Tài liệu Cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết nd fe b

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ĐINH TIẾN DŨNG TÌM HIỂU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B Chuyên nghành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: ThS. NGUYỄN VĂN DƢƠNG HÀ NỘI, 2019 LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc thầy ThS. Nguyễn Văn Dƣơng đã tận tình dìu dắt, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, đã trang bị kiến thức khoa học, tạo môi trƣờng học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian vừa qua. Sau cùng, em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố, mẹ những ngƣời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và luôn giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận. Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019 Sinh viên Đinh Tiến Dũng LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp “Cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của ThS. Nguyễn Văn Dƣơng. Báo cáo này không sao chép từ bất cứ tổ chức và cá nhân nào khác. Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm. Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019 Sinh viên Đinh Tiến Dũng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................... 2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................... 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................. 2 6. Đóng góp của đề tài ...................................................................................... 2 7. Cấu trúc của khóa luận ................................................................................. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B.......... 3 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B ................................ 3 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B ....................... 6 1.2.1. Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B ............................................ 6 1.2.2. Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B....................................... 8 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ ................................................. 19 CHƢƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B .................................................................................... 21 2.1. Các công đoạn chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B ............................. 21 2.2. Chế tạo hợp kim ban đầu ......................................................................... 22 2.3. Nghiền hợp kim ....................................................................................... 23 2.4. Ép tạo viên nam châm trong từ trƣờng .................................................... 26 2.5. Thiêu kết .................................................................................................. 27 2.6. Xử lý nhiệt ............................................................................................... 29 2.7. Gia công mẫu và nạp từ ........................................................................... 29 KẾT LUẬN .................................................................................................... 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 32 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Việt VLTC Vật liệu từ cứng HD Phƣơng pháp tách vỡ hyđrô NCVC Nam châm vĩnh cửu RIP Ép đẳng tĩnh khuôn cao su RE Kim loại đất hiếm DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU (BH)max: Tích năng lƣợng cực đại Br : Cảm ứng từ dƣ D : Kích thƣớc hạt trung bình H, Hext : Từ trƣờng ngoài HA : Trƣờng dị hƣớng Hc : Lực kháng từ HN : Trƣờng tạo mầm HP : Trƣờng dịch chuyển vách đômen max Hs : Trƣờng bão hòa dƣơng cực đại J : Độ phân cực từ K1 : Hằng số dị hƣớng từ tinh thể L : Pha lỏng Mm, Mv : Từ độ theo khối lƣợng, thể tích Ms, Mr : Từ độ bão hòa, từ độ dƣ TC : Nhiệt độ Curie  : Pha từ cứng Nd2Fe14B  : Pha giàu B Nd1+Fe4B4  : Khối lƣợng riêng  : Năng lƣợng bề mặt riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không w(x) : Năng lƣợng vách đômen phụ thuộc vị trí DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max ở nhiệt độ phòng trong thế kỷ XX. .................................................................. 3 Hình 1.2. Sản lƣợng hàng năm (a) và dự đoán tăng trƣởng (b) của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. .......................................................................... 5 Hình 1.3. Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b) của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B................................................... 5 Hình 1.4. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. ................................ 6 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b). ....... 6 Hình 1.6. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt. ........................................ 7 Hình 1.7. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trƣờng tạo mầm HN . .. 13 Hình 1.8. Đƣờng từ hoá ban đầu và đƣờng từ trễ của nam châm loại mầm đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen . ......................................... 13 Hình 1.9. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C. .................................................................................................. 15 Hình 1.10. Các đƣờng cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc khác nhau...................................................................................... 16 Hình 1.11. Minh hoạ đƣờng từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c). ...................................................................... 17 Hình 1.12. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a), tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c). .............................................. 18 Hình 1.13. Hai loại sai hỏng (a) và năng lƣợng vách đômen phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trƣờng ngoài (b). ............................................ 18 Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm vĩnh cửu. ....................................................................................... 19 Hình 1.15. Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bƣớc đó. ..................... 21 Hình 1.16. Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo đƣờng tỉ lệ Nd/B = 2/1 ................................................................. 22 Hình 1.17. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi). ........................... 24 Hình 1.18. Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun. ................................................. 24 Hình 1.19. Quá trình tách vỡ trong hyđrô. ..................................................... 25 Hình 1.20. Từ trƣờng đặt song song với hƣớng ép (a), từ trƣờng đặt vuông góc với hƣớng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d). ..................................................................................... 26 Hình 1.21. Đƣờng cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phƣơng pháp RIP. ...................................................................................... 27 Hình 1.22. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial state mixed powders: bột ban đầu; solid state: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp lại; solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình cô đặc). .................................................... 28 Hình 1.23. Đƣờng cong khử từ của mẫu tƣơng ứng với vi cấu trúc sau quá trình thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed) ................. 29 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó quen gọi là nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lƣợng của từ trƣờng tác động lên nó và tự mình trở thành nguồn phát từ trƣờng. Tính chất từ của vật liệu đƣợc đặc trƣng bởi các tham số nhƣ lực kháng từ nội tại Hc, cảm ứng từ dƣ Br, tích năng lƣợng cực đại (BH)max, đƣợc xác định dựa vào các đƣờng cong từ hoá M(H) và B(H). Lực kháng từ Hc đặc trƣng cho khả năng phản ứng đối với trƣờng khử từ của vật liệu sau khi đƣợc từ hóa đến bão hòa. Dựa vào giá trị của Hc ngƣời ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vật liệu ghi từ và vật liệu từ cứng. Cảm ứng từ dƣ Br xác định mật độ thông lƣợng còn lại trong nam châm sau khi nó đƣợc từ hoá, và do vậy nó đặc trƣng cho độ mạnh của nam châm. Tích năng lƣợng cực đại (BH)max là tham số dẫn suất để đánh giá phẩm chất VLTC, đặc trƣng cho khả năng tàng trữ năng lƣợng từ phụ thuộc vào các tính chất từ nội tại của vật liệu, thƣờng mang ý nghĩa ứng dụng. Trong suốt thế kỷ XX, một số nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện. Kỹ thuật để sản xuất có hiệu quả những nam châm này đã đƣợc nghiên cứu. Tích năng lƣợng (BH)max của nam châm luôn đƣợc cải thiện, ban đầu  1 MGOe cho vật liệu thép đƣợc phát hiện trong suốt giai đoạn đầu của thế kỷ này, sau đó tăng lên  3 MGOe cho ferrit có cấu trúc lục giác và cuối c ng đạt giá trị  59 MGOe với nam châm Nd-Fe-B. Sau khi nam châm thiêu kết đƣợc phát minh vào năm 1983, nhiều ứng dụng mới nhƣ thiết bị chụp cộng hƣởng từ (MRI), động cơ cuộn dây âm thanh (VCM) cho ổ đĩa cứng (HDD)… đã nổi lên và thị trƣờng khổng lồ đã đƣợc tạo ra. Ngày nay, các ứng dụng trong động cơ công nghiệp, ôtô hay thiết bị điện đòi hỏi nam châm phải có từ dƣ Br và lực kháng từ Hc cao hơn trƣớc. Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B đƣợc cải thiện bằng nâng cao giá trị Br và Hc. Sự cải thiện Br đƣợc thực hiện bằng các phƣơng pháp sau: tăng tỉ phần thể tích của pha chính Nd2Fe14B, cải thiện sự định hƣớng các hạt trong quá trình ép hay tạo đƣợc mật độ dày trong quá trình thiêu kết. Đối với lực kháng từ Hc, việc cải tiến, nâng cao, hoàn 1 thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ƣu hay bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe, B s làm tăng cƣờng đáng kể giá trị Hc. Việc nắm rõ vi cấu trúc, c ng nhƣ các tham số ảnh hƣởng trong công nghệ chế tạo để tạo đƣợc nam châm thiêu kết Nd-FeB có phẩm chất từ cao vẫn là một hƣớng nghiên cứu cần đƣợc quan tâm. Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài “Cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B”. 2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. - Tìm hiểu cấu trúc, tính chất và quy trình chế tạo. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu cấu trúc, tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. - Tìm hiểu để biết đƣợc các quy trình công nghệ trong việc chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết. 6. Đóng góp của đề tài - Hoàn thành việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất và quy trình công nghệ chế tạo là cơ sở cho việc chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có tính chất từ tốt đáp ứng các yêu cầu ứng dụng thực tế. 7. Cấu trúc của khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn đƣợc trình bày trong hai chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan về nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Chƣơng 2: Quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B Sự hình thành và phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó đƣợc quen gọi làm nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lƣợng và tự mình trở thành nguồn phát từ trƣờng gắn liền với viếc việc tìm ra vật liệu mới có tích năng lƣợng cực đại (BH)max lớn đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế. Trong thế kỷ XX cứ sau mỗi 20 năm giá trị (BH)max lại tăng gấp ba lần. Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max ở nhiệt độ phòng trong thế kỷ XX [1]. Bƣớc đột phá đáng chú ý nhất trong nghiên cứu VLTC là việc phát hiện ra tính chất từ của vật liệu SmCo5 với tích năng lƣợng (BH)max cỡ 20MGOe vào năm 1967 [2]. Đây là hợp kim từ cứng chứa đất hiếm đầu tiên và có tích năng lƣợng cực đại lớn hơn rất nhiều so với các VLTC trƣớc đó nhƣ ferit có (BH)max cỡ 5MGOe hay Alnico có (BH)max cỡ 5-10 MGOe. Sự kết hợp giữa nguyên tố đất hiếm có tính dị hƣớng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ lớn và kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ Curie cao, từ độ bão hòa lớn. Trữ lƣợng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong vỏ Trái Đất c ng nhiều không kém các kim loại thông dụng nhƣ k m (Zn) hay chì (Pb). Các yếu tố trên đã giúp nó trở 3 thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thƣơng mại vào năm 1967. Các nam châm từ cứng chứa đất hiếm này có lực kháng từ lớn và nhiệt độ Curie cao để chống lại sự ảnh hƣởng của nhiệt độ, đồng thời chúng c ng có khả năng chống ăn mòn tốt. Hƣớng nghiên cứu trên vật liệu Sm-Co tiếp tục đƣợc phát triển, năm 1976 giá trị (BH)max cỡ 30MGOe đối với hợp kim Sm2Co17 [3]. Quá trình xử lí nhiệt thích hợp cùng việc thay thế một phần Co bởi Fe, Cu và Zr làm cho vật liệu có vi cấu trúc dạng hạt tối ƣu. Loại nam châm này rất phù hợp với ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao. Tình hình thế giới những năm cuối thập kỉ 70 (thế kỉ XX) rất phức tạp đẩy giá thành nguyên liệu lên cao cùng với quá trình xử lí nhiệt phức tạp đã thúc đẩy việc tìm kiếm các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Coban. Hệ hợp kim nền Nd-Fe đƣợc chú ý do Fe và Nd có trữ lƣợng trong vỏ Trái Đất của chúng rất lớn. Hơn thế nữa là chúng có momen từ nguyên tử cao nhất trong các nhóm tƣơng ứng. Nam châm đất hiếm Nd-Fe-B đƣợc chế tạo thành công vào năm 1984 đƣợc công bố bởi Croat J. J. và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [4]. Bằng cách độc lập Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu với thành phần hợp thức Nd5Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe [6] bằng công nghệ thiêu kết. Thành phần chính trong nam châm Nd-Fe-B là Fe có giá thành rẻ và momen từ lớn, trong khi đó Nd với một lƣợng nhỏ đã tạo di hƣớng từ lớn cho nam châm. B làm ổn định cấu trúc tinh thể tứ giác của vật liệu với 2% thể tích ô cơ sở. Đặc biệt vào năm 1988, Coehoorn R. và các cộng sự đã phát minh vật liệu nanocomposite có (BH)max = 12 MGOe. Nam châm này chứa nhiều pha từ, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [20]. Vật liệu nanocomposite có từ độ bão hòa đƣợc cải thiện và tính thuận nghịch trong khử từ rất lớn (còn đƣợc gọi là nam châm đàn hồi). Với Nd trong nam châm loại này bằng 1/3 nam châm NdFe-B thông thƣờng đã giúp giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt hóa học của nam châm. 4 a) b) Hình 1.2. Sản lượng hàng năm (a) và dự đoán tăng trưởng (b) của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. a) b) Hình 1.3. Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b) của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B. Với những tính năng kể trên, vật liệu gồm ba thành phần Nd-Fe-B đƣợc đặc biệt chú ý đối với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Rất nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo… đƣợc công bố. Ngoài ra, việc thƣơng mại hóa c ng nhƣ mở rộng phạm vi ứng dụng đã phát triển rất nhanh. Điều này đƣợc thể hiện qua tốc độ tăng trƣởng hàng năm và dự đoán về sản lƣợng trong những năm tiếp theo (hình 1.2) c ng nhƣ ứng dụng của nó trong công nghiệp so với các loại nam châm khác (hình 1.3a). Ngoài việc đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, nam châm thiêu kết Nd-Fe-B chiếm tỉ phần rất lớn (>34%) trong moto và máy phát điện. Hiện tại, các ứng dụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B đã đƣợc khẳng 5 định bởi chúng có tính dị hƣớng cao, tích năng lƣợng cực đại lớn, cơ tính tốt để làm việc trong môi trƣờng có nhiệt độ và từ trƣờng hoạt động cao. 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 1.2.1. Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Hình 1.4. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [5]. Vật liệu Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, trong đó pha nền Nd2Fe14B (pha 2:14:1) quyết định tính chất từ và có tỉ phần lớn nhất với kích thƣớc vài micromet. Ngoài ra còn có pha giàu Nd phân bố ở biên hạt, pha giàu B Nd1+Fe4B4 (). Các pha giàu Fe, oxit Nd và lỗ rỗng (pore) đã đƣợc tìm thấy trong quá trình chế tạo, phụ thuộc vào thành phần và các tham số [6]. a) b) Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [7]. 6 Công thức hóa học chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fe14B đƣợc tìm ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984 (Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [7]. Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác xếp chặt với hằng số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm, thuộc nhóm không gian P42/mm, khối lƣợng riêng 7,55 g/cm3. Mỗi ô cơ sở của Nd2Fe14B chứa 4 đơn vị công thức gồm 68 nguyên tử, trong đó có 6 vị trí Fe (kí hiệu là Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2) các nguyên tử B chiếm vị trí B g. Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c). 6 nguyên tử Fe (vị trí Fe e và Fe k1) kết hợp với 1 nguyên tử B gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáy tam giác. Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và bên dƣới các mặt phẳng cơ sở. Cấu trúc này tạo ra độ bất đối xứng rất cao làm cho vật liệu có tính từ cực mạnh (lực kháng từ cao). Pha phi từ đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra phẩm chất từ tốt trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B nói riêng và phần lớn các nam châm nói chung [8]. Đối với nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, pha phi từ giàu Nd đƣợc phân bố chủ yếu dọc theo biên của các hạt Nd2Fe14B. Nó ảnh hƣởng tƣơng đối lớn đến sự tăng cƣờng lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B khi đƣợc xử lí nhiệt, không những thế pha này có vai quan trọng cho sự kết dính trong suốt quá trình thiêu kết. Nguyên nhân là do sự hình thành pha giàu Nd ở biên hạt (vùng màu trắng trong hình 1.6) giúp cô lập các hạt từ cứng và ngăn cản tƣơng tác từ giữa chúng. Nhờ đó quá trình đảo từ khó lan truyền giữa các hạt. Hình 1.6. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [9]. 7 1.2.2. Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 1.2.2.1. Độ từ hoá Độ từ hoá của một vật liệu có liên quan mật thiết đến cấu hình điện tử của nguyên tử cấu thành vật liệu, cấu hình này đuợc xác định theo các quy tắc luợng tử sau: + Nguyên lí Pauli xác định sự không tr ng lặp trạng thái năng lƣợng của điện tử. Trạng thái của điện tử đuợc đặc trƣng bởi các số luợng tử: n, 1, mb, ms. + Nguyên tắc Aufbau xác định trật tự cao thấp của các mức năng lƣợng. + Quy tắc Hund xác định trật tự sắp xếp của các điện tử trên các mức năng lƣợng và quyết định giá trị mômen từ của toàn bộ nguyên tử. Quy tắc Hund thứ nhất xác định rằng trạng thái cơ bản ứng với tổng spin lớn nhất sao cho không vi phạm nguyên lí Pauli. Quy tắc Hund thứ hai xác định rằng trạng thái cơ bản sau khi thoả mãn nguyên lí Pauli và quy tắc Hund thứ nhất phải có tổng mômen quỹ đạo lớn nhất. Quy tắc Hund thứ ba xác định giá trị mômen tổng cộng J của nguyên tử. Mômen từ của nguyên tử tự do đƣợc xác định theo biểu thức: =g 1/2 B (J(J+l)) với: g là hệ số Lande, g = 1+[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)] B là Manheton Bohr ( B (2.1) (2.2) =e /2m) Ba loại nguyên tử cấu thành ô cơ sở mạng tinh thể Nd2Fe14B trong trạng thái tự do có cấu hình tƣơng ứng nhƣ sau: Nd: 1 s22s22p63s23p63d10 4s2 4p6 4d10 4f5s25p66s2; Fe: 1 s22s22p63s23p63d10; B: ls22s22p1. Trong mạng tinh thể, ion Nd có lớp 4f3 chứa các điện tử lẻ cặp. Quỹ đạo này nằm sâu về phía hạt nhân. Với việc định xứ nhƣ vậy, một cách gần đúng có thể xem nguyên tử Nd nằm trong hợp kim nhƣ nguyên tử Nd tự do có các số lƣợng tử s = 3/2; số lƣợng tử xung lƣợng quỹ đạo L = 6 và số lƣợng tử 8 xung lƣợng tổng cộng J = 9/2. Áp dụng công thức 2.2 ta đuợc g = 8/11 và do vậy mômen từ của nguyên tử Nd là 3,62 B. Không giống nhƣ Nd, các nguyên tử Fe có lớp điện tử lẻ cặp 3d ở phía ngoài tham gia vào các mối liên kết và tạo v ng. Trong kim loại chuyển tiếp vùng có spin và vùng có spin có thể bị dịch chuyển tƣơng đối so với nhau trong từ trƣờng ngoài. Thậm chí có thể bị dịch chuyển một cách tự phát nếu thoả mãn tiêu chí Stoner. Tiêu chí này cho rằng sự dịch chuyển tự phát xảy ra trong kim loại chuyển tiếp khi tích giữa tích phân trao đổi của điện tử Jex với mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi trong trạng thái thuận từ N(EF) lớn hơn 1. Có ba nguyên tố thoả mãn tiêu chí này đó là Fe, Co và Ni. Tƣơng tự ở trên ta s tính đƣợc mômen từ nguyên tử của Fe có giá trị 2,22 B. Trong hợp kim Nd2Fe14B tồn tại hai tƣơng tác chính: tƣơng tác trao đổi và tƣơng tác của trƣờng tinh thể. Tƣơng tác trao đổi xác định kiểu trật tự từ và khoảng nhiệt độ tồn tại các trật tự từ. Tƣơng tác của trƣờng tinh thể phá vỡ tính bất biến của từ độ theo phép quay quanh trục tinh thể làm xuất hiện tính dị hƣớng từ tinh thể. Do cấu hình của lớp điện tử 3d và 4f trình bày ở trên nên đối với nguyên tử Nd, tƣơng tác spin - quỹ đạo lớn hơn nhiều so với tƣơng tác của trƣờng tinh thể lên điện tử 4f. Do vậy tính chất từ của Nd trong hợp kim đƣợc quyết định bởi mômen từ định xứ của chúng và quyết định bởi các tính chất của ion Nd trong trạng thái cơ bản. Ngoài ra còn có thể thấy ngay rằng tƣơng tác giữa các ion Nd là có thể bỏ qua. Đối với Fe, tƣơng tác giữa điện tử 3d và trƣờng tinh thể mạnh hơn nhiều so với tƣơng tác spin - quỹ đạo. Tác động của trƣờng tinh thể mở rộng độ suy biến của các mức tƣơng ứng với số xung lƣợng quỹ đạo L dẫn đến việc “đóng băng” mômen từ quỹ đạo L = 0 [10]. Tƣơng tác R-T giữa các ion Nd và Fe xảy ra theo cơ chế gián tiếp với sự tham gia của điện tử 5d. Tƣơng tác này bao gồm liên kết trao đổi kiểu trong nguyên tử (intra-atomic) xảy ra giữa các điện tử 4f và 5d và tƣơng tác kiểu giữa các nguyên tử (inter-atomic) xảy ra giữa các điện tử 5d và 3d. Tƣơng tác 4f-5d là tƣơng tác sắt từ, trong khi tƣơng tác 5d-3d lại là tƣơng tác phản sắt từ. Nhƣ vậy liên kết giữa các spin 4f và các spin 3d bao giờ c ng là phản sắt 9 từ [10]. Theo quy tắc Hund thứ ba, mômen từ tổng cộng của nguyên tử Nd (thuộc nhóm đất hiếm nhẹ) JNd = LNd - SNd, do vậy JNd hƣớng song song c ng chiều với SFe, hoặc nói cách khác là mô men từ của ion Fe trong hợp kim Nd2Fe14B. Tính chất hợp hƣớng này là một nguyên nhân chủ yếu làm tăng cƣờng vai trò của Nd trong việc c ng với Fe, một kim loại truyền thống rẻ tiền, tạo ra vật liệu từ cứng có chất lƣợng từ tính cao. Giá trị từ độ bão hoà của vật liệu này đạt đƣợc ở nhiệt độ phòng là Js = 1,61 T. 1.2.2.2. Nhiệt độ Curie Trong vật liệu từ, điểm nhiệt độ mà tại đó bắt đầu làm cho các mômen từ của các ion trong ô cơ sở định hƣớng ngẫu nhiên trong không gian và kết quả là phá vỡ trật tự từ mà tƣơng tác trao đổi đã tạo ra. Nhiệt độ này là nhiệt độ Curie Tc. Để tính nhiệt độ Curie, ta d ng lại giả thuyết về vai trò của tƣơng tác RT và T-T, bỏ qua tƣơng tác R-R nhƣ đã xét ở trên. Theo lí thuyết trƣờng trung bình, tác động của nhiệt độ đƣợc so sánh với tác động của trƣờng trung bình tác dụng lên nguyên tử với giả thuyết rằng trƣờng trung bình này chỉ phụ thuộc số hạt lân cận gần nhất, mômen của chúng và các hằng số tƣơng tác. Áp dụng lí thuyết này, giá trị Tc ph hợp một cách định tính cho hợp kim Nd-FeB. Trên thực tế giá trị Tc đối với vật liệu này ở mức độ vừa phải bằng 312°C, đủ để sử dụng chúng trong các ứng dụng thông thƣờng. 1.2.2.3. Lực kháng từ Hc Để có lực kháng từ lớn, mômen từ của ô mạng cơ sở phải có thiên hƣớng mạnh nhờ vào tác động của trƣờng tinh thể tạo bởi tập hợp các phần tử trong ô mạng. Tập hợp các nguyên tử trong tinh thể Nd-Fe-B tạo lên một phân bố không gian điện tử thích hợp và chúng tác động (bằng tƣơng tác tĩnh điện) lên điện tử 4f của Nd và 3d của Fe khiến từ độ hƣớng theo một hƣớng nhất định tạo nên trục dễ từ hoá, trong khi ngƣợc lại là hƣớng rất khó từ hoá. Hiệu ứng định hƣớng từ độ này đƣợc gọi là dị hƣớng từ tinh thể. Để định lƣợng ngƣời ta thƣờng d ng khái niệm trƣờng dị hƣớng tinh thể có giá trị tƣơng đƣơng với một cƣờng độ từ trƣờng cần để quay mômen từ (vốn hƣớng theo trục dễ) về hƣớng trục khó từ hoá. 10 Việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp không thể d ng các nguyên tố đất hiếm nặng (từ Gd đến Lu) do mômen từ của chúng hƣớng ngƣợc với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến giảm mômen từ hoá tổng cộng. Hai nguyên tố La và Eu không có mômen từ (S, L, J bằng 0 đối với La và s = 3, L = 3, và L - s = 0 đối với Eu). Nguyên tố Pm rất hiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít đƣợc sử dụng. Nguyên tố Ce về nguyên tắc có thể sử dụng đƣợc nhƣng nó s chỉ có một điện tử liên kết yếu ở lớp 4f trong trƣờng hợp có hoá trị 3. Do vậy trong hợp kim với kim loại chuyển tiếp Ce có hoá trị 4 nên J c ng bằng 0. Cuối c ng chỉ còn lại Nd, Pr, và Sm là 3 nguyên tố đất hiếm sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lực kháng từ lớn. Tuy vậy, khi tính năng lƣợng trƣờng dị hƣớng nhƣ hình bày ở trên s thấy rằng nếu c ng với một cấu trúc tinh thể, để có đƣợc hệ số dị hƣớng K1 dƣơng thì có thể d ng riêng 3 nguyên tố này hoặc d ng chung Pr với Nd chứ không thể d ng chung Sm với Pr hoặc Sm với Nd [10]. Từ những phân tích vừa trình bày ở trên c ng với một số suy luận khác ta có thể đánh giá vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật liệu từ tính chất lƣợng cao. Tính chất từ của nam châm bao gồm hai loại: tính chất từ nội tại và tính chất từ ngoại lai. Tính chất từ nội tại bao gồm từ độ tự phát, nhiệt độ Curie và dị hƣớng từ… đƣợc quyết dịnh bởi momen từ của các nguyên tử tƣơng tác giữa chúng trong mạng tinh thể. Tính chất từ ngoại lai là các tính chất liên quan đến đặc trƣng từ trễ nhƣ lực kháng từ, từ dƣ, độ vuông đƣờng trễ và tích năng lƣợng cực đại... đƣợc quyết định bởi vi cấu trúc tức là hình dạng, kích thƣớc, độ đồng nhất, sự phân bố và liên kết (biên hạt) của các hạt trong vật liệu. Trong nam châm thiêu kết, tính từ cứng đƣợc quyết định bởi pha tinh thể Nd2Fe14B. Pha Nd2Fe14B có dị hƣớng từ tinh thể HA = 75 kOe, sự định hƣớng song song của hai phân mạng Nd và Fe trong pha Nd2Fe14B đã tạo ra từ độ bão hòa lớn ở nhiệt độ phòng, đạt tới 16 kG. Đây là giá trị từ độ lớn nhất trong các liên kim loại đất hiếm sử dụng làm nam châm vĩnh cửu [14]. Đồng thời, nam châm này có khả năng cho từ dƣ lên tới 14 kG. Tuy nhiên, do tƣơng tác trao đổi sắt từ Fe-Fe tƣơng đối yếu nên nhiệt độ Curie của hợp chất Nd2Fe14B là khá thấp, TC ~ 585 K. Nhƣợc điểm khác nữa của nam châm này 11 là tính ôxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm) và sự suy giảm nhanh của lực kháng từ theo nhiệt độ. 1.2.2.4. Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B Lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B thể hiện khả năng chống lại sự đảo từ độ sau khi bị từ hóa bão hòa. Nguyên nhân sinh ra lực kháng từ chính là dị hƣớng từ tinh thể của vật liệu sau khi bị từ hóa bão hòa. Nguồn gốc sâu xa của lực kháng từ chính là dị hƣớng từ. Tuy nhiên, cần phải lƣu ý rằng lực kháng từ không phải là một đại lƣợng miêu tả tính chất từ nội tại (intrinsic magnetic property). Điều đó có nghĩa là lực kháng từ không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, nhiệt độ, dị hƣớng từ mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu. Mối quan hệ giữa vi cấu trúc và những tính chất từ riêng để tồn tại lực kháng từ trong vật liệu thông thƣờng là khá phức tạp. Tìm hiểu cơ chế lực kháng từ và các yếu tố ảnh hƣởng lên nó là cần thiết giúp ta có thể định hƣớng các biện pháp công nghệ để thu đƣợc giá trị kháng từ nhƣ mong muốn. Thực chất, cơ chế lực kháng từ chính là cơ chế đảo từ của các đômen từ tồn tại trong vật liệu. Phƣơng pháp liên quan đến làm tăng hay giảm lực kháng từ của vật liệu là điều khiển đômen từ. Đối với một vật liệu từ cứng, điều mong muốn là các đômen từ không dễ quay, vách đômen không dễ dịch chuyển và việc tạo mầm đômen đảo là khó khăn. a) Cơ chế đảo từ Ở trạng thái khử từ nhiệt, nam châm tồn tại các đômen từ, các đômen này đƣợc ngăn cách bởi vách đômen. Việc hình thành các đômen từ đƣợc giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu năng lƣợng của một hệ ở trạng thái bền. Dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, vách đômen s dịch chuyển theo xu hƣớng đômen thuận lợi đƣợc mở rộng và đômen không thuận lợi bị thu hẹp, để có lợi về mặt năng lƣợng. Dựa vào khả năng dịch chuyển vách đômen ngƣời ta đƣa ra hai cơ chế chính tạo lực kháng từ: cơ chế mầm đảo từ (nam châm mầm đảo từ - Nucleation) và cơ chế hãm dịch chuyển vách đômen hay cơ chế ghim vách đômen (nam châm loại ghim vách đômen-Pinning) [11]. Hai đại lƣợng cần để mô tả các cơ chế đảo từ này đó là trƣờng tạo mầm HN, đƣợc định nghĩa là giá trị của từ trƣờng (ngƣợc với hƣớng từ hóa ban đầu) mà 12