô tả bằng những phản ứng sau: hν TiO2   TiO2  h +  + e- (1.9) H2O + TiO2  h +   OH + H+ + TiO2 (1.10) O2 + e-  O*-2 (1.11) O*-2 + H+  HO2 (1.12) HO2 + e- + H+  H2O2 (1.13) hν H2O2   2OH (1.14) Trên cơ sở phản ứng quang xúc tác, TiO2 có thể đƣợc sử dụng để làm pin nhiên liệu và làm chất xúc tác cho các quá trình làm sạch môi trƣờng. Một số ứng dụng tiêu biểu của quang xúc tác TiO2 TiO2 là vật liệu không có độc tính. Vì vậy, đặc tính quang xúc tác của nó có thể đƣợc sử dụng trong nhiều mục đích khác nhau. Các gốc hóa học hoạt động và các điện tích sinh ra khi nano TiO 2 đƣợc kích hoạt có khả năng phá hủy các chất độc hữu cơ, nấm mốc [14,79,95]. Một số kết quả đã đạt đƣợc của việc sử dụng vật liệu này trong lĩnh vực làm sạch đƣợc liệt kê dƣới đây:  TiO2 có khả năng làm sạch môi trƣờng không khí thông qua việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ độc hại nhƣ NOx và SOx có trong môi trƣờng không khí thành những chất đơn giản không độc hại. Nó đƣợc sử dụng trong các thiết bị lọc không khí và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở, ...  TiO2 có khả năng phân huỷ các hợp chất gây ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc nhƣ muối clorua hữu cơ, tetrachlorethylene, trihalomethane và những chất có hại khác. Việc làm sạch nƣớc dựa trên hiệu ứng quang xúc tác có khả năng loại bỏ ion kim loại nặng trong nƣớc, khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm của các phƣơng pháp làm sạch truyền thống. Nó đƣợc ứng dụng trong các bộ lọc nƣớc sinh hoạt và ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 16 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- làm sạch nƣớc trong chu trình nuôi trồng thuỷ sản khép kín.  TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ nên có thể sử dụng để diệt vi khuẩn, virut, nấm mốc, ...  Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại (UV), TiO2 trở thành một môi trƣờng kỵ nƣớc hay ái nƣớc tùy thuộc vào bản chất vật liệu. Khả năng này đƣợc ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa hoặc các thiết bị làm lạnh thông qua việc tạo điều kiện cho nƣớc bay hơi.  Khả năng quang xúc tác của Nano TiO2 đang đƣợc nghiên cứu trong công nghệ chế tạo pin nhiên liệu: Pin nhiên liệu sản sinh ra năng lƣợng dựa trên phản ứng tách nƣớc. Màng TiO 2 đóng vai trò là điện cực quang của loại pin này [62]. Hình 1.7 mô tả cấu trúc của pin nhiên liệu. Khi bề mặt điện cực TiO2 đƣợc chiếu sáng bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp (λ ≤ 415 nm) trên bề mặt các điện cực xảy ra các phản ứng sau [93]: Hình 1.7 Cấu trúc của pin TiO2 + h  e- + h+ (ở điện cực TiO2 ) 2H2O + 4h+  O2 + 4H+ (ở điện cực Pt) 4H + 2e  H2 + - (2) điện cực đối Pt; (3) Lớp ngăn cản sự dẫn ion; (4) Ống lấy khí; (5) Điện trở tải; (6) Phản ứng tổng hợp cho cả quá trình: 2H2O + 4h  O2 + 2H2 nhiên liệu: (1) điện cực TiO2; Đồng hồ đo điện áp [93]. (1.15) Dòng quang điện sinh ra sẽ đi từ điện cực đối platin, qua mạch ngoài rồi đến điện cực TiO2. Hƣớng đi này cho thấy phản ứng ô-xi hóa (sinh ra ô-xi) diễn ra trên bề mặt điện cực TiO2 và phản ứng khử (sinh ra hydro) diễn ra tại điện cực platin. Ngƣời ta đã chế tạo pin nhiên liệu với điện cực sử dụng ống nano TiO2 để tăng hiệu ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 17 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- suất của phản ứng tách nƣớc. Hiệu suất lƣợng tử tại bƣớc sóng 337 nm đã lớn hơn 90 % và tốc độ thu đƣợc lƣợng khí hydro là 24 ml/Wh. Hiệu suất tổng thể đạt 6,8 %. Cho đến năm 2005, đây là hiệu suất cao nhất thu đƣợc đối với pin quang điện hóa sử dụng nano oxyt titan [62]. 1.2.2 Pin mặt trời Hiệu ứng quang điện hoá: Khi có sự tiếp xúc giữa điện cực với dung dịch chất điện ly thì ở bề mặt tiếp xúc giữa chúng xuất hiện một thế điện cực (hình 1.8). Khi điện cực đƣợc chiếu sáng, xuất hiện các cặp điện tử-lỗ trống không cân bằng. Nếu dung dịch điện ly là một chất ô-xi hoá khử thì trong mạch sẽ xuất hiện một suất quang điện động điện có giá trị phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm điện cực và dung dịch điện ly. Từ phép đo giá trị của suất quang điện động, có thể biết đƣợc trong vật liệu bán dẫn làm điện cực quang có chứa tạp chất hay không. Hình 1.8 Nguyên lý quang điện hóa Pin mặt trời quang điện hoá làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC): Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra một ƣu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin DSSC (Photoelectrochemical dye sensitized solar cell). Màng mỏng TiO2 nano xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên hàng nghìn lần làm tăng hiệu suất quang điện của DSSC. Cấu tạo DSSC đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi. DSSC là một trong các giải pháp đang đƣợc nghiên cứu ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 18 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- mạnh mẽ để cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [92]. Trong cấu tạo của DSSC, các hạt nano tinh thể TiO2 đƣợc sử dụng để chế tạo màng điện cực quang [146,194,195]. 1.2.3 Linh kiện điện tử TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ một cổng cách điện trong transistor trƣờng (FET) [119], hoặc để làm detector đo bức xạ hạt nhân [28]. Khi pha tạp thêm các tạp chất thích hợp sẽ tạo nên các mức năng lƣợng tạp chất Ea nằm ở vùng cấm, nếu các điện tử đồng loạt chuyển từ mức kích thích về các mức năng lƣợng cơ bản thì vật liệu sẽ phát ra các bức xạ mong muốn. Cửa sổ đổi màu hoạt động dựa trên nguyên lý này. Mức năng lƣợng tạp chất chuyển dời có thể điều khiển nhờ điện trƣờng, do vậy tuỳ theo sự điều khiển của điện trƣờng mà có đƣợc màu sắc thay đổi tức thời [77,148]. TiO2 cũng đƣợc sử dụng làm các lớp chống phản xạ giúp tăng cƣờng hiệu suất của khuếch đại quang bán dẫn (laser) GaInAs/AlGaInAs [110]. Do TiO2 có hệ số chiết suất rất lớn, sợi cáp quang hoặc các cửa sổ quang học phủ vật liệu này hoạt động theo nguyên lý phản xạ liên tiếp sẽ phản xạ toàn phần, nên sẽ làm giảm tối đa sự suy hao ánh sáng (tín hiệu). Đặc tính xốp của màng TiO2 làm cho nó có khả năng hấp thụ chất khí rất tốt. Đặc tính này đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu để làm sensor khí xác định nồng độ hơi rƣợu, nồng độ các chất khí độc có trong môi trƣờng nhƣ CO, NO, ... Màng TiO2 với cấu trúc pha rutile rất nhạy khí O2 nên nó đƣợc sử dụng để xác định nồng độ O2 trong các lò luyện kim [50,57,118,137,189]. Màng TiO2 còn đƣợc sử dụng làm sensor xác định độ ẩm [42]. Vật liệu màng mỏng với nền là TiO2 khi pha thêm các hạt sắt từ đƣợc gọi là bán dẫn từ loãng, chúng có năng lƣợng từ dị hƣớng cao và momen từ vuông góc với mặt phẳng tinh thể, có khả năng lƣu giữ thông tin với mật độ rất lớn. Màng mỏng từ đa lớp có từ điện trở khổng lồ đƣợc sử dụng để đo từ trƣờng rất thấp [27,51,89,163,170,177]. Trƣớc những ứng dụng quan trọng, đa dạng và phong phú, vật liệu TiO 2 đang ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 19 Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- đƣợc rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu chế tạo. Số lƣợng các nghiên cứu mới không ngừng đƣợc gia tăng do các ứng dụng công nghệ của vật liệu này [41]. Thí dụ, màng TiO2 đƣợc sử dụng làm lớp chống ăn mòn, xúc tác trong hoá học [113], các dụng cụ phát quang (PL) [46], ... 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo nano TiO2 Có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano và màng nano từ tƣơng đối đơn giản đến khá phức tạp. Bao gồm các phƣơng pháp vật lý (PVD) (Physical vapor deposition), các phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) (Chemical vapor deposition) và nhiều phƣơng pháp khác kể cả các phƣơng pháp kết hợp giữa vật lý và hóa học hay kết hợp giữa các phƣơng pháp khác nhau. 1.3.1 Phƣơng pháp vật lý Các phƣơng pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu nano và màng nano thƣờng dựa trên nguyên tắc giảm kích thƣớc (top down). Theo đó vật liệu dạng khối ban đầu sẽ bị phân tán nhỏ bằng các quá trình vật lý rồi sau đó đƣợc sắp xếp, lắng đọng lên trên các chất nền (đế) phù hợp. Các phƣơng pháp vật lý chính bao gồm: bốc bay chân không (PE) (Vacuum evaporation), phún xạ (PS) (Sputtering), lắng đọng xung laser (PLD) (Pulse laser deposition). Đây là các phƣơng pháp chế tạo cho màng vật liệu có chất lƣợng cao, nhƣng ứng dụng trong thực tế có hạn chế là giá thành cao, thiết bị phức tạp khó triển khai trong sản xuất công nghiệp. 1.3.1.1 Phƣơng pháp bốc bay chân không (PE) Là phƣơng pháp đƣợc sử dụng để chế tạo các màng oxyt bán dẫn, có thể sử dụng để tạo màng TiO2. PE là kỹ thuật lắng đọng màng mỏng đơn giản, thƣờng sử dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại trên đế là vật liệu bán dẫn. Vật liệu nguồn bao gồm dây/sợi kim loại hoặc các chất rắn ép mịn đƣợc gia nhiệt ở trên điểm chảy của chúng trong buồng chân không cao. Các nguyên tử bay hơi đi qua khoảng cách giữa nguồn và đế rồi lắng đọng lên bề mặt đế [191] Ba loại kỹ thuật bay hơi vật liệu đƣợc sử dụng là nguồn nhiệt điện trở, nguồn ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 20