§AÞ häc quèc gia hµ néi
tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ
øng ThÞ DiÖu Thuý
chÕ t¹o chÊm l−îng tö vµng vµ nghiªn cøu
tÝnh chÊt quang cña chóng
LuËn v¨n th¹c sü
Hµ Néi - 2005
§AÞ häc quèc gia hµ néi
tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ
øng ThÞ DiÖu Thuý
chÕ t¹o chÊm l−îng tö vµng vµ nghiªn cøu
tÝnh chÊt quang cña chóng
Ngµnh: Khoa häc vµ C«ng nghÖ Nan«
M· sè:
LuËn v¨n th¹c sü
Ng−êi h−íng dÉn khoa häc
PGS.TS. NguyÔn Quang Liªm
Hµ Néi - 2005
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
Môc lôc
Lêi cam kÕt
Lêi c¶m ¬n
Môc lôc
Më ®Çu
1
Ch−¬ng 1 Tæng quan
4
1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt trªn thÕ giíi
4
1.2 CÊu tróc cña vËt liÖu
5
1.2.1 CÊu tróc tinh thÓ vµng
5
1.2.2 CÊu tróc keo vµng
6
1.3 TÝnh chÊt vµ øng dông
8
1.3.1 TÝnh chÊt quang cña dung dÞch keo
8
1.3.2 C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng
9
Ch−¬ng 2 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vµng nan« mÐt
15
vµ nghiªn cøu cÊu tróc, tÝnh chÊt quang
2.1 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o
15
2.1.1 Ph−¬ng ph¸p quang ho¸
15
2.1.2 Ph−¬ng ph¸p ho¸ khö
16
2.1.3 Ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt
16
2.2 C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu tróc vµ vi h×nh th¸i
17
2.2.1 Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X
17
2.2.2 Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM- Scanning Electron
18
Microscope)
2.2.3 Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (Transmission
20
Electron Microscopy)
2.3 C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña vËt liÖu
22
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
2.3.1 Ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thô
22
2.3.2 Ph−¬ng ph¸p huúnh quang
23
2.3.3 Ph−¬ng ph¸p phæ kÝch thÝch huúnh quang
25
Ch−¬ng 3 THùC nghiÖm
27
3.1 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸
27
3.2 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ khö
29
3.3 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt
32
Ch−¬ng 4
34
KÕt qu¶ vµ th¶o luËn
4.1 C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cÊu tróc vµ vi h×nh th¸i
34
4.1.1 Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X
34
4.1.2 ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt
36
4.1.3 ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua
38
4.2 C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña keo vµng
4.2.1 Phæ hÊp thô
4.2.1.1 Phæ hÊp thô cña keo vµng chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p
40
40
41
hãa khö
4.2.1.2 Phæ hÊp thô cña keo vµng chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p
45
quang hãa
4.2.2 Phæ huúnh quang
4.2.2.1 Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu keo vµng ®−îc chÕ
47
47
t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ khö
4.2.2.2 Phæ huúnh quang cña mÉu keo vµng chÕ t¹o b»ng
51
ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt
4.2.2.3 Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu keo vµng ®−îc chÕ
52
t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸
4.2.2.4 ¶nh h−ëng cña c«ng nghÖ chÕ t¹o lªn tÝnh chÊt
quang cña c¸c h¹t nan« vµng
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
53
4.2.3 Phæ kÝch thÝch huúnh quang
54
KÕt luËn
55
Tµi liÖu tham kh¶o
57
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
Më ®Çu
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c vËt liÖu cã kÝch th−íc nano mÐt ®−îc ®Æc
biÖt chó ý chÕ t¹o, nghiªn cøu v× tÝnh chÊt vËt liÖu quý b¸u, høa hÑn nh÷ng
øng dông ®Æc biÖt. Nh÷ng nghiªn cøu vÒ c¸c vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt
rÊt phong phó vµ ®a d¹ng: tõ nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu (b¸n dÉn, vËt liÖu tõ,
vËt liÖu quang häc,...) cho tíi nh÷ng nghiªn cøu c¬ b¶n c¸c tÝnh chÊt cÊu tróc,
tÝnh chÊt quang-®iÖn-tõ, vµ nh÷ng nghiªn cøu nh»m øng dông vËt liÖu. Nãi
chung, vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt th−êng ®−îc xem lµ kh«ng khuyÕt tËt,
víi tØ sè diÖn tÝch bÒ mÆt trªn khèi lín. HiÖu øng giam h·m l−îng tö xuÊt hiÖn
ë vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt lµm cho vËt liÖu cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt,
trë thµnh chñ ®Ò phong phó cho c¸c nghiªn cøu.
Trong sè c¸c vËt liÖu cã cÊu tróc nan«, c¸c h¹t kim lo¹i cã kÝch th−íc
nan« (nanoparticle/ nanocluster) cã tÝnh chÊt ®Æc biÖt ®−îc quan t©m, liªn
quan tíi hÖ ®iÖn tö tù do. Khi xÐt tÝnh chÊt (quang-®iÖn-tõ) cña kim lo¹i phô
thuéc vµo kÝch th−íc h¹t, cã hai giíi h¹n ®¸ng quan t©m: (1) khi kÝch th−íc
cña h¹t so s¸nh ®−îc víi qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö (kho¶ng
mét vµi chôc nan« mÐt), tr¹ng th¸i plasma bÒ mÆt thÓ hiÖn c¸c tÝnh chÊt ®Æc
tr−ng khi t−¬ng t¸c víi ngo¹i tr−êng (vÝ dô nh− sãng ®iÖn tõ - ¸nh s¸ng); (2)
khi kÝch th−íc h¹t so s¸nh ®−îc víi b−íc sãng Fermi (kho¶ng d−íi mét nan«
mÐt), hÖ ®iÖn tö thÓ hiÖn c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng gi¸n ®o¹n, gÇn gièng nh−
nguyªn tö. GÇn ®©y, hai lo¹i h¹t nan« kim lo¹i ®−îc quan t©m nghiªn cøu
nhiÒu lµ vµng (Au) vµ b¹c (Ag).
Vµng tõ l©u ®· ®−îc biÕt ®Õn vµ ®−îc sö dông nhiÒu nh− mét kim lo¹i
quý. Trong thêi kú Trung cæ, c¸c nhµ gi¶ kim thuËt ®· dïng vµng cho môc
®Ých d−îc phÈm ®Ó gi÷ g×n tuæi xu©n vµ søc khoÎ [9]. Vµng cã kÝch th−íc
nan« mÐt cã mét sè ®Æc tÝnh quang häc tèt, ®· ®−îc biÕt ®Õn vµ sö dông tõ l©u:
tõ thÕ kû XI, ng−êi ta ®· dïng c¸c h¹t nan« vµng vµ b¹c nh− c¸c chÊt mµu ®Ó
2
lµm kÝnh mµu trong nhµ thê. Keo vµng cã mµu s¾c phô thuéc vµo kÝch th−íc
h¹t. §iÒu nµy ®· ®−îc Mie gi¶i thÝch do sù hÊp thô vµ t¸n x¹ ¸nh s¸ng cña c¸c
h¹t cÇu nhá [20], mµ thùc chÊt lµ do hÊp thô céng h−ëng plasma bÒ mÆt [21].
GÇn ®©y, c¬ chÕ ph¸t quang cña ®¸m c¸c nguyªn tö vµng cã kÝch th−íc nan«
mÐt (nh− lµ “nguyªn tö nh©n t¹o”) ®· ®−îc nghiªn cøu, gi¶i thÝch. TÝnh chÊt
huúnh quang m¹nh cña vµng nan« mÐt ®−îc dïng cho c¸c môc ®Ých lµ chÊt
®¸nh dÊu huúnh quang [19]. C¸c tÝnh chÊt quang céng h−ëng cña c¸c h¹t keo
vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt cßn ®−îc ¸p dông thµnh c«ng trong ph¸t triÓn
chip sinh häc vµ sensor sinh häc [22].
Vµng nan« mÐt ®· ®−îc chÕ t¹o b»ng nhiÒu ph−¬ng ph¸p. Zsigmondy lµ
ng−êi ®Çu tiªn ®−a ra ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng kÝch th−íc h¹t cã thÓ
thay ®æi b»ng c¸c t¸c nh©n khö nh−: hydro peroxide, formalin vµ phèt pho
tr¾ng [15]. N¨m 1973, Frens ®· c«ng bè bµi b¸o vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp
keo vµng víi kÝch th−íc h¹t x¸c ®Þnh tr−íc [17]. Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ øng dông
®−îc, c¸c h¹t vµng ph¶i cã kÝch th−íc tõ 2-100 nm [18]. Nh÷ng h¹t vµng cã
kÝch th−íc nhá so s¸nh ®−îc víi b−íc sãng Fermi (0,7 nm) cho hiÖu suÊt
huúnh quang cao ®Õn 20-90% trong vïng phæ hång ngo¹i ®Õn tö ngo¹i [19],
chóng rÊt cã triÓn väng øng dông trong kü thuËt ®¸nh dÊu huúnh quang. Víi
nh÷ng h¹t vµng cã kÝch th−íc kho¶ng 10-20 nm, triÓn väng øng dông l¹i n»m
ë tÝnh chÊt cña tr¹ng th¸i plasma bÒ mÆt, v× qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña
®iÖn tö trong hÖ nguyªn tö vµng lµ 20 nm. Trong thêi gian gÇn ®©y, ®· cã rÊt
nhiÒu nghiªn cøu tËp trung chÕ t¹o c¸c h¹t vµng trong vïng kÝch th−íc nµy vµ
khai th¸c c¸c kh¶ n¨ng øng dông chóng trong linh kiÖn th«ng tin quang (dÉn
sãng/ truyÒn qua chän läc tÇn sè), trong linh kiÖn quang tö nan« (bé biÕn ®æi
photon – plasmon – photon) vµ ®Æc biÖt lµ trong sinh/ d−îc häc (sensor sinh
häc, ®iÒu trÞ u b»ng hÊp thô céng h−ëng plasma).
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
3
LuËn v¨n nµy n»m trong h−íng nghiªn cøu vÒ nan« vµng. Trong kh¶
n¨ng c«ng nghÖ vµ c¸c ®iÒu kiÖn trang thiÕt bÞ ®Ó nghiªn cøu, kh¶o s¸t tÝnh
chÊt cña vËt liÖu chÕ t¹o ®−îc, luËn v¨n ®· tËp trung nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ
t¹o c¸c h¹t nan« vµng cã kÝch th−íc ~10 nm, nh»m nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt
®Æc tr−ng liªn quan ®Õn plasma bÒ mÆt. CÊu tróc cña h¹t vµng chÕ t¹o ®−îc
thùc chÊt gièng nh− mét hîp chÊt víi lâi lµ tinh thÓ vµng nan« mÐt, ®−îc bao
bäc bëi líp vá h÷u c¬ (vÝ dô víi nhãm chøc amine). Líp vá h÷u c¬ nµy cã thÓ
®−îc thay thÕ khi tan vµng nan« mÐt trong n−íc, hoÆc ®−îc thay thÕ khi g¾n
víi mét sinh chÊt cña c¬ thÓ sèng (vÝ dô nhãm thiol –SH cña protein). §iÒu
kiÖn c«ng nghÖ ®−îc kh¶o s¸t, thay ®æi ®Ó ®¹t ®−îc mÉu cã cÊu tróc tèt, kÝch
th−íc x¸c ®Þnh theo yªu cÇu. C¸c nghiªn cøu vi h×nh th¸i, cÊu tróc pha tinh
thÓ, tÝnh chÊt hÊp thô plasma bÒ mÆt, huúnh quang víi dÞch ®Ønh kh¸c nhau so
víi ®Ønh phæ hÊp thô ®−îc thùc hiÖn trªn hÖ thèng mÉu ®· chÕ t¹o trong ®iÒu
kiÖn tèi −u ho¸ mét sè th«ng sè c«ng nghÖ.
LuËn v¨n ®−îc thùc hiÖn t¹i Phßng VËt liÖu Quang ®iÖn tö, ViÖn Khoa
häc VËt liÖu thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam.
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
4
Ch−¬ng 1
Tæng quan
1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt trªn thÕ giíi
Vµng lµ nguyªn tè thø 79 trong B¶ng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè, cã cÊu
h×nh ®iÖn tö Xe5d106s2, cã b¸n kÝnh nguyªn tö 1,44 A0. Ngay tõ nh÷ng buæi
®Çu cña nÒn v¨n minh, ng−êi ta ®· coi vµng nh− lµ mét biÓu t−îng cña quyÒn
lùc vµ sù giµu sang. Trong nhiÒu x· héi vµng ®−îc coi nh− mét chÊt cã ma
thuËt cã thÓ b¶o vÖ con ng−êi chèng l¹i bÖnh tËt hay ma quû. C«ng nghÖ nan«
nãi chung vµ vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt nãi riªng trë nªn cùc kú hÊp dÉn
trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc do sù xuÊt hiÖn c¸c tÝnh chÊt kú l¹ cña vËt liÖu
mµ chØ cã ë c¸c hÖ cã kÝch th−íc nan« mÐt. N¨m 1996, Ahmadi vµ Belloni ®·
nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña c¸c h¹t nan« phô thuéc vµo kÝch th−íc vµ h×nh
d¹ng h¹t [10]. Sù tæng hîp c¸c h¹t nan« cã kÝch th−íc vµ h×nh d¹ng nh− mong
muèn ®ãng vai trß rÊt quan träng trong c«ng nghÖ nan«. Tuy nhiªn, ®Ó tæng
hîp ®−îc c¸c h¹t nan« bÒn v÷ng vµ cã thÓ ®iÒu khiÓn kÝch th−íc h¹t lµ mét
c«ng viÖc kh«ng dÔ dµng [28].
Keo vµng lµ mét trong nh÷ng hÖ keo ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu
nhÊt. Cã mét sè ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o ®Ó thu ®−îc c¸c h¹t keo cã kÝch th−íc
nh− mong muèn [30]. Zsigmondy lµ ng−êi ®Çu tiªn ®−a ra ph−¬ng ph¸p tæng
hîp keo vµng cã kÝch th−íc h¹t kh¸c nhau b»ng c¸c t¸c nh©n khö nh−: hydro
peroxide, formalin vµ phèt pho tr¾ng [15]. N¨m 1973, Frens ®· ®−a ra ph−¬ng
ph¸p khö ®Ó tæng hîp keo vµng cã kÝch th−íc h¹t x¸c ®Þnh tr−íc víi t¸c nh©n
khö lµ citrate. B»ng c¸ch thay ®æi tû lÖ citrate/ Au3+ thu ®−îc c¸c h¹t cã ®−êng
kÝnh tõ 10 ÷ 150 nm [28]. N¨m 1995, Leff ®· thay ®æi tû lÖ Au3+/ thiol (t¸c
nh©n lµm bÒn) víi thêi gian ph¶n øng kho¶ng 12 giê vµ thu ®−îc ®−îc c¸c h¹t
keo vµng cã kÝch th−íc tõ 1,5 ÷ 20 nm [22]. N¨m 2000, Goia vµ Brown ®· c¶i
tiÕn ph−¬ng ph¸p nu«i tinh thÓ mÇm trung gian cña Schmid ®Ó cã thÓ ®iÒu
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
5
khiÓn c«ng nghÖ vµ thu ®−îc c¸c h¹t cã kÝch th−íc 5 ÷ 80 nm [12]. Cô thÓ,
ban ®Çu dïng c¸c t¸c nh©n khö thÝch hîp ®Ó t¹o ra c¸c tinh thÓ mÇm (c¸c h¹t
rÊt nhá), sau ®ã dïng t¸c nh©n khö yÕu h¬n (nh− H2NOH, ion ascobate…) ®Ó
khö c¸c ion tiÒn chÊt (precursor) ®· hÊp thô trªn bÒ mÆt c¸c tinh thÓ mÇm.
KÝch th−íc cuèi cïng cña c¸c h¹t sÏ phô thuéc vµo kÝch th−íc tinh thÓ mÇm vµ
l−îng c¸c ion tiÒn chÊt ®· bÞ khö [21]. Nãi chung, khi dïng c¸c t¸c nh©n khö
m¹nh
nh−
NaBH4,
phosphorus,
tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium
chloride… hoÆc chiÕu x¹ th× thu ®−îc c¸c h¹t s¶n phÈm cã kÝch th−íc nhá h¬n
[27]. Ngoµi ra c¸c yÕu tè nh−: dung m«i, chÊt lµm bÒn, pH, nhiÖt ®é… còng
®ãng vai trß quyÕt ®Þnh kÝch th−íc cña c¸c h¹t.
GÇn ®©y, c¸c h¹t keo vµng ®−îc chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ vµ
ph−¬ng ph¸p ho¸ häc ®Æc biÖt ®−îc quan t©m bëi viÖc thùc hiÖn chóng rÊt ®¬n
gi¶n, nhanh vµ kÝch th−íc h¹t cã thÓ ®iÒu khiÓn trong ph¹m vi tõ 5 ÷ 20 nm
[24]. §Çu thÕ kû XXI, nhiÒu nhãm t¸c gi¶ cña Mü, Ên §é, NhËt, Trung Quèc
®· nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña c¸c h¹t keo vµng trong c¸c nÒn polyme, SiO2,
TiO2… dïng cho môc ®Ých ®¸nh dÊu huúnh quang [19], t¨ng c−êng ®é t¸n x¹
Raman [11], ®¸nh dÊu sinh häc vµ sen sor sinh häc [23], hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn
qua vµ hiÓn vi ®iÖn tö quÐt [26, 27], ph©n tÝch ho¸ häc vµ xóc t¸c [31].
1.2 CÊu tróc cña vËt liÖu
1.2.1 CÊu tróc tinh thÓ vµng
Vµng kÕt tinh ë d¹ng tinh thÓ lËp ph−¬ng t©m mÆt, mçi nguyªn tö vµng
liªn kÕt víi 12 nguyªn tö vµng xung quanh (h×nh 1.1). Vµng lµ kim lo¹i nÆng,
mÒm, cã ¸nh kim vµ cã mµu vµng chãi, mµu vµng lµ kh«ng b×nh th−êng ®èi
víi kim lo¹i, ®iÒu ®ã nãi lªn cÊu t¹o ®Æc biÖt cña hÖ ®iÖn tö. Cã lÏ trong kim
lo¹i vµng tån t¹i ®ång thêi c¶ hai cÊu h×nh ®iÖn tö Xe5d106s1 vµ Xe5d96s2,
chóng cã n¨ng l−îng rÊt gÇn nhau, ®iÖn tö cã thÓ nh¶y dÔ dµng tõ quü ®¹o nµy
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
6
sang quü ®¹o kh¸c lµm cho hÖ ®iÖn tö trong kim lo¹i vµng trë nªn linh ®éng.
§©y lµ nguyªn nh©n cña “sù b«i tr¬n tèt ®iÖn tö” g©y ra tÝnh dÎo dai ®Æc biÖt
cña vµng [4]. C¸c h»ng sè vËt lý cña kim lo¹i vµng ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng
1.1.
H×nh 1.1: CÊu tróc tinh thÓ vµng
B¶ng 1.1: Mét sè h»ng sè vËt lý cña kim lo¹i vµng
NhiÖt ®é nãng ch¶y (0C)
1063,4
NhiÖt ®é s«i (0C)
2880
§é cøng (thang Mox¬)
2,5
§é dÉn ®iÖn (Hg=1)
40
§é dÉn nhiÖt (Hg=1)
35
ThÕ ®iÖn cùc (eV)
+1,498
1.2.2 CÊu tróc keo vµng
Thùc nghiÖm ®· chøng minh c¸c h¹t keo lu«n lu«n tÝch ®iÖn [6]. Do ®ã,
h¹t keo rÊt bÒn v÷ng, chóng khã va ch¹m vµo nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c côm h¹t
lín h¬n.
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
7
H×nh 1.2 lµ cÊu t¹o h¹t keo vµng. Theo thuyÕt cÊu t¹o mixen cña h¹t keo,
mçi mixen hay h¹t keo vµng bao gåm:
H×nh1.2: CÊu t¹o h¹t keo vµng
Nh©n: ®−îc t¹o bëi sù tæ hîp cña m ph©n tö hay nguyªn tö vµng (m cã
gi¸ trÞ phô thuéc ®é ph©n t¸n vµ kÝch th−íc nguyªn tö, ph©n tö). Nh©n cã cÊu
tróc tinh thÓ vµ kh«ng tan trong m«i tr−êng ph©n t¸n. Trªn bÒ mÆt cña nh©n
hÊp phô mét sè ion ©m trong dung dÞch theo quy t¾c chän läc. C¸c ion bÞ hÊp
phô nµy lµ c¸c ion t¹o thÕ vµ quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña hÖ keo. Keo vµng hÊp
phô c¸c ion ©m, nªn keo vµng lµ hÖ keo ©m.
Xung quanh nh©n cã mét líp chÊt láng cña m«i tr−êng ph©n t¸n thÊm −ít
bÒ mÆt h¹t keo víi ®é dµy δ. Líp chÊt láng lu«n b¸m ch¾c víi nh©n keo khi
chuyÓn ®éng ®−îc gäi lµ líp Stern. BÒ mÆt ngoµi cña líp Stern gäi lµ bÒ mÆt
tr−ît. Trong líp Stern cã mét sè ion ®èi n»m c©n b»ng víi c¸c ion t¹o thÕ,
h×nh thµnh nªn mét líp ®iÖn tÝch kÐp nh− trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc.
Bªn ngoµi bÒ mÆt tr−ît cßn cã mét sè ion ®èi cña ion t¹o thÕ n»m trong
líp khuÕch t¸n vµ t¹o ra ®iÖn thÕ ξ (Zeta) trªn bÒ mÆt tr−ît. TÝnh chÊt bÒn
v÷ng cña c¸c h¹t keo phô thuéc vµo thÕ ξ. §èi víi mét hÖ keo x¸c ®Þnh, ®é
dµy líp khuÕch t¸n cµng lín, thÕ ®iÖn ®éng ξ cµng lín, lùc ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
8
c¸c h¹t keo cµng lín vµ do ®ã ®é bÒn ph©n t¸n cña hÖ keo cµng lín. Cã nhiÒu
yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÕ ξ nh−: nång ®é cña chÊt ®iÖn ly, kÝch th−íc ion vµ
®iÖn tÝch cña ion. C¸c ion cã b¸n kÝnh thùc cµng lín (b¸n kÝnh kh«ng kÓ ®é
dµy cña líp vá solvat) th× líp ®iÖn tÝch vïng khuÕch t¸n cµng co l¹i, nghÜa lµ
®é dµy líp khuÕch t¸n gi¶m vµ do ®ã thÕ ξ gi¶m. HÖ keo cã kÝch th−íc h¹t lín
hoÆc cã nång ®é h¹t keo lín th−êng kh«ng, bÒn sÏ bÞ sa l¾ng hoÆc keo tô [5].
1.3 TÝnh chÊt vµ øng dông cña keo vµng
1.3.1 TÝnh chÊt quang cña dung dÞch keo
Khi chiÕu s¸ng mét hÖ keo, cã thÓ x¶y ra c¸c hiÖn t−îng ph¶n x¹, t¸n x¹,
khóc x¹, nhiÔu x¹ vµ huúnh quang [6]. NÕu ¸nh s¸ng ph¶n x¹ tõ c¸c h¹t cã c¸c
v¹ch phæ cïng c−êng ®é s¸ng t−¬ng ®èi nh− ¸nh s¸ng tíi th× t¸n x¹ do ph¶n x¹
nµy g©y nªn hiÖn t−îng ®ôc mê cña hÖ keo. Khi ¸nh s¸ng bÞ nhiÔu x¹ bëi c¸c
h¹t g©y ra sù t¸n x¹ theo c¸c h−íng kh¸c nhau, trong ¸nh s¸ng t¸n x¹ còng cã
c¸c ¸nh s¸ng ®¬n s¾c nh− cña tia tíi nh−ng c−êng ®é t−¬ng ®èi bÞ biÕn ®æi.
HiÖn t−îng t¸n x¹ nµy gäi lµ sù ¸nh quang [6]. Cïng víi sù nhiÔu x¹ cßn kÌm
theo c¸c hiÖu øng ¸nh s¸ng kh¸c nh− sù hÊp thô ¸nh s¸ng. Sù hÊp thô chän läc
c¸c tia ®¬n s¾c lµm cho mµu cña ¸nh s¸ng ph¶n x¹ vµ ¸nh s¸ng truyÒn qua sÏ
kh¸c nhau. NÕu c¸c h¹t keo d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng bÞ kÝch thÝch, chuyÓn
®Õn tr¹ng th¸i cã møc n¨ng l−îng cao h¬n, khi chuyÓn vÒ tr¹ng th¸i cò ph¸t ra
¸nh s¸ng cã b−íc sãng kh¸c nhau, gäi lµ hiÖn t−îng huúnh quang. Phæ huúnh
quang biÓu diÔn c−êng ®é huúnh quang kh¸c nhau t¹i c¸c b−íc sãng kh¸c
nhau, mang tÝnh ®Æc tr−ng cña qu¸ tr×nh huúnh quang cña vËt liÖu. Th«ng
th−êng, do sã t−¬ng t¸c cña h¹t keo víi m«i tr−êng xung quanh hoÆc t−¬ng t¸c
cña hÖ ®iÖn tö-lç trèng víi dao ®éng, nªn sÏ cã dÞch chuyÓn Stokes, lµ kho¶ng
dÞch ®Ønh phæ huúnh quang so víi ®Ønh hÊp thô. (KÕt qu¶ nµy ®−îc quan s¸t
thÊy trong c¸c keo vµng chÕ t¹o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau).
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
9
1.3.2 C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng
C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng, chñ yÕu lµ tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ vµ tÝnh chÊt
quang víi kh¶ n¨ng øng dông tèt trong lÜnh vùc ®¸nh dÊu sinh häc ®· thu hót
®−îc rÊt nhiÒu quan t©m nghiªn cøu cña c¸c nhµ khoa häc [9]. Keo vµng cã
mËt ®é ®iÖn tö tù do lín, c¸c ®iÖn tö tù do nµy cã c¸c tÝnh chÊt quang ®Æc biÖt
®−îc øng dông réng r·i trong kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö vµ ®¸nh dÊu huúnh quang.
KÝch th−íc h¹t, sù t−¬ng t¸c vµ h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng quyÕt ®Þnh
c¸c ®Æc tÝnh quang cña h¹t keo.
Keo vµng cã mµu s¾c phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. §iÒu nµy ®· ®−îc
Mie gi¶i thÝch do sù hÊp thô vµ t¸n x¹ ¸nh s¸ng [20]. C¸c tÝnh chÊt quang cña
c¸c h¹t nan« kim lo¹i cã b¸n kÝnh R nhá h¬n b−íc sãng ¸nh s¸ng λ (2R/λ
<<1) cã thÓ ®−îc ®¸nh gi¸ víi c¸c gi¶ thiÕt r»ng h¹t n»m trong tr−êng ®iÖn tõ
tÜnh cña ¸nh s¸ng (hÖ qu¶ trùc tiÕp cña kÝch th−íc h¹t rÊt nhá so víi b−íc
sãng) vµ tÝnh chÊt ®iÖn m«i cña c¸c ®iÖn tö tù do trong h¹t nan« mÐt th× thay
®æi. Khi ®ã, c¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c ®¸m kim lo¹i ®−îc miªu t¶ trong
ph−¬ng tr×nh Maxwell-Garnett [30].
§é ph©n cùc α cña c¸c h¹t cÇu nhá trong tr−êng tÜnh ®iÖn lµ :
α = 4πε 0ε m R 3
ε −εm
ε + 2ε m
(1)
trong ®ã: ε0 lµ h»ng sè ®iÖn m«i trong ch©n kh«ng, εm lµ h»ng sè ®iÖn
m«i cña m«i tr−êng chøa c¸c h¹t nan«, vµ ε lµ h»ng sè ®iÖn m«i cña c¸c h¹t
(®−îc gi¶ thiÕt lµ gièng h»ng sè ®iÖn m«i trong khèi kim lo¹i). Víi kim lo¹i,
h»ng sè ®iÖn m«i lµ mét sè phøc liªn hÖ víi chØ sè khóc x¹ n vµ hÖ sè hÊp thô
k nh− sau:
ε = ε 1 (ω ) + iε 2 (ω ) = (n + ik )2
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
(2)
10
trong ®ã: ε1 vµ ε2 lµ c¸c hµm ®iÖn m«i cña tÇn sè cña ®iÖn tr−êng ngoµi.
KÕt qu¶ trùc tiÕp cña ph−¬ng tr×nh (1) vµ (2) lµ ®é ph©n cùc cña h¹t nan«
kim lo¹i sÏ lín nhÊt khi sè h¹ng (ε + 2εm) nhá nhÊt, ®ã lµ khi (ε1 +2εm)2+ ε22
nhá nhÊt. Trong phÐp ®o vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn hÖ sè t¾t γ liªn hÖ víi k lµ γ
= 4πk/λ.
Víi k = 9 / 2ε m
3
2
(N 4 / 3πR ) (ε
3
ε2
2
1 + 2ε m ) + ε 2
(3)
Trong ®ã N lµ mËt ®é cña c¸c h¹t nan«. Sè h¹ng trong dÊu ngoÆc ®¬n
miªu t¶ hÖ sè lÊp ®Çy f = (N4/3πR3).
Víi ®é ph©n t¸n lo·ng, ph−¬ng tr×nh (3) m« t¶ sù hÊp thô cña c¸c h¹t
nan« kh«ng t−¬ng t¸c. Tuy nhiªn, khi hÖ sè lÊp ®Çy lµ lín, mçi h¹t sÏ chÞu mét
tr−êng ph©n cùc trung b×nh g©y ra do c¸c h¹t xung quanh. §iÒu kiÖn ®ã gióp
Ých trong viÖc tÝnh h»ng sè ®iÖn m«i hiÖu dông.
ε eff = ε m
víi Λ =
1 − 2 N α / (3 ε 0 ε m )
1 + 2 fΛ
= εm
1 − N α / (3 ε 0 ε m )
1 − fΛ
(4)
ε −εm
α
=
ε + 2ε m 3ε 0ε mV
Ph−¬ng tr×nh (4) ®−îc biÕt nh− lµ c«ng thøc Maxwell-Garnett. Mét kÕt
qu¶ trùc tiÕp cña phÐp tÝnh gÇn ®óng lµ c¸c ®Æc tÝnh quang kh«ng phô thuéc
vµo kÝch th−íc h¹t. PhÇn ¶o cña chØ sè khóc x¹ lµ:
(
k = 0.5 − ε eff + ε eff2 ,1 + ε eff2 , 2
)
(5)
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
11
§Ó tÝnh hÖ sè t¾t th× ®Çu tiªn cÇn ph¶i tÝnh ®−îc c¸c h»ng sè ®iÖn m«i.
Víi kim lo¹i, h»ng sè ®iÖn m«i cã thÓ ®−îc tÝnh gÇn ®óng b»ng m« h×nh
Drude [30]. Theo m« h×nh nµy phÇn thùc vµ phÇn ¶o cña h»ng sè ®iÖn m«i lµ :
ωp2
ε1 = 1 −
ω
vµ
ωp2
ε 2 = 1− 3 ω d
ω
(6)
víi ωp= (ne2/ε0me)1/2 lµ tÇn sè khèi plasma, n lµ mËt ®é cña ®iÖn tö trong
kim lo¹i, m vµ e lµ khèi l−îng hiÖu dông vµ ®iÖn tÝch cña ®iÖn tö. Sè h¹ng ωd =
vF/l miªu t¶ sù suy gi¶m tÇn sè hay sù t¾t dÇn, vF lµ vËn tèc cña ®iÖn tö ë møc
Fermi vµ l lµ qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö [13, 14]. H×nh 1.3 tr×nh
bµy phæ hÊp thô cña c¸c h¹t vµng cã kÝch th−íc 10 nm trong m«i tr−êng víi
c¸c h»ng sè ®iÖn m«i kh¸c nhau.
H×nh 1.3: Phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t vµng kÝch th−íc 10 nm
trong m«i tr−êng cã c¸c h»ng sè ®iÖn m«i: 1,0; 1,77; 2,0 vµ 2,5 [30]
C¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña c¸c h»ng sè ®iÖn m«i ®−îc sö dông ®Ó m«
pháng phæ [30] vµ chØ ra ®é nh¹y hÊp thô cña c¸c h¹t vµng víi m«i tr−êng
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
12
®iÖn m«i xung quanh víi hai ®Æc ®iÓm næi bËt lµ sù dÞch chuyÓn vÒ vïng ®á ë
vÞ trÝ ®Ønh céng h−ëng plasmon bÒ mÆt (SRP) vµ sù t¨ng c−êng ®é cña vïng
hÊp thô céng h−ëng plasmon bÒ mÆt. Do ®ã, thay ®æi h»ng sè ®iÖn m«i cña
m«i tr−êng xung quanh c¸c h¹t nan« g©y ra sù thay ®æi trong phæ hÊp thô
quang. Sù t−¬ng t¸c cña c¸c vËt liÖu kh¸c víi bÒ mÆt cña c¸c h¹t nan« cã thÓ
g©y ra c¸c thay ®æi t−¬ng tù nh− trªn.
C¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« vµng còng phô thuéc vµo víi møc
®é t−¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t. §èi víi hai h¹t rÊt gÇn nhau, c¸c dao ®éng bÒ mÆt
plasma lµ kh¸c xa so víi khi c¸c h¹t c« lËp. Trong nh÷ng cÆp ®· kÕt hîp, hai
mode kÝch thÝch cã thÓ tån t¹i song song hoÆc vu«ng gãc so víi trôc cña cÆp.
C¸c dao ®éng pha däc (vec t¬ sãng song song víi trôc nèi cÆp h¹t) cña plasma
bÒ mÆt trong c¸c h¹t kÕt cÆp rÊt kh¸c so víi trong h¹t riªng rÏ, vµ rÊt kh¸c so
víi dao ®éng plasma pha ngang (vec t¬ sãng vu«ng gãc víi trôc nèi cÆp h¹t).
trong khi ®ã, dao ®éng plasma pha ngang t−¬ng øng víi d¶i hÊp thô chØ dÞch
vÒ phÝa sãng dµi chót Ýt so víi dao ®éng plasma trong h¹t riªng rÏ. Khi c¸c cÆp
h¹t nan« t−¬ng t¸c ®−îc ®Æt vµo mét ®iÖn tr−êng E, c¸c m«men l−ìng cùc µ1j,
µ2j cña hai h¹t cÇu nhËn gi¸ trÞ:
µ1 j = α 1 E * +
α1µ 2 j j
vµ
4πε 0 ε m D3
µ , j = α1 E * +
α 1 µ 2, j j
4πε 0ε m D3
(7)
víi j = 1 diÔn t¶ mode ngang vµ j = 2 lµ mode däc. NÕu gãc gi÷a vÐc t¬
®iÖn tr−êng vµ trôc liªn kÕt cÆp h¹t lµ θ, th× E*=Ecosθ lµ mode däc vµ
E*=Esinθ lµ mode ngang. §é ph©n cùc cña cÆp ®èi víi mode däc vµ mode
ngang cã thÓ ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh trªn.
Víi c¸c cÆp h¹t nan« trong mÆt ph¼ng hai chiÒu (2D), ®é ph©n cùc trung
b×nh Λpair,2D thu ®−îc khi tÝch ph©n trªn tÊt c¶ c¸c ®Þnh h−íng cã thÓ cña c¸c
mode däc vµ ngang:
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
13
Λ pair , 2 D =
(1 − 2η (R / D ) )
2
η
3 −1
(
+ 1 + η (R / D )
)
3 −1
)
(8)
Trong ®ã η = (ε- εm)(ε+ 2εm). Víi ®é ph©n cùc trung b×nh Λpair,2D th× h»ng
sè ®iÖn m«i hiÖu dông εeff vµ hÖ sè k hÊp thô cã thÓ tÝnh ®−îc theo c«ng thøc
(4) vµ (5).
H×nh 1.4 lµ phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t nan« vµng 10 nm trong
m«i tr−êng ®iÖn m«i εm=2.5, thay ®æi kho¶ng c¸ch t¸ch gi÷a c¸c h¹t nan«. Khi
c¸c h¹t ®−îc t¸ch ra xa nhau nghÜa lµ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c h¹t lín th× chóng
thÓ hiÖn nh− lµ c¸c h¹t c« lËp vµ phæ m« pháng thu ®−îc t−¬ng tù nh− ë c«ng
thøc (3). Tuy nhiªn, khi kho¶ng c¸ch gÇn b»ng b¸n kÝnh cña h¹t, th× c¸c ®Ønh
céng h−ëng däc vµ ngang cã thÓ sÏ cïng tån t¹i. Mode däc dÞch chuyÓn ®á
®¸ng kÓ trong khi ®ã c¸c mode ngang th× chØ h¬i dÞch chuyÓn. H¬n n÷a, ®é lín
vµ sù dÞch chuyÓn cña c¸c mode däc trë nªn ®¸ng kÓ khi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c
H×nh 1.4: Phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t nan« vµng 10 nm trong m«i
tr−êng cãh»ng sè ®iÖn m«i εm=2.5 khi thay ®æi kho¶ng c¸ch t¸ch gi÷a
c¸c h¹t nan« víi R/D= 0,0001; 0,444 vµ 2,0 [30]
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
14
h¹t lµ nhá h¬n ®−êng kÝnh cña c¸c h¹t vµ hiÖu øng cµng m¹nh h¬n khi kho¶ng
c¸ch nµy cµng nhá.
Do c¸c h¹t keo vµng cã nång ®é ®iÖn tö cao, t−¬ng t¸c ®iÖn tö - ®iÖn tö
vµ kh¶ n¨ng che ch¾n tèt dÉn ®Õn sù thay ®æi m¹nh mÏ cña cÊu tróc ®iÖn tö
theo kÝch th−íc vµ sù ph©n bè cña ®¸m nan« [19]. Sù ¶nh h−ëng cña c¸c ®iÖn
tö líp d g©y nªn nhiÒu tÝnh chÊt phøc t¹p cña c¸c ®iÖn tö tù do. Víi h¹t vµng
cã kÝch th−íc cì b−íc sãng Fermi (~0,7 nm), hÖ ®iÖn tö thÓ hiÖn c¸c tr¹ng th¸i
n¨ng l−îng gi¸n ®o¹n, gÇn gièng nh− nguyªn tö. N¨ng l−îng hÊp thô vµ bøc
x¹ gi¸n ®o¹n phô thuéc kÝch th−íc h¹t theo hµm N-1/3 ( N lµ sè nguyªn tö)
[19]. Cô thÓ, ®èi víi c¸c ®¸m nguyªn tö AuN cã kÝch th−íc: N=5 bøc x¹ trong
vïng tö ngo¹i; N = 8 bøc x¹ xanh da trêi; N=13 bøc x¹ xanh l¸ c©y; N=23
bøc x¹ mµu ®á vµ N ≥ 31 bøc x¹ vïng hång ngo¹i gÇn, ®−îc thÓ hiÖn râ trªn
h×nh 1.5. Khi t¨ng nång ®é Au3+, cùc ®¹i kÝch thÝch vµ bøc x¹ dÞch chuyÓn vÒ
phÝa sãng dµi, hay khi kÝch th−íc ®¸m nan« t¨ng th× n¨ng l−îng bøc x¹ thÊp.
§©y lµ mét trong nh÷ng h−íng nghiªn cøu rÊt hay, cã triÓn väng øng dông
trong kü thuËt ®¸nh dÊu huúnh quang.
H×nh 1.5: Phæ kÝch thÝch vµ bøc x¹ cña c¸c ®¸m nan« cã kÝch th−íc
kh¸c nhau [19]
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
15
Ch−¬ng 2
C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o keo vµng nan« mÐt
vµ nghiªn cøu cÊu tróc, tÝnh chÊt quang
2.1 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o
Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó tæng hîp c¸c h¹t nan« vµng nh−:
ph−¬ng ph¸p ho¸ häc, quang ho¸, sol-gel, lase ablation... Trong luËn v¨n nµy,
chóng t«i sö dông ph−¬ng ph¸p quang ho¸ vµ ph−¬ng ph¸p khö ®Ó tæng hîp
c¸c h¹t nan« vµng bëi v× c¸c ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ thùc hiÖn nhanh, ®¬n
gi¶n vµ cã thÓ ®iÒu khiÓn ®−îc kÝch th−íc h¹t. Thùc chÊt, c¸c ph−¬ng ph¸p
nµy sö dông c¸c t¸c nh©n khö kh¸c nhau (¸nh s¸ng tö ngo¹i, ho¸ chÊt, nhiÖt
®é) ®Ó khö ion vµng Au3+ (trong dung dÞch muèi hoÆc axit vµng) thµnh nguyªn
tö Au0. Sau ®ã c¸c nguyªn tö vµng cã thÓ tô ®¸m (cluster) hoÆc kÕt tinh d¹ng
tinh thÓ nan« (nanocrystal/ nanoparticle).
Sau ®©y chóng t«i xin tr×nh bµy chi tiÕt c¸c ph−¬ng ph¸p sÏ dïng ®Ó chÕ
t¹o mÉu nghiªn cøu trong luËn v¨n.
2.1.1 Ph−¬ng ph¸p quang ho¸
Ph¶n øng quang ho¸ lµ nh÷ng qu¸ tr×nh ho¸ häc x¶y ra d−íi t¸c dông
cña nh÷ng bøc x¹ [2]. Cã thÓ diÔn gi¶i ph¶n øng quang ho¸ x¶y ra theo ba giai
®o¹n. Giai ®o¹n thø nhÊt lµ qu¸ tr×nh hÊp thô ¸nh s¸ng (photon), khi ®ã c¸c
ph©n tö chÊt ph¶n øng sÏ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Cô thÓ, khi chiÕu
s¸ng c¸c ph©n tö, nguyªn tö chÊt ph¶n øng hÊp thô photon cã n¨ng l−îng ®ñ
lín míi chuyÓn ®iÖn tö tõ møc n¨ng l−îng thÊp – møc cña tr¹ng th¸i c¬ b¶n –
lªn møc cã n¨ng l−îng cao h¬n – møc cña tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Giai ®o¹n thø
hai lµ ph¶n øng quang ho¸ s¬ cÊp, ë ®ã c¸c ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch sÏ
tham gia ph¶n øng. Giai ®o¹n thø ba lµ ph¶n øng quang ho¸ thø cÊp: c¸c s¶n
phÈm cña ph¶n øng s¬ cÊp chuyÓn ho¸ tiÕp mµ kh«ng cÇn sù tham gia trùc tiÕp
Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
- Xem thêm -