Tài liệu Chế tạo các hạt nano ZnS Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ quát quang của chúng

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường 2 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Phạm Văn Bền Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường 3 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Bền, người thầy với lòng nhiệt huyết đã luôn chỉ bảo tận tình em từ những ngày đầu tiên, đồng thời luôn đưa ra những lời khuyên hữu ích giúp em hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử cùng với các anh chị nghiên cứu sinh, các em sinh viên luôn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình em học tập tại Bộ môn. Cuối cùng, em xin cảm ơn tới người thân và bạn bè, những người luôn ủng hộ và động viên em vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn. Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Nguyễn Văn Trƣờng Nguyễn Văn Trường 4 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT ................................. 2 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn ..................................................... 2 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn. .......................................................... 2 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt ................... 7 1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ................................................................ 8 1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hưởng của chúng lên sự hình thành của các hạt nano 1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại....................................................... 9 1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano. . 9 1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt ................................................................... 10 1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS. .................................................................................................... 12 1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phương Sphalerite hay Zinblende ....................... 13 1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite....................................... 14 1.3.3. Ảnh hưởng của các ion Mn2+ lên cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS 16 1.4. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn .................................................................. 22 1.4.1. Phổ hấp thụ của ZnS .......................................................................... 22 1.4.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+ .................................................................. 23 1.5. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ .............................. 24 1.5.1. Phổ phát quang của ZnS .................................................................... 24 1.5.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+................................ 25 CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn. ..................................... 27 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt. .................................................................... 27 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. ................................................................. 29 2.1.3. Phương pháp bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn ....... 30 2.2 Hệ chế tạo mẫu .............................................................................................. 32 2.2.1 Máy rung siêu âm ............................................................................... 32 2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt ....................................................................... 33 Nguyễn Văn Trường 5 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 2.2.3. Máy quay ly tâm ............................................................................... 34 2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu ............................................................................. 34 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu ............................................ 36 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) ................................................. 36 2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng ............................................................. 37 2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ ..................... 38 2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD ........................... 38 2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22.......................................... 39 2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ............................................................................... 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN............................. 42 3.1.Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn ................................................ 42 3.1.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phương pháp thủy nhiệt. ..................................................................... 42 3.1.2 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVA bằng phương pháp đồng kết tủa .......................................................... 45 3.2. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn .......................... 49 3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS .................................. 49 3.2.2. Cấu trúc hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn chế tao bằng phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 52 3.2.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA ..... 54 3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS .......................................................... 56 3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt ................. 56 3.3.2 Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt ............................................................................. 58 3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn .................................................... 63 3.4.1 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn .......................................... 63 3.4.2. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt ZnS:Mn ......... 64 3.4.3. Phổ phát quang của PVA và ZnS:Mn bọc phủ PVA........................... 65 3.4.4. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVA ....... 67 3.5 Thảo luận kết quả ........................................................................................ 69 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 74 Nguyễn Văn Trường 6 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) ..................................... 2 Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối. ................................................................. 3 Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D. ................................................................... 4 Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D. ................................................................... 5 Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D. ................................................................... 6 Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và phân tử ..... 7 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b) ........................ 11 Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA ...................................................................................... 12 Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS ........................................................ 13 Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS ........................................................ 15 Hình 1.11: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS ....................................................... 19 Hình 1.12: Sự tách mức năng lượng của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS ............ 20 Hình 1.13: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ................................................. 21 Hình 1.14: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể .............. 22 Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau ............................... 22 Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn ........................................................................ 23 Hình 1.17: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer ............................................. 23 Hình 1.18: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS .................... 24 Hình 1.19: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ khác nhau có thể xảy ra trong ZnS ............................................................................... 25 Hình 1.20: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau .... 25 Hình 1.21: Phổ huỳnh quang của ZnS :Mn với các nồng độ Mn khác nhau ............. 26 Hình 2.1: Sự kết tinh của tinh thể theo nhiệt độ thủy nhiệt ...................................... 27 Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt ....................... 31 Hình 2.3:Máy rung siêu âm. .................................................................................... 32 Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt ........................................................................ 33 Hình 2.5: Máy quay ly tâm ...................................................................................... 34 Hình 2.6: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian ................. 35 Hình 2.7: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp ....... 37 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét. .................................................................. 37 Nguyễn Văn Trường 7 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 2.9: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD ................................................................... 39 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22 .................................................. 40 Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) ..................................................... 41 Hình 3.1: Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt với nhau ...................................... 49 Hình 3.2: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h ở các nhiệt độ thủy nhiệt 1300C, 1800C, 2200C ....................... 52 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt trong 15h ở 2200C với các nồng độ Mn khác nhau ..................................................................... 53 Hình 3.4: Ảnh TEM của các hạt ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ..... 54 Hình 3.5: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA và bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau ..................... 55 Hình 3.6: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA (a) và bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g (b) ........................................... 56 Hình 3.7: Phổ phát quang ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với nhiệt độ khác nhau ......................................................................................... 57 Hình 3.8: Phổ phát quang của các hạt ZnS ở 300K được thủy nhiệt ở 1800 trong thời gian là 20h ứng với các mật độ công suất kích thích khác nhau .............. 58 Hình 3.9: Phổ hấp thụ của các hạt ZnS bọc phủ TGA ở 300K được thủy nhiệt trong thời gian 20h với các nhiệt độ khác nhau ................................................ 59 Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám xanh lam 433nm của các hạt nano ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ khác nhau ................... 60 Nguyễn Văn Trường 8 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 ....... 16 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. .............................................................. 42 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ 0 mol% - 20 mol% trong mỗi mẫu vật liệu. ........................................................................... 43 Bảng 3.3: Thể tích các dung dịch A, B C theo nồng độ Mn ..................................... 44 Bảng 3.4: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. .............................................................. 46 Bảng 3.5: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO).4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8 mol% trong mỗi mẫu vật liệu. ....... 47 Bảng 3.6: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn ........................................ 48 Bảng 3.7 : Hằng số mạng của tinh thể ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau trong 20h ................................................................................................ 50 Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau trong 20h........................................................................... 51 Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt: ......................................................................... 53 Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước của các hạt nano ZnS:Mn(CM =8mol%) bọc phủ PVA với các khối lượng khác nhau ........................................... 55 Nguyễn Văn Trường 9 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU ZnS, ZnS:Mn là bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng xanh lam và da cam – vàng nên được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu, sensor laser và quang xúc tác… [1]. Đặc biệt, khi kích thước hạt của ZnS, ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) thì cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng thay đổi đáng kể như sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng lớn, sự tăng thể tích bề mặt và sự giam cầm phonon [2]. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu này được tăng lên. Để chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn có thể sử dụng các phương pháp như sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết tủa, thủy nhiệt...[2,5-9], trong đó phương pháp thủy nhiệt có thể điều chỉnh kích thước hạt bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Trong phương pháp thủy nhiệt có thể dùng axit Thioglycolic (TGA), axit này không những tạo ra nguồn S2mà còn tạo ra chất hoạt hóa bề mặt bọc phủ các hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm kích thước hạt. Mặt khác, các hạt nano thường kết đám với nhau và chịu ảnh hưởng của môi trường xung quanh. Để cách li các hạt nano này với môi trường, tránh hiện tượng bị ôxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt nano bằng các chất polymer và các chất hoạt hóa bề mặt khác như PVA, PVP, TGA ... [5-7].Việc bọc phủ các chất polymer này không những ngăn cản việc kết tụ trở lại làm giảm kích thước các hạt nano mà còn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát quang của các tinh thể nano được bọc phủ so với các tinh thể nano chưa được bọc phủ. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu là ZnS:Mn ) trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Vì thế chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng”. Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt - Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm - Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận Nguyễn Văn Trường 1 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn. Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành :vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như như ống nano, dây nano (hay thanh nano),vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7] . Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7] Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn là mật độ trạng thái N(E). Nó được xác định như sau [2]:  Với vật liệu bán dẫn khối Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước mỗi chiều là L. Mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian k. Thể tích không gian k của khối lập phương trạng thái đơn là: Nguyễn Văn Trường 2 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Thể tích của hình cẩu trong không gian k là: Với k= , m* là khối lượng hiệu dụng Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu : Mật độ trên một đơn vị năng lượng : Mật độ trạng thái là: Hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối. Nguyễn Văn Trường 3 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ  Với vật liệu bán dẫn 2D Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x,y còn bề dày theo phương z chỉ cỡ nanomet. Như vậy các electron chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt (x,y) nhưng chuyển động theo phương z sẽ bị giới hạn. Tương tự các bước như trên ta có : Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu : Mật độ trên một đơn vị năng lượng : Mật độ trạng thái là : Nhìn vào biểu thức ta thấy mật độ trạng thái của vật liệu hai chiều không phụ thuộc vào năng lượng. Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D. Nguyễn Văn Trường 4 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ  Với vật liệu bán dẫn 1D Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động theo phương x còn chuyển động theo hai phương còn lại bị giới hạn. Số trạng thái lấp đầy : Mật độ trên một đơn vị năng lượng : Mật độ trạng thái : Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D. Nguyễn Văn Trường 5 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ  Với vật liệu bán dẫn 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử :các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Chúng ta có thể mô tả mật độ trạng thái cho bán dẫn 0D với hàm delta : Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D. Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Nguyễn Văn Trường 6 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano gọi là sự giam cầm lượng tử. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới đây : Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và phân tử Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau: + Khi bán kính hạt r< 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điên tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng. + Khi r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu. + Khi 2aB  r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian. Nguyễn Văn Trường 7 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể. Chính bởi những tính chất khác biệt của mình mà các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống. 1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano [8,9]. Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS. ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các Nguyễn Văn Trường 8 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú [2]. 1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hƣởng của chúng lên sự hình thành của các hạt nano 1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại. Chất hoạt hóa bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng. Phân tử hoạt hóa bề mặt gồm 2 phần: đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic). Tính chất hoạt hóa bề mặt phụ thuộc vào hai phần này. - Đầu ưa nước phải là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3) ... - Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch carbon từ 8 - 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzene ... 1.2.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano. Việc giảm kích thước của hat nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng giam cầm lượng tử. Đồng thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay dổi hiệu ứng bề mặt, đây cũng là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử bên trên bề mặt và tổng số Nguyễn Văn Trường 9 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ nguyên tử của vật liệu tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn tới hiệu ứng bề mặt gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu nano hình cầu, nêu coi số nguyên tử trên bề mặt là ns và tổng số nguyên tử là n thì ta có phương trình liên hệ giữa chúng là : 4 ns= 4n 3 (1.17) Từ đây ta rút ra tỉ số về nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử là: 4 n 4r 43 4 f= s   1  0 n n r n3 (1.18) Vơi : r 0 là bán kính nguyên tử r là bán kính hạt nano Như vậy khi kích thước của vật liệu giảm (tức r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Để có kích thước của vật liệu giảm đến nm thì bằng nhiều phương pháp một số công trình đã cho thêm một số chất hoạt hóa bề mặt như PVP, TGA, PVA, TSC .... Khi đó so sánh thuộc tính phát quang của hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ thì các hạt được bọc phủ có kích thước hạt nhỏ cường độ phát quang mạnh hơn nhờ sự kiểm soát và phát triển đồng đều của hạt trong dung dịch chế tạo. Cơ chế hạn chế sự lớn lên của các hạt chủ yếu là sự hạn chế khuếch tán, bởi vì các cấu trúc của chất bọc phủ sẽ cản trở các quá trình gây ra khuếch tán bên trong mạng lưới tinh thể ZnS:Mn. 1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt + Axit thioglycolic (TGA): là hợp chất hữu cơ có công thức hóa học HSCH2COOH có nhóm carbonyl –C=O. Khi các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo với sự hiện diện của axit TGA thì axit này tạo nên nguồn S2- và chất bọc phủ bề mặt thụ động α-hydroxyl axetic axit H2C-COOH. Nguyễn Văn Trường 10 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ + Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl -C=O. Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với các ion Zn2+, Mn2+ hình thành các kiên kết –C=O → Zn2+, –C=O → Mn2+, do đó dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của các ion Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Cu không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi [8] a b Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b) các hạt nano ZnS:Cu bởi các phân tử PVP(b) + Polyvinyl alcohol (PVA) với công thức cấu tạo (C2H3OH)n có nhóm hydroxyl, đây là nhóm phân cực mạnh. Ion O 2- phân cực δ-trong khi ion Zn2+ phân cực δ+tạo thành cặp liên kết. Bởi sự liên kết này mà tạo ra một màng mỏng PVA bao quanh các hạt nanodẫn đến ngăn cản sự kết tụ các hạt nano ZnS:Cu với nhau, do đó kích thước hạt giảm đi. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Cu bởi PVA được dẫn ra ở hình Nguyễn Văn Trường 11 Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA 1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc, vùng năng lƣợng của ZnS. ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 3.68 eV ở 300 K) đối với mẫu khối [1] , 3.7 đến 3.9 đối với mẫu nano, rất thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là : 3s1p3 [2]. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblende) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite [3]. Ở nhiệt độ nung từ dưới 9500C ta có ZnS dưới dạng sphalerite, nhiệt độ từ 9500C đến trên Nguyễn Văn Trường 12