Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Chế tạo chấm lượng vàng và nghiên cứu tính chất quang của chúng...

Tài liệu Chế tạo chấm lượng vàng và nghiên cứu tính chất quang của chúng

.PDF
64
102
64

Mô tả:

§AÞ häc quèc gia hµ néi tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ øng ThÞ DiÖu Thuý chÕ t¹o chÊm l−îng tö vµng vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña chóng LuËn v¨n th¹c sü Hµ Néi - 2005 §AÞ häc quèc gia hµ néi tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ øng ThÞ DiÖu Thuý chÕ t¹o chÊm l−îng tö vµng vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña chóng Ngµnh: Khoa häc vµ C«ng nghÖ Nan« M· sè: LuËn v¨n th¹c sü Ng−êi h−íng dÉn khoa häc PGS.TS. NguyÔn Quang Liªm Hµ Néi - 2005 øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N Môc lôc Lêi cam kÕt Lêi c¶m ¬n Môc lôc Më ®Çu 1 Ch−¬ng 1 Tæng quan 4 1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt trªn thÕ giíi 4 1.2 CÊu tróc cña vËt liÖu 5 1.2.1 CÊu tróc tinh thÓ vµng 5 1.2.2 CÊu tróc keo vµng 6 1.3 TÝnh chÊt vµ øng dông 8 1.3.1 TÝnh chÊt quang cña dung dÞch keo 8 1.3.2 C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng 9 Ch−¬ng 2 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vµng nan« mÐt 15 vµ nghiªn cøu cÊu tróc, tÝnh chÊt quang 2.1 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o 15 2.1.1 Ph−¬ng ph¸p quang ho¸ 15 2.1.2 Ph−¬ng ph¸p ho¸ khö 16 2.1.3 Ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt 16 2.2 C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu tróc vµ vi h×nh th¸i 17 2.2.1 Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X 17 2.2.2 Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM- Scanning Electron 18 Microscope) 2.2.3 Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (Transmission 20 Electron Microscopy) 2.3 C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña vËt liÖu 22 øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 2.3.1 Ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thô 22 2.3.2 Ph−¬ng ph¸p huúnh quang 23 2.3.3 Ph−¬ng ph¸p phæ kÝch thÝch huúnh quang 25 Ch−¬ng 3 THùC nghiÖm 27 3.1 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ 27 3.2 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ khö 29 3.3 ChÕ t¹o keo vµng b»ng ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt 32 Ch−¬ng 4 34 KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 4.1 C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cÊu tróc vµ vi h×nh th¸i 34 4.1.1 Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X 34 4.1.2 ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt 36 4.1.3 ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua 38 4.2 C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña keo vµng 4.2.1 Phæ hÊp thô 4.2.1.1 Phæ hÊp thô cña keo vµng chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p 40 40 41 hãa khö 4.2.1.2 Phæ hÊp thô cña keo vµng chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p 45 quang hãa 4.2.2 Phæ huúnh quang 4.2.2.1 Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu keo vµng ®−îc chÕ 47 47 t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ khö 4.2.2.2 Phæ huúnh quang cña mÉu keo vµng chÕ t¹o b»ng 51 ph−¬ng ph¸p khö nhiÖt 4.2.2.3 Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu keo vµng ®−îc chÕ 52 t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ 4.2.2.4 ¶nh h−ëng cña c«ng nghÖ chÕ t¹o lªn tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« vµng Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 53 4.2.3 Phæ kÝch thÝch huúnh quang 54 KÕt luËn 55 Tµi liÖu tham kh¶o 57 øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N Më ®Çu Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c vËt liÖu cã kÝch th−íc nano mÐt ®−îc ®Æc biÖt chó ý chÕ t¹o, nghiªn cøu v× tÝnh chÊt vËt liÖu quý b¸u, høa hÑn nh÷ng øng dông ®Æc biÖt. Nh÷ng nghiªn cøu vÒ c¸c vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt rÊt phong phó vµ ®a d¹ng: tõ nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu (b¸n dÉn, vËt liÖu tõ, vËt liÖu quang häc,...) cho tíi nh÷ng nghiªn cøu c¬ b¶n c¸c tÝnh chÊt cÊu tróc, tÝnh chÊt quang-®iÖn-tõ, vµ nh÷ng nghiªn cøu nh»m øng dông vËt liÖu. Nãi chung, vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt th−êng ®−îc xem lµ kh«ng khuyÕt tËt, víi tØ sè diÖn tÝch bÒ mÆt trªn khèi lín. HiÖu øng giam h·m l−îng tö xuÊt hiÖn ë vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt lµm cho vËt liÖu cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt, trë thµnh chñ ®Ò phong phó cho c¸c nghiªn cøu. Trong sè c¸c vËt liÖu cã cÊu tróc nan«, c¸c h¹t kim lo¹i cã kÝch th−íc nan« (nanoparticle/ nanocluster) cã tÝnh chÊt ®Æc biÖt ®−îc quan t©m, liªn quan tíi hÖ ®iÖn tö tù do. Khi xÐt tÝnh chÊt (quang-®iÖn-tõ) cña kim lo¹i phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t, cã hai giíi h¹n ®¸ng quan t©m: (1) khi kÝch th−íc cña h¹t so s¸nh ®−îc víi qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö (kho¶ng mét vµi chôc nan« mÐt), tr¹ng th¸i plasma bÒ mÆt thÓ hiÖn c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng khi t−¬ng t¸c víi ngo¹i tr−êng (vÝ dô nh− sãng ®iÖn tõ - ¸nh s¸ng); (2) khi kÝch th−íc h¹t so s¸nh ®−îc víi b−íc sãng Fermi (kho¶ng d−íi mét nan« mÐt), hÖ ®iÖn tö thÓ hiÖn c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng gi¸n ®o¹n, gÇn gièng nh− nguyªn tö. GÇn ®©y, hai lo¹i h¹t nan« kim lo¹i ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu lµ vµng (Au) vµ b¹c (Ag). Vµng tõ l©u ®· ®−îc biÕt ®Õn vµ ®−îc sö dông nhiÒu nh− mét kim lo¹i quý. Trong thêi kú Trung cæ, c¸c nhµ gi¶ kim thuËt ®· dïng vµng cho môc ®Ých d−îc phÈm ®Ó gi÷ g×n tuæi xu©n vµ søc khoÎ [9]. Vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt cã mét sè ®Æc tÝnh quang häc tèt, ®· ®−îc biÕt ®Õn vµ sö dông tõ l©u: tõ thÕ kû XI, ng−êi ta ®· dïng c¸c h¹t nan« vµng vµ b¹c nh− c¸c chÊt mµu ®Ó 2 lµm kÝnh mµu trong nhµ thê. Keo vµng cã mµu s¾c phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. §iÒu nµy ®· ®−îc Mie gi¶i thÝch do sù hÊp thô vµ t¸n x¹ ¸nh s¸ng cña c¸c h¹t cÇu nhá [20], mµ thùc chÊt lµ do hÊp thô céng h−ëng plasma bÒ mÆt [21]. GÇn ®©y, c¬ chÕ ph¸t quang cña ®¸m c¸c nguyªn tö vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt (nh− lµ “nguyªn tö nh©n t¹o”) ®· ®−îc nghiªn cøu, gi¶i thÝch. TÝnh chÊt huúnh quang m¹nh cña vµng nan« mÐt ®−îc dïng cho c¸c môc ®Ých lµ chÊt ®¸nh dÊu huúnh quang [19]. C¸c tÝnh chÊt quang céng h−ëng cña c¸c h¹t keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt cßn ®−îc ¸p dông thµnh c«ng trong ph¸t triÓn chip sinh häc vµ sensor sinh häc [22]. Vµng nan« mÐt ®· ®−îc chÕ t¹o b»ng nhiÒu ph−¬ng ph¸p. Zsigmondy lµ ng−êi ®Çu tiªn ®−a ra ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng kÝch th−íc h¹t cã thÓ thay ®æi b»ng c¸c t¸c nh©n khö nh−: hydro peroxide, formalin vµ phèt pho tr¾ng [15]. N¨m 1973, Frens ®· c«ng bè bµi b¸o vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng víi kÝch th−íc h¹t x¸c ®Þnh tr−íc [17]. Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ øng dông ®−îc, c¸c h¹t vµng ph¶i cã kÝch th−íc tõ 2-100 nm [18]. Nh÷ng h¹t vµng cã kÝch th−íc nhá so s¸nh ®−îc víi b−íc sãng Fermi (0,7 nm) cho hiÖu suÊt huúnh quang cao ®Õn 20-90% trong vïng phæ hång ngo¹i ®Õn tö ngo¹i [19], chóng rÊt cã triÓn väng øng dông trong kü thuËt ®¸nh dÊu huúnh quang. Víi nh÷ng h¹t vµng cã kÝch th−íc kho¶ng 10-20 nm, triÓn väng øng dông l¹i n»m ë tÝnh chÊt cña tr¹ng th¸i plasma bÒ mÆt, v× qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö trong hÖ nguyªn tö vµng lµ 20 nm. Trong thêi gian gÇn ®©y, ®· cã rÊt nhiÒu nghiªn cøu tËp trung chÕ t¹o c¸c h¹t vµng trong vïng kÝch th−íc nµy vµ khai th¸c c¸c kh¶ n¨ng øng dông chóng trong linh kiÖn th«ng tin quang (dÉn sãng/ truyÒn qua chän läc tÇn sè), trong linh kiÖn quang tö nan« (bé biÕn ®æi photon – plasmon – photon) vµ ®Æc biÖt lµ trong sinh/ d−îc häc (sensor sinh häc, ®iÒu trÞ u b»ng hÊp thô céng h−ëng plasma). øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 3 LuËn v¨n nµy n»m trong h−íng nghiªn cøu vÒ nan« vµng. Trong kh¶ n¨ng c«ng nghÖ vµ c¸c ®iÒu kiÖn trang thiÕt bÞ ®Ó nghiªn cøu, kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña vËt liÖu chÕ t¹o ®−îc, luËn v¨n ®· tËp trung nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o c¸c h¹t nan« vµng cã kÝch th−íc ~10 nm, nh»m nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng liªn quan ®Õn plasma bÒ mÆt. CÊu tróc cña h¹t vµng chÕ t¹o ®−îc thùc chÊt gièng nh− mét hîp chÊt víi lâi lµ tinh thÓ vµng nan« mÐt, ®−îc bao bäc bëi líp vá h÷u c¬ (vÝ dô víi nhãm chøc amine). Líp vá h÷u c¬ nµy cã thÓ ®−îc thay thÕ khi tan vµng nan« mÐt trong n−íc, hoÆc ®−îc thay thÕ khi g¾n víi mét sinh chÊt cña c¬ thÓ sèng (vÝ dô nhãm thiol –SH cña protein). §iÒu kiÖn c«ng nghÖ ®−îc kh¶o s¸t, thay ®æi ®Ó ®¹t ®−îc mÉu cã cÊu tróc tèt, kÝch th−íc x¸c ®Þnh theo yªu cÇu. C¸c nghiªn cøu vi h×nh th¸i, cÊu tróc pha tinh thÓ, tÝnh chÊt hÊp thô plasma bÒ mÆt, huúnh quang víi dÞch ®Ønh kh¸c nhau so víi ®Ønh phæ hÊp thô ®−îc thùc hiÖn trªn hÖ thèng mÉu ®· chÕ t¹o trong ®iÒu kiÖn tèi −u ho¸ mét sè th«ng sè c«ng nghÖ. LuËn v¨n ®−îc thùc hiÖn t¹i Phßng VËt liÖu Quang ®iÖn tö, ViÖn Khoa häc VËt liÖu thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 4 Ch−¬ng 1 Tæng quan 1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu keo vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt trªn thÕ giíi Vµng lµ nguyªn tè thø 79 trong B¶ng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè, cã cÊu h×nh ®iÖn tö Xe5d106s2, cã b¸n kÝnh nguyªn tö 1,44 A0. Ngay tõ nh÷ng buæi ®Çu cña nÒn v¨n minh, ng−êi ta ®· coi vµng nh− lµ mét biÓu t−îng cña quyÒn lùc vµ sù giµu sang. Trong nhiÒu x· héi vµng ®−îc coi nh− mét chÊt cã ma thuËt cã thÓ b¶o vÖ con ng−êi chèng l¹i bÖnh tËt hay ma quû. C«ng nghÖ nan« nãi chung vµ vµng cã kÝch th−íc nan« mÐt nãi riªng trë nªn cùc kú hÊp dÉn trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc do sù xuÊt hiÖn c¸c tÝnh chÊt kú l¹ cña vËt liÖu mµ chØ cã ë c¸c hÖ cã kÝch th−íc nan« mÐt. N¨m 1996, Ahmadi vµ Belloni ®· nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña c¸c h¹t nan« phô thuéc vµo kÝch th−íc vµ h×nh d¹ng h¹t [10]. Sù tæng hîp c¸c h¹t nan« cã kÝch th−íc vµ h×nh d¹ng nh− mong muèn ®ãng vai trß rÊt quan träng trong c«ng nghÖ nan«. Tuy nhiªn, ®Ó tæng hîp ®−îc c¸c h¹t nan« bÒn v÷ng vµ cã thÓ ®iÒu khiÓn kÝch th−íc h¹t lµ mét c«ng viÖc kh«ng dÔ dµng [28]. Keo vµng lµ mét trong nh÷ng hÖ keo ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu nhÊt. Cã mét sè ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o ®Ó thu ®−îc c¸c h¹t keo cã kÝch th−íc nh− mong muèn [30]. Zsigmondy lµ ng−êi ®Çu tiªn ®−a ra ph−¬ng ph¸p tæng hîp keo vµng cã kÝch th−íc h¹t kh¸c nhau b»ng c¸c t¸c nh©n khö nh−: hydro peroxide, formalin vµ phèt pho tr¾ng [15]. N¨m 1973, Frens ®· ®−a ra ph−¬ng ph¸p khö ®Ó tæng hîp keo vµng cã kÝch th−íc h¹t x¸c ®Þnh tr−íc víi t¸c nh©n khö lµ citrate. B»ng c¸ch thay ®æi tû lÖ citrate/ Au3+ thu ®−îc c¸c h¹t cã ®−êng kÝnh tõ 10 ÷ 150 nm [28]. N¨m 1995, Leff ®· thay ®æi tû lÖ Au3+/ thiol (t¸c nh©n lµm bÒn) víi thêi gian ph¶n øng kho¶ng 12 giê vµ thu ®−îc ®−îc c¸c h¹t keo vµng cã kÝch th−íc tõ 1,5 ÷ 20 nm [22]. N¨m 2000, Goia vµ Brown ®· c¶i tiÕn ph−¬ng ph¸p nu«i tinh thÓ mÇm trung gian cña Schmid ®Ó cã thÓ ®iÒu øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 5 khiÓn c«ng nghÖ vµ thu ®−îc c¸c h¹t cã kÝch th−íc 5 ÷ 80 nm [12]. Cô thÓ, ban ®Çu dïng c¸c t¸c nh©n khö thÝch hîp ®Ó t¹o ra c¸c tinh thÓ mÇm (c¸c h¹t rÊt nhá), sau ®ã dïng t¸c nh©n khö yÕu h¬n (nh− H2NOH, ion ascobate…) ®Ó khö c¸c ion tiÒn chÊt (precursor) ®· hÊp thô trªn bÒ mÆt c¸c tinh thÓ mÇm. KÝch th−íc cuèi cïng cña c¸c h¹t sÏ phô thuéc vµo kÝch th−íc tinh thÓ mÇm vµ l−îng c¸c ion tiÒn chÊt ®· bÞ khö [21]. Nãi chung, khi dïng c¸c t¸c nh©n khö m¹nh nh− NaBH4, phosphorus, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride… hoÆc chiÕu x¹ th× thu ®−îc c¸c h¹t s¶n phÈm cã kÝch th−íc nhá h¬n [27]. Ngoµi ra c¸c yÕu tè nh−: dung m«i, chÊt lµm bÒn, pH, nhiÖt ®é… còng ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh kÝch th−íc cña c¸c h¹t. GÇn ®©y, c¸c h¹t keo vµng ®−îc chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p quang ho¸ vµ ph−¬ng ph¸p ho¸ häc ®Æc biÖt ®−îc quan t©m bëi viÖc thùc hiÖn chóng rÊt ®¬n gi¶n, nhanh vµ kÝch th−íc h¹t cã thÓ ®iÒu khiÓn trong ph¹m vi tõ 5 ÷ 20 nm [24]. §Çu thÕ kû XXI, nhiÒu nhãm t¸c gi¶ cña Mü, Ên §é, NhËt, Trung Quèc ®· nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña c¸c h¹t keo vµng trong c¸c nÒn polyme, SiO2, TiO2… dïng cho môc ®Ých ®¸nh dÊu huúnh quang [19], t¨ng c−êng ®é t¸n x¹ Raman [11], ®¸nh dÊu sinh häc vµ sen sor sinh häc [23], hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua vµ hiÓn vi ®iÖn tö quÐt [26, 27], ph©n tÝch ho¸ häc vµ xóc t¸c [31]. 1.2 CÊu tróc cña vËt liÖu 1.2.1 CÊu tróc tinh thÓ vµng Vµng kÕt tinh ë d¹ng tinh thÓ lËp ph−¬ng t©m mÆt, mçi nguyªn tö vµng liªn kÕt víi 12 nguyªn tö vµng xung quanh (h×nh 1.1). Vµng lµ kim lo¹i nÆng, mÒm, cã ¸nh kim vµ cã mµu vµng chãi, mµu vµng lµ kh«ng b×nh th−êng ®èi víi kim lo¹i, ®iÒu ®ã nãi lªn cÊu t¹o ®Æc biÖt cña hÖ ®iÖn tö. Cã lÏ trong kim lo¹i vµng tån t¹i ®ång thêi c¶ hai cÊu h×nh ®iÖn tö Xe5d106s1 vµ Xe5d96s2, chóng cã n¨ng l−îng rÊt gÇn nhau, ®iÖn tö cã thÓ nh¶y dÔ dµng tõ quü ®¹o nµy Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 6 sang quü ®¹o kh¸c lµm cho hÖ ®iÖn tö trong kim lo¹i vµng trë nªn linh ®éng. §©y lµ nguyªn nh©n cña “sù b«i tr¬n tèt ®iÖn tö” g©y ra tÝnh dÎo dai ®Æc biÖt cña vµng [4]. C¸c h»ng sè vËt lý cña kim lo¹i vµng ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 1.1. H×nh 1.1: CÊu tróc tinh thÓ vµng B¶ng 1.1: Mét sè h»ng sè vËt lý cña kim lo¹i vµng NhiÖt ®é nãng ch¶y (0C) 1063,4 NhiÖt ®é s«i (0C) 2880 §é cøng (thang Mox¬) 2,5 §é dÉn ®iÖn (Hg=1) 40 §é dÉn nhiÖt (Hg=1) 35 ThÕ ®iÖn cùc (eV) +1,498 1.2.2 CÊu tróc keo vµng Thùc nghiÖm ®· chøng minh c¸c h¹t keo lu«n lu«n tÝch ®iÖn [6]. Do ®ã, h¹t keo rÊt bÒn v÷ng, chóng khã va ch¹m vµo nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c côm h¹t lín h¬n. øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 7 H×nh 1.2 lµ cÊu t¹o h¹t keo vµng. Theo thuyÕt cÊu t¹o mixen cña h¹t keo, mçi mixen hay h¹t keo vµng bao gåm: H×nh1.2: CÊu t¹o h¹t keo vµng Nh©n: ®−îc t¹o bëi sù tæ hîp cña m ph©n tö hay nguyªn tö vµng (m cã gi¸ trÞ phô thuéc ®é ph©n t¸n vµ kÝch th−íc nguyªn tö, ph©n tö). Nh©n cã cÊu tróc tinh thÓ vµ kh«ng tan trong m«i tr−êng ph©n t¸n. Trªn bÒ mÆt cña nh©n hÊp phô mét sè ion ©m trong dung dÞch theo quy t¾c chän läc. C¸c ion bÞ hÊp phô nµy lµ c¸c ion t¹o thÕ vµ quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña hÖ keo. Keo vµng hÊp phô c¸c ion ©m, nªn keo vµng lµ hÖ keo ©m. Xung quanh nh©n cã mét líp chÊt láng cña m«i tr−êng ph©n t¸n thÊm −ít bÒ mÆt h¹t keo víi ®é dµy δ. Líp chÊt láng lu«n b¸m ch¾c víi nh©n keo khi chuyÓn ®éng ®−îc gäi lµ líp Stern. BÒ mÆt ngoµi cña líp Stern gäi lµ bÒ mÆt tr−ît. Trong líp Stern cã mét sè ion ®èi n»m c©n b»ng víi c¸c ion t¹o thÕ, h×nh thµnh nªn mét líp ®iÖn tÝch kÐp nh− trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Bªn ngoµi bÒ mÆt tr−ît cßn cã mét sè ion ®èi cña ion t¹o thÕ n»m trong líp khuÕch t¸n vµ t¹o ra ®iÖn thÕ ξ (Zeta) trªn bÒ mÆt tr−ît. TÝnh chÊt bÒn v÷ng cña c¸c h¹t keo phô thuéc vµo thÕ ξ. §èi víi mét hÖ keo x¸c ®Þnh, ®é dµy líp khuÕch t¸n cµng lín, thÕ ®iÖn ®éng ξ cµng lín, lùc ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 8 c¸c h¹t keo cµng lín vµ do ®ã ®é bÒn ph©n t¸n cña hÖ keo cµng lín. Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÕ ξ nh−: nång ®é cña chÊt ®iÖn ly, kÝch th−íc ion vµ ®iÖn tÝch cña ion. C¸c ion cã b¸n kÝnh thùc cµng lín (b¸n kÝnh kh«ng kÓ ®é dµy cña líp vá solvat) th× líp ®iÖn tÝch vïng khuÕch t¸n cµng co l¹i, nghÜa lµ ®é dµy líp khuÕch t¸n gi¶m vµ do ®ã thÕ ξ gi¶m. HÖ keo cã kÝch th−íc h¹t lín hoÆc cã nång ®é h¹t keo lín th−êng kh«ng, bÒn sÏ bÞ sa l¾ng hoÆc keo tô [5]. 1.3 TÝnh chÊt vµ øng dông cña keo vµng 1.3.1 TÝnh chÊt quang cña dung dÞch keo Khi chiÕu s¸ng mét hÖ keo, cã thÓ x¶y ra c¸c hiÖn t−îng ph¶n x¹, t¸n x¹, khóc x¹, nhiÔu x¹ vµ huúnh quang [6]. NÕu ¸nh s¸ng ph¶n x¹ tõ c¸c h¹t cã c¸c v¹ch phæ cïng c−êng ®é s¸ng t−¬ng ®èi nh− ¸nh s¸ng tíi th× t¸n x¹ do ph¶n x¹ nµy g©y nªn hiÖn t−îng ®ôc mê cña hÖ keo. Khi ¸nh s¸ng bÞ nhiÔu x¹ bëi c¸c h¹t g©y ra sù t¸n x¹ theo c¸c h−íng kh¸c nhau, trong ¸nh s¸ng t¸n x¹ còng cã c¸c ¸nh s¸ng ®¬n s¾c nh− cña tia tíi nh−ng c−êng ®é t−¬ng ®èi bÞ biÕn ®æi. HiÖn t−îng t¸n x¹ nµy gäi lµ sù ¸nh quang [6]. Cïng víi sù nhiÔu x¹ cßn kÌm theo c¸c hiÖu øng ¸nh s¸ng kh¸c nh− sù hÊp thô ¸nh s¸ng. Sù hÊp thô chän läc c¸c tia ®¬n s¾c lµm cho mµu cña ¸nh s¸ng ph¶n x¹ vµ ¸nh s¸ng truyÒn qua sÏ kh¸c nhau. NÕu c¸c h¹t keo d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng bÞ kÝch thÝch, chuyÓn ®Õn tr¹ng th¸i cã møc n¨ng l−îng cao h¬n, khi chuyÓn vÒ tr¹ng th¸i cò ph¸t ra ¸nh s¸ng cã b−íc sãng kh¸c nhau, gäi lµ hiÖn t−îng huúnh quang. Phæ huúnh quang biÓu diÔn c−êng ®é huúnh quang kh¸c nhau t¹i c¸c b−íc sãng kh¸c nhau, mang tÝnh ®Æc tr−ng cña qu¸ tr×nh huúnh quang cña vËt liÖu. Th«ng th−êng, do sã t−¬ng t¸c cña h¹t keo víi m«i tr−êng xung quanh hoÆc t−¬ng t¸c cña hÖ ®iÖn tö-lç trèng víi dao ®éng, nªn sÏ cã dÞch chuyÓn Stokes, lµ kho¶ng dÞch ®Ønh phæ huúnh quang so víi ®Ønh hÊp thô. (KÕt qu¶ nµy ®−îc quan s¸t thÊy trong c¸c keo vµng chÕ t¹o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau). øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 9 1.3.2 C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng C¸c tÝnh chÊt cña keo vµng, chñ yÕu lµ tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ vµ tÝnh chÊt quang víi kh¶ n¨ng øng dông tèt trong lÜnh vùc ®¸nh dÊu sinh häc ®· thu hót ®−îc rÊt nhiÒu quan t©m nghiªn cøu cña c¸c nhµ khoa häc [9]. Keo vµng cã mËt ®é ®iÖn tö tù do lín, c¸c ®iÖn tö tù do nµy cã c¸c tÝnh chÊt quang ®Æc biÖt ®−îc øng dông réng r·i trong kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö vµ ®¸nh dÊu huúnh quang. KÝch th−íc h¹t, sù t−¬ng t¸c vµ h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng quyÕt ®Þnh c¸c ®Æc tÝnh quang cña h¹t keo. Keo vµng cã mµu s¾c phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. §iÒu nµy ®· ®−îc Mie gi¶i thÝch do sù hÊp thô vµ t¸n x¹ ¸nh s¸ng [20]. C¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« kim lo¹i cã b¸n kÝnh R nhá h¬n b−íc sãng ¸nh s¸ng λ (2R/λ <<1) cã thÓ ®−îc ®¸nh gi¸ víi c¸c gi¶ thiÕt r»ng h¹t n»m trong tr−êng ®iÖn tõ tÜnh cña ¸nh s¸ng (hÖ qu¶ trùc tiÕp cña kÝch th−íc h¹t rÊt nhá so víi b−íc sãng) vµ tÝnh chÊt ®iÖn m«i cña c¸c ®iÖn tö tù do trong h¹t nan« mÐt th× thay ®æi. Khi ®ã, c¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c ®¸m kim lo¹i ®−îc miªu t¶ trong ph−¬ng tr×nh Maxwell-Garnett [30]. §é ph©n cùc α cña c¸c h¹t cÇu nhá trong tr−êng tÜnh ®iÖn lµ : α = 4πε 0ε m R 3 ε −εm ε + 2ε m (1) trong ®ã: ε0 lµ h»ng sè ®iÖn m«i trong ch©n kh«ng, εm lµ h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng chøa c¸c h¹t nan«, vµ ε lµ h»ng sè ®iÖn m«i cña c¸c h¹t (®−îc gi¶ thiÕt lµ gièng h»ng sè ®iÖn m«i trong khèi kim lo¹i). Víi kim lo¹i, h»ng sè ®iÖn m«i lµ mét sè phøc liªn hÖ víi chØ sè khóc x¹ n vµ hÖ sè hÊp thô k nh− sau: ε = ε 1 (ω ) + iε 2 (ω ) = (n + ik )2 Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ (2) 10 trong ®ã: ε1 vµ ε2 lµ c¸c hµm ®iÖn m«i cña tÇn sè cña ®iÖn tr−êng ngoµi. KÕt qu¶ trùc tiÕp cña ph−¬ng tr×nh (1) vµ (2) lµ ®é ph©n cùc cña h¹t nan« kim lo¹i sÏ lín nhÊt khi sè h¹ng (ε + 2εm) nhá nhÊt, ®ã lµ khi (ε1 +2εm)2+ ε22 nhá nhÊt. Trong phÐp ®o vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn hÖ sè t¾t γ liªn hÖ víi k lµ γ = 4πk/λ. Víi k = 9 / 2ε m 3 2 (N 4 / 3πR ) (ε 3 ε2 2 1 + 2ε m ) + ε 2 (3) Trong ®ã N lµ mËt ®é cña c¸c h¹t nan«. Sè h¹ng trong dÊu ngoÆc ®¬n miªu t¶ hÖ sè lÊp ®Çy f = (N4/3πR3). Víi ®é ph©n t¸n lo·ng, ph−¬ng tr×nh (3) m« t¶ sù hÊp thô cña c¸c h¹t nan« kh«ng t−¬ng t¸c. Tuy nhiªn, khi hÖ sè lÊp ®Çy lµ lín, mçi h¹t sÏ chÞu mét tr−êng ph©n cùc trung b×nh g©y ra do c¸c h¹t xung quanh. §iÒu kiÖn ®ã gióp Ých trong viÖc tÝnh h»ng sè ®iÖn m«i hiÖu dông. ε eff = ε m víi Λ = 1 − 2 N α / (3 ε 0 ε m ) 1 + 2 fΛ = εm 1 − N α / (3 ε 0 ε m ) 1 − fΛ (4) ε −εm α = ε + 2ε m 3ε 0ε mV Ph−¬ng tr×nh (4) ®−îc biÕt nh− lµ c«ng thøc Maxwell-Garnett. Mét kÕt qu¶ trùc tiÕp cña phÐp tÝnh gÇn ®óng lµ c¸c ®Æc tÝnh quang kh«ng phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t. PhÇn ¶o cña chØ sè khóc x¹ lµ: ( k = 0.5 − ε eff + ε eff2 ,1 + ε eff2 , 2 ) (5) øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 11 §Ó tÝnh hÖ sè t¾t th× ®Çu tiªn cÇn ph¶i tÝnh ®−îc c¸c h»ng sè ®iÖn m«i. Víi kim lo¹i, h»ng sè ®iÖn m«i cã thÓ ®−îc tÝnh gÇn ®óng b»ng m« h×nh Drude [30]. Theo m« h×nh nµy phÇn thùc vµ phÇn ¶o cña h»ng sè ®iÖn m«i lµ : ωp2 ε1 = 1 − ω vµ ωp2 ε 2 = 1− 3 ω d ω (6) víi ωp= (ne2/ε0me)1/2 lµ tÇn sè khèi plasma, n lµ mËt ®é cña ®iÖn tö trong kim lo¹i, m vµ e lµ khèi l−îng hiÖu dông vµ ®iÖn tÝch cña ®iÖn tö. Sè h¹ng ωd = vF/l miªu t¶ sù suy gi¶m tÇn sè hay sù t¾t dÇn, vF lµ vËn tèc cña ®iÖn tö ë møc Fermi vµ l lµ qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö [13, 14]. H×nh 1.3 tr×nh bµy phæ hÊp thô cña c¸c h¹t vµng cã kÝch th−íc 10 nm trong m«i tr−êng víi c¸c h»ng sè ®iÖn m«i kh¸c nhau. H×nh 1.3: Phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t vµng kÝch th−íc 10 nm trong m«i tr−êng cã c¸c h»ng sè ®iÖn m«i: 1,0; 1,77; 2,0 vµ 2,5 [30] C¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña c¸c h»ng sè ®iÖn m«i ®−îc sö dông ®Ó m« pháng phæ [30] vµ chØ ra ®é nh¹y hÊp thô cña c¸c h¹t vµng víi m«i tr−êng Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 12 ®iÖn m«i xung quanh víi hai ®Æc ®iÓm næi bËt lµ sù dÞch chuyÓn vÒ vïng ®á ë vÞ trÝ ®Ønh céng h−ëng plasmon bÒ mÆt (SRP) vµ sù t¨ng c−êng ®é cña vïng hÊp thô céng h−ëng plasmon bÒ mÆt. Do ®ã, thay ®æi h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng xung quanh c¸c h¹t nan« g©y ra sù thay ®æi trong phæ hÊp thô quang. Sù t−¬ng t¸c cña c¸c vËt liÖu kh¸c víi bÒ mÆt cña c¸c h¹t nan« cã thÓ g©y ra c¸c thay ®æi t−¬ng tù nh− trªn. C¸c tÝnh chÊt quang cña c¸c h¹t nan« vµng còng phô thuéc vµo víi møc ®é t−¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t. §èi víi hai h¹t rÊt gÇn nhau, c¸c dao ®éng bÒ mÆt plasma lµ kh¸c xa so víi khi c¸c h¹t c« lËp. Trong nh÷ng cÆp ®· kÕt hîp, hai mode kÝch thÝch cã thÓ tån t¹i song song hoÆc vu«ng gãc so víi trôc cña cÆp. C¸c dao ®éng pha däc (vec t¬ sãng song song víi trôc nèi cÆp h¹t) cña plasma bÒ mÆt trong c¸c h¹t kÕt cÆp rÊt kh¸c so víi trong h¹t riªng rÏ, vµ rÊt kh¸c so víi dao ®éng plasma pha ngang (vec t¬ sãng vu«ng gãc víi trôc nèi cÆp h¹t). trong khi ®ã, dao ®éng plasma pha ngang t−¬ng øng víi d¶i hÊp thô chØ dÞch vÒ phÝa sãng dµi chót Ýt so víi dao ®éng plasma trong h¹t riªng rÏ. Khi c¸c cÆp h¹t nan« t−¬ng t¸c ®−îc ®Æt vµo mét ®iÖn tr−êng E, c¸c m«men l−ìng cùc µ1j, µ2j cña hai h¹t cÇu nhËn gi¸ trÞ: µ1 j = α 1 E * + α1µ 2 j j vµ 4πε 0 ε m D3 µ , j = α1 E * + α 1 µ 2, j j 4πε 0ε m D3 (7) víi j = 1 diÔn t¶ mode ngang vµ j = 2 lµ mode däc. NÕu gãc gi÷a vÐc t¬ ®iÖn tr−êng vµ trôc liªn kÕt cÆp h¹t lµ θ, th× E*=Ecosθ lµ mode däc vµ E*=Esinθ lµ mode ngang. §é ph©n cùc cña cÆp ®èi víi mode däc vµ mode ngang cã thÓ ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh trªn. Víi c¸c cÆp h¹t nan« trong mÆt ph¼ng hai chiÒu (2D), ®é ph©n cùc trung b×nh Λpair,2D thu ®−îc khi tÝch ph©n trªn tÊt c¶ c¸c ®Þnh h−íng cã thÓ cña c¸c mode däc vµ ngang: øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 13 Λ pair , 2 D = (1 − 2η (R / D ) ) 2 η 3 −1 ( + 1 + η (R / D ) ) 3 −1 ) (8) Trong ®ã η = (ε- εm)(ε+ 2εm). Víi ®é ph©n cùc trung b×nh Λpair,2D th× h»ng sè ®iÖn m«i hiÖu dông εeff vµ hÖ sè k hÊp thô cã thÓ tÝnh ®−îc theo c«ng thøc (4) vµ (5). H×nh 1.4 lµ phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t nan« vµng 10 nm trong m«i tr−êng ®iÖn m«i εm=2.5, thay ®æi kho¶ng c¸ch t¸ch gi÷a c¸c h¹t nan«. Khi c¸c h¹t ®−îc t¸ch ra xa nhau nghÜa lµ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c h¹t lín th× chóng thÓ hiÖn nh− lµ c¸c h¹t c« lËp vµ phæ m« pháng thu ®−îc t−¬ng tù nh− ë c«ng thøc (3). Tuy nhiªn, khi kho¶ng c¸ch gÇn b»ng b¸n kÝnh cña h¹t, th× c¸c ®Ønh céng h−ëng däc vµ ngang cã thÓ sÏ cïng tån t¹i. Mode däc dÞch chuyÓn ®á ®¸ng kÓ trong khi ®ã c¸c mode ngang th× chØ h¬i dÞch chuyÓn. H¬n n÷a, ®é lín vµ sù dÞch chuyÓn cña c¸c mode däc trë nªn ®¸ng kÓ khi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c H×nh 1.4: Phæ hÊp thô m« pháng cña c¸c h¹t nan« vµng 10 nm trong m«i tr−êng cãh»ng sè ®iÖn m«i εm=2.5 khi thay ®æi kho¶ng c¸ch t¸ch gi÷a c¸c h¹t nan« víi R/D= 0,0001; 0,444 vµ 2,0 [30] Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ 14 h¹t lµ nhá h¬n ®−êng kÝnh cña c¸c h¹t vµ hiÖu øng cµng m¹nh h¬n khi kho¶ng c¸ch nµy cµng nhá. Do c¸c h¹t keo vµng cã nång ®é ®iÖn tö cao, t−¬ng t¸c ®iÖn tö - ®iÖn tö vµ kh¶ n¨ng che ch¾n tèt dÉn ®Õn sù thay ®æi m¹nh mÏ cña cÊu tróc ®iÖn tö theo kÝch th−íc vµ sù ph©n bè cña ®¸m nan« [19]. Sù ¶nh h−ëng cña c¸c ®iÖn tö líp d g©y nªn nhiÒu tÝnh chÊt phøc t¹p cña c¸c ®iÖn tö tù do. Víi h¹t vµng cã kÝch th−íc cì b−íc sãng Fermi (~0,7 nm), hÖ ®iÖn tö thÓ hiÖn c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng gi¸n ®o¹n, gÇn gièng nh− nguyªn tö. N¨ng l−îng hÊp thô vµ bøc x¹ gi¸n ®o¹n phô thuéc kÝch th−íc h¹t theo hµm N-1/3 ( N lµ sè nguyªn tö) [19]. Cô thÓ, ®èi víi c¸c ®¸m nguyªn tö AuN cã kÝch th−íc: N=5 bøc x¹ trong vïng tö ngo¹i; N = 8 bøc x¹ xanh da trêi; N=13 bøc x¹ xanh l¸ c©y; N=23 bøc x¹ mµu ®á vµ N ≥ 31 bøc x¹ vïng hång ngo¹i gÇn, ®−îc thÓ hiÖn râ trªn h×nh 1.5. Khi t¨ng nång ®é Au3+, cùc ®¹i kÝch thÝch vµ bøc x¹ dÞch chuyÓn vÒ phÝa sãng dµi, hay khi kÝch th−íc ®¸m nan« t¨ng th× n¨ng l−îng bøc x¹ thÊp. §©y lµ mét trong nh÷ng h−íng nghiªn cøu rÊt hay, cã triÓn väng øng dông trong kü thuËt ®¸nh dÊu huúnh quang. H×nh 1.5: Phæ kÝch thÝch vµ bøc x¹ cña c¸c ®¸m nan« cã kÝch th−íc kh¸c nhau [19] øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N 15 Ch−¬ng 2 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o keo vµng nan« mÐt vµ nghiªn cøu cÊu tróc, tÝnh chÊt quang 2.1 C¸c ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó tæng hîp c¸c h¹t nan« vµng nh−: ph−¬ng ph¸p ho¸ häc, quang ho¸, sol-gel, lase ablation... Trong luËn v¨n nµy, chóng t«i sö dông ph−¬ng ph¸p quang ho¸ vµ ph−¬ng ph¸p khö ®Ó tæng hîp c¸c h¹t nan« vµng bëi v× c¸c ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ thùc hiÖn nhanh, ®¬n gi¶n vµ cã thÓ ®iÒu khiÓn ®−îc kÝch th−íc h¹t. Thùc chÊt, c¸c ph−¬ng ph¸p nµy sö dông c¸c t¸c nh©n khö kh¸c nhau (¸nh s¸ng tö ngo¹i, ho¸ chÊt, nhiÖt ®é) ®Ó khö ion vµng Au3+ (trong dung dÞch muèi hoÆc axit vµng) thµnh nguyªn tö Au0. Sau ®ã c¸c nguyªn tö vµng cã thÓ tô ®¸m (cluster) hoÆc kÕt tinh d¹ng tinh thÓ nan« (nanocrystal/ nanoparticle). Sau ®©y chóng t«i xin tr×nh bµy chi tiÕt c¸c ph−¬ng ph¸p sÏ dïng ®Ó chÕ t¹o mÉu nghiªn cøu trong luËn v¨n. 2.1.1 Ph−¬ng ph¸p quang ho¸ Ph¶n øng quang ho¸ lµ nh÷ng qu¸ tr×nh ho¸ häc x¶y ra d−íi t¸c dông cña nh÷ng bøc x¹ [2]. Cã thÓ diÔn gi¶i ph¶n øng quang ho¸ x¶y ra theo ba giai ®o¹n. Giai ®o¹n thø nhÊt lµ qu¸ tr×nh hÊp thô ¸nh s¸ng (photon), khi ®ã c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng sÏ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Cô thÓ, khi chiÕu s¸ng c¸c ph©n tö, nguyªn tö chÊt ph¶n øng hÊp thô photon cã n¨ng l−îng ®ñ lín míi chuyÓn ®iÖn tö tõ møc n¨ng l−îng thÊp – møc cña tr¹ng th¸i c¬ b¶n – lªn møc cã n¨ng l−îng cao h¬n – møc cña tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Giai ®o¹n thø hai lµ ph¶n øng quang ho¸ s¬ cÊp, ë ®ã c¸c ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch sÏ tham gia ph¶n øng. Giai ®o¹n thø ba lµ ph¶n øng quang ho¸ thø cÊp: c¸c s¶n phÈm cña ph¶n øng s¬ cÊp chuyÓn ho¸ tiÕp mµ kh«ng cÇn sù tham gia trùc tiÕp Kho¸ luËn tèt nghiÖp – Chuyªn ngµnh KH & CN Nan«, §H C«ng nghÖ
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan