Tài liệu CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TỪ BENZOTRIAZOLE VÀ TiO2

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA HÓA NGÀNH KỸ THUẬT DẦU KHÍ ---------------o0o--------------- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TỪ BENZOTRIAZOLE VÀ TiO2 GVHD : TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH : Nguyễn Văn Quang - 107751101145 Nông Thanh Tiệp – 107751101152 Lớp : 10H5 Đà Nẵng, tháng 6 năm 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những thầy cô giáo Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung, và những thầy cô giáo trong Khoa Hóa Kỹ thuật, Bộ môn Công nghệ hóa học Dầu và Khí nói riêng. Cảm ơn thầy cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo chúng tôi trong suốt 5 năm học vừa qua. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này. Chúng tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè luôn là điểm tựa, nguồn động viên, ủng hộ, giúp đỡ chúng tôi trong suốt thời gian học tập và làm đồ án. Chúng tôi xin trân trọng gửi đến quý thầy cô giáo, gia đình và bạn bè những lời chúc tốt đẹp nhất. Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đồ án một cách hoàn chỉnh nhất. Tuy nhiên trong quá trình làm đồ án, do nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan nên những thiếu sót là điều khó tránh khỏi. Chúng tôi rất mong sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo và các bạn để đồ án được hoàn thiện hơn. Đà Nẵng, ngày 29 tháng 5 năm 2015 Nhóm đề tài Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU......................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................3 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN.............................................................................3 1.1.1. Khái niệm về sự ăn mòn kim loại.....................................................................3 1.1.2. Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại...........................................................3 1.1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn........................................................3 1.1.4. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn..........................................4 1.2. TITAN DIOXIT.................................................................................................5 1.2.1. Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu....................................................................5 1.2.2. Tính chất hóa học..............................................................................................8 1.2.3. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano.......................12 1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano........................................13 1.2.4.1. Phương pháp thủy nhiệt................................................................................13 1.2.4.2. Phương pháp nhiệt dung môi........................................................................14 1.2.4.3. Phương pháp sol – gel...................................................................................14 1.2.4.4. Phương pháp sol............................................................................................15 1.2.4.5. Phương pháp vi sóng.....................................................................................15 1.2.4.6. Phương pháp vi nhũ tương............................................................................15 1.3. BENZOTRIAZOLE........................................................................................16 1.3.1. Giới thiệu chung..............................................................................................16 1.3.2. Phương pháp tổng hợp BTA............................................................................17 1.3.3. Ứng dụng của BTA..........................................................................................17 CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM...............................................20 2.1. ĐỐI TƯỢNG.....................................................................................................20 2.2. NGUYÊN LIỆU................................................................................................20 2.3. THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM..................................................................................20 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................................................................20 2.4.1. Phương pháp lý thuyết......................................................................................20 2.4.2. Các phương pháp phân tích thực nghiệm........................................................21 2.5. CÁC QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM...............................................................21 2.5.1. Tổng hợp TNT từ TiO2 TM bằng phương pháp thủy nhiệt.............................21 2.5.2. Biến tính TNT bằng BTA, tổng hợp vật liệu BTA/TNT..................................23 2.5.3. Quy trình tạo màng...........................................................................................27 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................30 3.1. PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM HÌNH THÁI TiO 2 VÀ TNT BẰNG SEM.............30 3.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC PHA BẰNG NHIỄU XẠ TIA X (XRD)...............30 3.3. PHÂN TÍCH VI CẤU TRÚC TNT BẰNG TEM.............................................31 3.4. ĐO BỀ MẶT RIÊNG THEO LÝ THUYẾT BET............................................34 3.5. ĐÁNH GIÁ TNT VÀ BTA/TNT BẰNG PHỔ FT-IR......................................34 3.6. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ TẨM BTA TRÊN TNT BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG TRƯỜNG (TGA)........................................................................................38 3.7. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN................................................40 3.7.1. Đánh giá bằng phương pháp ngoại suy Tafel...............................................40 3.7.2. Đánh giá bằng cách phơi ngoài trời..............................................................43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................51 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmett - Teller BTA Benzotriazole CB Conduction Band FB Forbidden Band FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy RBA Rapid Breakdown Anodization SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscopy TGA Thermo Gravimetric Analysis TiO2 Titan dioxit TM Thương mại TN Thủy nhiệt TNHH Trách nhiệm hữu hạn TNT Titan dioxit nanotubes VB Valence Band XRD X-Ray Diffraction DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2..............................................................8 Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA.........................................16 Bảng 3.1. Kết quả đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET.......................................34 Bảng 3.2. Phân tích các peak đặc trưng trên phổ FT-IR của phân tử BTA......36 Bảng 3.3. Giá trị thế ăn mòn Ecorr và dòng Icorr của các lớp phủ..........................42 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Rutile............................................................................6 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Anatase.........................................................................6 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite........................................................................7 Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2.....10 Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile...................................11 Hình 1.6. Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)............16 Hình 1.7. Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine................................17 Hình 1.8. Cấu trúc phức Đồng-BTA.......................................................................18 Hình 1.9. Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA........................................................19 Hình 2.1. Thiết bị Autoclave....................................................................................22 Hình 2.2. Quá trình tổng hợp TNT.........................................................................23 Hình 2.3. Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp ngấm chân không..............................................................................................24 Hình 2.4. Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp ngấm chân không..................................................................................................................25 Hình 2.5. Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp cô quay chân không...............................................................................................26 Hình 2.6. Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp cô quay chân không..................................................................................................................27 Hình 2.7. Thiết bị đồng hóa siêu âm và máy nén khí...........................................28 Hình 2.8. Quá trình tạo lớp phủ.............................................................................29 Hình 3.1. Ảnh SEM của TiO2 TM và TNT............................................................30 Hình 3.2. Phổ XRD của TiO2 TM và TNT.............................................................31 Hình 3.3. Ảnh TEM của TNT..................................................................................32 Hình 3.4. Ảnh TEM của BTA/TNT ngấm chân không........................................33 Hình 3.5. Ảnh TEM của BTA/TNT tẩm cô quay..................................................33 Hình 3.6. Phổ FT-IR của BTA thương mại...........................................................35 Hình 3.7. Phổ FT-IR của TNT (1) và BTA/TNT tẩm cô quay (2)........................37 Hình 3.8. Phổ FT-IR của TNT, BTA/TNT tẩm chân không và BTA/TNT tẩm cô quay....................................................................................................................38 Hình 3.9. Đường cong TGA của BTA.....................................................................39 Hình 3.10. Phổ TGA của BTA/TiO2 (1); BTA/TNT ngấm chân không (2); BTA/TNT cô quay(3)........................................................................................40 Hình 3.11. Đường cong Tafel của các mẫu thép....................................................41 Hình 3.12. Hình ảnh các mẫu trước khi đem phơi ngoài trời.............................43 Hình 3.13. Hình ảnh các mẫu sau 1 tuần...............................................................44 Hình 3.14. Hình ảnh các mẫu sau 2 tuần...............................................................45 Hình 3.15. Sự di chuyển BTA để bảo vệ bề mặt....................................................46 Hình 3.16. Hình ảnh các mẫu sau 1 tháng.............................................................47 Hình 3.17. Hình ảnh các mẫu sau 2 tháng.................................................................48 Đồ án tốt nghiệp 1 Công nghệ hóa học Dầu - Khí MỞ ĐẦU Ăn mòn kim loại và hợp kim là mô ôt vấn đề toàn cầu vì nó gây ra sự mất mát lớn về kinh tế cũng như làm ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh. Vì vậy, nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã được các nhà khoa học quan tâm từ lâu. Việc sử dụng lớp phủ trên bề mă tô kim loại và hợp kim là mô ôt trong những phương pháp hiê ôu quả để chống lại sự ăn mòn. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sơn và lớp phủ bề mặt, các loại sơn có khả năng ức chế ăn mòn đang được chú trọng nghiên cứu. Benzotriazole, một hợp chất amin đã được chứng minh là mô tô chất ức chế ăn mòn hiê uô quả cho các kim loại và hợp kim khác nhau. Chất ức chế này được sử dụng để kiểm soát hoă ôc kìm hãm sự ăn mòn. Bảo vê ô kim loại và các hợp kim không bị ăn mòn bằng cách sử dụng chất ức chế được gọi là sự bảo vê ô ăn mòn chủ động. Điều này có thể được thực hiê nô bằng cách kết hợp chất ức chế ăn mòn trong lớp phủ rào cản thụ đô nô g. Có thể thêm các chất ức chế ăn mòn vào lớp phủ bằng cách doping trực tiếp, doping micro hay thêm chất ức chế vào các nanocontainer, là vật liệu lưu trữ chất ức chế ở kích thước nano. TiO2 cấu trúc nano là mô ôt trong những thành phần rất quan trọng trong lĩnh vực khoa học vâ ôt liê uô vì các tính chất, ưu điểm nổi bâ tô của nó. Không đô ôc hại và thân thiê nô với môi trường, có tính thích ứng sinh học và chống ăn mòn cao đã làm cho TiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong đó có việc sử dụng TiO2 như một nanocontainer để lưu trữ các loại chất ức chế ăn mòn. Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra lớp phủ bảo vê ô chống ăn mòn cho bề mă tô kim loại bằng cách kết hợp các tính năng ưu viê ôt của hai hợp chất TiO2 nanotubes và Benzotriazole với đề tài nghiên cứu “Chế tạo lớp phủ chống ăn mòn từ Benzotriazole và TiO2” Nội dung của đồ án Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong đồ án gồm có các chương như sau: Chương 1: TỔNG QUAN SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 2 Công nghệ hóa học Dầu - Khí Chương 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 3 Công nghệ hóa học Dầu - Khí CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN 1.1.1. Khái niệm về sự ăn mòn kim loại Sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học hoặc điện hóa của kim loại với môi trường xung quanh gọi là sự ăn mòn kim loại. Kết quả là kim loại sẽ bị oxi hóa thành các ion dương: M – ne = Mn+ 1.1.2. Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại, người ta có thể phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác nhau. Ở đây, chúng tôi phân loại sự ăn mòn kim loại thành hai loại chính: a. Ăn mòn hóa học Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh. Sự ăn mòn hóa học thường xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của động cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao. Kim loại được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như : S2, O2, Cl2,… 2Me + O2 → 2MeO (Me: kim loại) Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng. b. Ăn mòn điện hóa Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do hợp kim tiếp xúc với dung dịch chất điện li tạo nên dòng điện. Ví dụ: phần vỏ tàu biển chìm trong nước, ống dẫn đặt trong lòng đất, kim loại tiếp xúc với không khí ẩm,... Do vậy, ăn mòn điện hóa là loại ăn mòn kim loại phổ biến và nghiêm trọng nhất. 1.1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn  Ảnh hưởng của bản chất kim loại Tính chống ăn mòn kim loại liên quan đến điện thế tiêu chuẩn, hoạt độ hóa học của kim loại. Điện thế tiêu chuẩn của kim loại càng âm thì hoạt độ hóa học SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 4 Công nghệ hóa học Dầu - Khí càng cao, kim loại càng dễ bị ăn mòn. Tuy nhiên có những kim loại (như Crom, Niken), điện thế tiêu chuẩn âm, hoạt độ hóa học cao nhưng tính bền ăn mòn tốt. Đó là do trên bề mặt hình thành lớp màng oxi hóa kín, rất mỏng, có thể bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn. Như vậy gọi là sự thụ động hóa kim loại. Tính chống gỉ của kim loại còn liên quan đến hàm lượng tạp chất và độ bóng của nó. Tạp chất của kim loại càng nhiều, tính chống gỉ của nó càng kém. Độ bóng kim loại càng cao, tính chống gỉ càng tốt.  Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn tới sự ăn mòn. Nhiệt độ càng cao, hoạt độ hóa học của kim loại và dung dịch tăng, do đó làm tăng sự ăn mòn.  Ảnh hưởng của môi trường ăn mòn Tính chống gỉ của nguyên liệu có quan hệ trực tiếp tới môi trường ăn mòn. Trong những môi trường khác nhau, tính ổn định của kim loại cũng khác nhau. Ví dụ: Vàng ổn định trong nhiều dung dịch nhưng bị ăn mòn trong nước cường toan. 1.1.4. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn  Cách li kim loại với môi trường Dùng những chất bền vững với môi trường để phủ ngoài mặt những vật bằng kim loại. Những chất phủ ngoài thường dùng là: - Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, men, hợp chất polymer... - Một số kim loại như crom, niken, đồng, kẽm, thiếc....(phương pháp tráng - hoặc mạ điện). Một số hợp chất hóa học bền vững như oxit kim loại, photphat kim loại (phương pháp tạo màng).  Hợp kim chống gỉ (hợp kim inox) Chế tạo những hợp kim không gỉ như Fe-Cr-Ni trong môi trường không khí, môi trường hóa chất.  Chất chống ăn mòn Thêm một lượng nhỏ chất chống ăn mòn vào dung dịch axit có thể làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại xuống hàng trăm lần.  Phương pháp điện hóa Người ta nối kim loại này với kim loại khác có tính khử mạnh hơn. 1.2. TITAN DIOXIT SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 5 Công nghệ hóa học Dầu - Khí Titan dioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công thức là TiO2. TiO2 có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng nano TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Trong những thập niên gần đây, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu về các tính chất, ứng dụng của TiO 2 và nano TiO2. 1.2.1. Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t nc = 1870oC), có khối lượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 g/cm 3. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axit như: axit sunfulric và axit clohydric kể cả khi đun nóng. Bên cạnh đó TiO 2 có cấu trúc rất ổn định nên TiO2 rất bền về mặt hóa học. TiO 2 là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu trúc khác nhau. TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể là: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó, Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến trong tự nhiên. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷ 1100oC thì các pha Anatase và Brookite sẽ chuyển thành Rutile. Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Pha Rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, bé nhất so với hai pha còn lại. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6, cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1). SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 6 Công nghệ hóa học Dầu - Khí Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Rutile (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Tinh thể Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ tại bề mặt. Pha Anatase có mức năng lượng vùng cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng là 3,9 g/cm 3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2). Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Anatase (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Độ bền của pha Anatase theo áp suất phụ thuộc vào tinh thể, tinh thể càng nhỏ thì càng bền ở áp suất cao. Việc chuyển pha từ Anatase về dạng Rutile chỉ kèm theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể. Nhiệt độ chuyển pha nằm trong khoảng 600-700oC, năng lượng hoạt hóa chuyển pha 100 kcal/mol. Tuy vậy, vận tốc SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 7 Công nghệ hóa học Dầu - Khí chuyển pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế Anatase, hàm lượng tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung…Quá trình này đi qua giai đoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng Rutile và Anatase. Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất. Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng là 4,1 g/cm3 (Hình 1.3). Ở dạng cấu trúc Anatase và Brookite, mỗi nguyên tử titan được oxy bao xung quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều. Trong đó có 2 oxy tương đối gần nhau hơn 4 oxy kia. Trong tinh thể Rutile các ion được phân bố đặc sít hơn nên sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hóa giảm, độ cứng tăng, các chỉ số chiết quang, điện môi không đổi. Chính do đặc điểm cấu trúc này mà TiO 2 dạng Anatase có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của Rutile. Trong thực tế, pha tinh thể Brookite của TiO2 thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng Anatase và Rutile được chỉ ra ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 TT 1 Tính chất vật lý Cấu trúc tinh thể SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp Anatase Tứ phương Rutile Tứ phương GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 2 3 4 5 6 7 8 8 Nhiệt độ nóng chảy (0C) Khối lượng riêng (g/cm3) Độ cứng Mohs Chỉ số khúc xạ Hằng số điện môi Nhiệt dung riêng (cal/mol.0C) Mức năng lượng vùng cấm (eV) Công nghệ hóa học Dầu - Khí 1800 3,84 5,5 ÷ 6,0 2,54 31 12,96 3,25 1850 4,2 6,0 ÷ 7,0 2,75 114 13,2 3,05 1.2.2. Tính chất hóa học Titan dioxit là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững với các tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO 2 được qui định bởi sự phân bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới tinh thể. Chúng không hòa tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO2, H2S, phần lớn các axit vô cơ, hữu cơ và thậm chí cả H2SO4 đặc. TiO2 có tính chất lưỡng tính nên cả tính axit và bazơ đều rất yếu, do đó nó không tan trong axit loãng và bazơ loãng. Khi đun nóng lâu, TiO2 mới tan trong axit H2SO4 đậm đặc: TiO2 + H2SO4 H2[TiO(SO4)2] + H2O Điểm khác biệt của Ti (IV) so với các kim loại khác là trong môi trường axit đủ mạnh nó không tạo thành phức aquo [Ti(H 2O)6]4+ mà ở dạng cation phức tạp (TiO)n2n+. Hiện tượng trên xảy ra là do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan, và cũng do vân đạo trống của titan tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kết với oxy làm tăng độ bền liên kết [TiO]2+. Với kiềm nóng chảy, tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành M 4TiO5, M4TiO4, M2TiO3. Với NaOH phản ứng tổng được viết như sau: TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O Với NaHSO4 hoặc KHSO4 : TiO2 + 4NaHSO4 Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H4O Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat nên chúng bị thủy phân mạnh trong nước. Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH TiOSO4 + 3H2O Ti(OH)4 + H2SO4 SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 9 Công nghệ hóa học Dầu - Khí TiOCl2 + 3H2O Ti(OH)4 + 2HCl Na2TiO3 + 3H2O Ti(OH)4 + 2NaOH  Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 388 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá hv 3.2 eV    eCB  hVB trình như sau: TiO 2   Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +VB), các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl HO  trên bề mặt hạt xúc tác như phương trình sau đây:  hVB  H 2O  HO   H   hVB  OH   HO Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e -CB), các electron quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt   O2  trên bề mặt và sau đó sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl HO  như sau:  eCB  O2   O2 2 O2  2 H 2O  H 2O2  2OH   O2  H 2O2  eCB  HO  OH  Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB tạo ra thêm gốc HO  . Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e -CB có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng: e-CB + h+VB → nhiệt và (hoặc) ánh sáng Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên như sau: SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 10 Công nghệ hóa học Dầu - Khí Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h +VB) và electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB). Sau đó sẽ xảy ra các quá trình: - Di chuyển electron quang sinh (e-CB) ra bề mặt hạt xúc tác. - Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+VB) ra bề mặt hạt xúc tác. - Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra bên trong hạt xúc tác. - Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác. - Quá trình tạo gốc HO nhờ các lỗ trống quang sinh (h +VB) di chuyển ra bề mặt tác dụng với H2O và OH-. - Quá trình tạo gốc  O2 nhờ các electron quang sinh (e -CB) di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác khử oxy (O2) hòa tan. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ án tốt nghiệp 11 Công nghệ hóa học Dầu - Khí một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.5. Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH ( HO  ), cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO 2  h +  + H 2O  HO• + H + + TiO 2 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng