Tài liệu CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ

Khi đọc qua tài liệu này, nếu phát hiện sai sót hoặc nội dung kém chất lượng xin hãy thông báo để chúng tôi sửa chữa hoặc thay thế bằng một tài liệu cùng chủ đề của tác giả khác. Bạn có thể tham khảo nguồn tài liệu được dịch từ tiếng Anh tại đây: http://mientayvn.com/Tai_lieu_da_dich.html Thông tin liên hệ: Yahoo mail: [email protected] Gmail: [email protected] CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ 1. Cơ sở lý thuyết của Graphene. 1.1 Giới thiệu chung. Graphene là vật liệu trong suốt dẫn điện đặc biệt, rất khác so với các vật liệu đã từng được nghiên cứu trước đây. Với bề dày ở mức độ một nguyên tử, có độ truyền qua cao và kết hợp với độ dẫn điện tốt, nó là một định hướng nghiên cứu hoàn toàn mới so với khuynh hướng nghiên cứu cũ là oxide kim loại độ rộng vùng cấm lớn được pha tạp. Chính vì vậy nó là một đề tài cực kỳ hấp dẫn đối với các nhà khoa học. Graphene mới bắt đầu được nghiên cứu một vài năm gần đây, do đó những lí thuyết chặt chẽ về nó chưa được hình thành một cách đầy đủ và hệ thống. Chính vì vậy, trong phần này chúng tôi sẽ trình bày một cách tổng quát những thông tin đặc trưng của graphene dựa vào các bài báo đã đăng tải trên các tạp chí uy tín trên thế giới. Để tiện cho việc theo dõi chúng tôi xin trình bày theo thứ tự như sau : Đầu tiên chúng tôi sẽ giới thiệu một cách tóm tắt về nguyên tử carbon với các trạng thái lai hóa để hình thành nên các dạng cấu trúc khác nhau trong đó có graphene - dạng cấu trúc nano hai chiều. Tiếp theo chúng tôi sẽ trình bày về những đặc tính đặc trưng của graphene khiến nó được giới khoa học mệnh danh là vật liệu thần kỳ như : đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và những ứng dụng rộng rãi của graphene trong các lĩnh vực khác nhau. 1.2 Nguyên tử Carbon và các trạng thái lai hoá của Carbon Carbon là một trong những nguyên tố cơ bản quan trọng nhất trong tự nhiên không chỉ vì nó có thể kết hợp với những nguyên tố khác để tạo nên hàng triệu hợp chất hữu cơ mà vì nó còn có khả năng hình thành nên rất nhiều cấu trúc đặc biệt khác nhau. Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học và là nguyên tố đứng đầu chu kì. Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử C có 6 electron với cấu hình 1s2 2s2 2p2, trong đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng nằm cách xa mức năng lượng Fermi do đó có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không tham gia vào các phản ứng hoá học. Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s và p chưa được điền đầy nên dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị tạo thành cấu trúc bền vững, và chỉ những điện tử này quyết định những thuộc tính ở trạng thái rắn của graphite [2], [28], [47]. Sự sai khác giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm px, py và pz) trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, do đó hàm sóng của các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận (hình I.1.1). Hiện tượng này gọi là hiện tượng lai hoá, trong đó ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạng thái lượng tử 2s có thể xen phủ với n vân đạo 2p j (j = x, y, z) để hình thành các trạng thái lai hoá spn, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp2 và sp3. Các lai hoá bậc 3 đều được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [28], [47]. Khả năng lai ghép độc đáo này làm cho carbon khác hoàn toàn các nguyên tố khác và cho phép carbon có thể hình thành cấu trúc không chiều 0D, một chiều 1D, hai chiều 2D và ba chiều 3D. Trạng thái lai hoá sp Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân đạo p (px, py hoặc pz), trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thái này, các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương ứng được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng theo các phương trình sau: sp 1 2s 2 2p x và sp 1 2s 2 2px (1.1) Mật độ điện tử của vân đạo lai có dạng như hình I.1.2 và được kéo dài theo phương của vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết. sp+ sp_ Hình I.1.2. Lai hoá sp. Phần tối thể hiện biên độ dương của hàm sóng. Trạng thái 2s 2p x được kéo dài theo chiều dương của trục Ox, trong khi trạng thái 2s 2p x mở rộng theo hướng ngược lại. Ví dụ điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen CH CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của Carbon để hình thành trạng thái lai hoá sp. Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết , đồng thời các vân đạo p còn lại hai nguyên tử Carbon kế cận kết hợp với nhau hình thành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử C trong phân tử (hình I.1.3). Liên kết hình thành do xen phủ sp-s Liên kết hình thành do xen phủ sp-sp Liên kết Liên kết Hình I.1.3. Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử Acetylene. Trạng thái lai hoá sp2 Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành ba nhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc 120o, vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p (hình I.1.4) Hình I.1.4 : Lai hóa sp2 Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua hệ thức : 2 sp1 1 2s 3 2 2p y 3 sp 2 2 1 2s 3 2 3 sp 2 2 1 2s 3 3 2p x 2 2 3 3 2p x 2 1 2p y 2 (1.2) 1 2p y 2 Tương tự với lai hoá sp, ở dạng lai hóa này, một C lai hoá sp2 cần liên kết với một carbon lai hoá sp2 khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn như phân tử Polyacetylene. Một trong ba nhánh của vân đạo lai s-p sẽ kết hợp với một carbon s-p khác để hình thành liên kết , trong khi hai nhánh còn lại sẽ liên kết với nguyên tử hydro. Ngoài ra, các vân đạo p không lai hoá sẽ hình thành liên kết , dẫn đến hình thành nối đôi (gồm 1 liên kết và một liên kết ) trong phân tử này (hình I.1.5). Hình I.1.5: Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử Ethylene, trong đó các liên kết được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp2, trong khi liên kết là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo pz không tham gia lai hoá. Trạng thái lai hoá sp3 Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành bốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện. Các nhánh này hợp với nhau một góc bằng 109,5o (hình I.1.6). Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các nguyên tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử Hydro để tạo thành phân tử CH4 (methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3(ethane). Khi đó liên kết giữa C và C trong phân tử là liên kết . Trong các tinh thể chất rắn, lai hoá sp3 đóng vai trò là nguồn gốc của hình thành tinh thể kim cương, khi C ở trạng thái lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. Hình I.1.6. Sự hình thành lai hoá sp3 trong phân tử khí Methane. 1.3 Cấu trúc khác nhau hình thành từ nguyên tử carbon. Kể từ khi Lavoisier lần đầu tiên nhắc đến carbon với vai trò là một nguyên tố hóa học mới cách đây 220 năm trước, thì ông đã sớm dự đoán được sự đa dạng của các dạng cấu trúc khác nhau hình thành từ nguyên tử carbon khi chỉ ra rằng : nó chính là thành phần cấu tạo nên cả kim cương lẫn graphite (cấu trúc ba chiều (3D) )[11]. Từ đó, thêm nhiều cấu trúc thấp chiều hơn của carbon đã lần lượt được công bố như : graphene với cấu trúc hai chiều(2D), carbon nanotube một chiều (1D)và thậm chí cả cấu trúc không chiều(0D) của fullerenes (hay còn gọi là buckyball) (hình I.1.7). Những đặc tính độc đáo của những dạng cấu trúc khác nhau này cũng làm giới khoa học tốn kém không ít giấy mực để nghiên cứu và viết về nó. Dạng cấu trúc ba chiều đã được con người biết đến và sử dụng rộng rãi trong nhiều thế kỷ, trong khi đó fullerenes và carbon nanotube mới chỉ được khám phá và nghiên cứu trong khoảng hai thập kỷ gần đây. Năm 2004 là cột mốc đánh dấu cho sự xuất hiện của dạng cấu trúc hai chiều graphene, loại vật liệu mới đang gây nên cơn sốt của giới khoa học vật liệu và linh kiện điện tử trong thế kỷ 21. Hình I.1.7. Các dạng cấu trúc khác nhau của nguyên tử carbon 1.3.1 Kim cương Dạng ba chiều (3D) thứ nhất của cacbon là kim cương, đó là các lai hóa sp3 được liên kết với nhau hình thành 4 liên kết đồng hóa trị với những nguyên tử carbon lân cận tạo thành cấu trúc lập phương tâm mặt (hình I.1.8). Do liên kết đồng hóa trị giữa carbon và carbon là một trong số những liên kết mạnh mẽ nhất trong tự nhiên, kim cương có môđun Young và độ dẫn nhiệt rất cao. Kim cương thuần không có các điện tử tự do và có độ rộng vùng cấm khá lớn (~ 5,5eV) [ 29]. Những tính chất vật lý đặc biệt và giá trị thương mại làm tăng sức hấp dẫn của kim cương và làm nó trở thành mục tiêu tìm kiếm chỉ sau đá quý. Khi được cắt đúng cách và được đánh bóng, kim cương trở thành đồ trang sức cực đẹp và quý giá. Sau khi được khai thác, những tinh thể kim cương lớn và có chất lượng tốt thường được dùng để làm đồ trang sức, những tinh thể nhỏ và có sai hỏng sẽ được dùng làm các loại lưỡi dao cắt cần độ cứng cao ứng dụng trong lĩnh vực cắt các vật liệu cứng. Hình I.1.8. a) Cấu trúc kim cương;b)trang sức làm từ kim cương;c)viên kim cương Tính dẫn nhiệt cao của kim cương làm cho nó trở thành một vật liệu có tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực vi điện tử, lĩnh vực mà vấn đề tản nhiệt hiện đang là một vấn đề nan giải. Tuy nhiên, sự quý hiếm của kim cương tự nhiên làm cho cho nó rất khó được được dùng cho ứng dụng này. Để giải quyết bài toán này, các nhà khoa học và các kỹ sư đang cố gắng để tạo được những tấm kim cương lớn. Một phương pháp để làm được điều này là phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), trong phương pháp này thì carbon rắn sẽ được lắng đọng từ nguồn carbon có trong các khí ví dụ như methane hoặc ethylene. Bằng cách kiểm soát các điều kiện tăng trưởng, các nhà khoa học có thể sản xuất được kim cương không khuyết tật với kích thước hạn chế. Một trong những viên kim cương chất lượng cao được chế tạo bằng kỹ thuật này được thể hiện trong hình I.1.8c. Hiện nay kỹ thuật này đang được ứng dụng để sản xuất kim cương cho lĩnh vực chế tạo trang sức và đang tiếp tục được nghiên cứu cải tiến kỹ thuật để sản xuất kim cương với kích thước wafer. Chỉ có sản xuất với kích thước và quy mô lớn như vậy thì kim cương mới có thể có những tác động kỹ thuật mạnh mẽ lên những ứng dụng công nghiệp hiện nay của nó trong ngành công nghiệp gia công cơ khí. 1.3.2 Fullerenes và carbon nanotube: Dạng cấu trúc lạ khác của carbon là những cấu trúc thấp chiều như : fullerenes, cấu tạo từ phân tử C60 không chiều ( còn gọi là bucky ball), và cấu trúc một chiều của ống nano carbon. Bucky ball cấu tạo gồm toàn nguyên tử carbon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị, có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ từ 0,14 nanomet, đường kính quả cầu cỡ 0,45 nanomet) nên fullerene C60 xem như quả cầu nhỏ, nhẹ, nhưng rất cứng. Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C 70, C76, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như C60 nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C 60 và đều gọi là fullerenes (hình I.1.9a). a b a Hình I.1.9. Cấu trúc của fullerent (a) và ống nano carbon (b) Việc phát hiện ra fullerene đã gây chấn động trong giới khoa học vì không ai ngờ một nguyên tố rất quen thuộc carbon từ hàng trăm năm nay chỉ biết có hai dạng tinh thể là kim cương và graphite nay lại biết thêm một dạng tinh thể nữa là fullerene. Nhưng quan trọng hơn là do những tính chất lý hoá rất đặc biệt của fullerene làm cho nó có rất nhiều ứng dụng. Ví dụ như có thể dùng fullerene như những hòn bi lăn chống ma sát, tức là một cách bôi trơn khô cực kỳ tinh vi. Một hướng rất có triển vọng là dùng fullerene như một cái lồng để mang được các biệt chất đưa vào cơ thể, ngăn chặn được một số virus nguy hiểm như HIV.… Các ống nano carbon gồm 2 loại chính: đơn vách và đa vách. Ống nano carbon đơn vách được cấu tạo từ một lớp đơn của than chì, được gọi là graphene, cuộn thành một ống hình trụ với đường kính ~ 1nm (Hình I.1.9b). Ống nano Carbon có thể là kim loại, cũng có thể là chất bán dẫn tùy vào cách cuộn của tấm graphene là đồng tâm hay không đồng tâm, và nó có đặc tính cơ tương tự như kim cương. Carbon nanotube được dùng ở các kính hiển vi quét đầu dò cần những đầu dò nhỏ, cứng, quét lên bề mặt để tạo ảnh. Người ta đã sử dụng ống nano cacbon làm vật liệu chứa hyđro trong pin nhiệt liệu hoặc chế tạo các transistor. Đặc biệt ống nano cacbon có khả năng phát ra electron khi có một điện trường nhỏ tác dụng (phát xạ lạnh) nên hiện đã được dùng làm nguồn phát electron nhỏ trong máy phát tia X dùng làm màn hình ở tivi. Ống nano cacbon còn được xe lại làm thành sợi nhỏ, cực nhẹ nhưng cực chắc, dùng để trộn với polyme làm vật liệu composit cao cấp… Cấu trúc này thu hút rất nhiều sự chú ý của giới nghiên cứu và thống trị những hàng tít khoa học trong suốt thập niên 1990 và đầu những năm 2000. Hiện tượng tương tự cũng lập lại đối với graphene, vật liệu được biết đến như là một vật liệu hấp dẫn và đầy tiềm năng trong những ứng dụng cơ điện tử hiện nay. 1.3.3 Graphene và Than chì Graphite là dạng ba chiều của carbon (hình I.1.10b), là dạng mà ta thường gặp trong các ruột bút chì, nó là vật liệu được hình thành từ nhiều tấm graphene xếp thành từng lớp cách nhau một khoảng bằng 0,3 nm và được liên kết với nhau bởi lực tương tác van der Waals yếu (Kelly 1981). Lực tương tác yếu giữa các đơn lớp cho phép chúng trượt trên nhau tương đối dễ dàng vì thế mà bút chì mới có khả năng viết được. Graphite còn là vật liệu có tính dẫn điện tốt, tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng. a b c d Hình I.1.10. Cấu trúc của graphene (a), graphite (b) Graphene là dạng carbon hai chiều, có cấu trúc lục giác ( giống cấu trúc tổ ong) với mỗi nguyên tử C hình thành 3 liên kết σ với mỗi nguyên tử C lân cận gần nhất từ 3 điện tử hóa trị (hình I.1.10a). Những liên kết cộng hóa trị Carbon – carbon gần giống với liên kết trong kim cương làm cho graphene có những tính chất cơ và nhiệt giống như của kim cương. Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, nó ở trạng thái 2pz định hướng vuông góc với tấm graphene và hình thành vùng π dẫn. Những đặc tính điện đáng chú ý của carbon nanotubes là hệ quả trực tiếp của cấu trúc vùng đặc biệt của graphene- một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không. Graphite rắn đã được nghiên cứu trong nhiều thập niên (Kelly 1981), nhưng cho đến những năm gần đây mới có những thí nghiệm trên graphene. Điều này là do những khó khăn trong việc tách biệt và cô lập các đơn lớp graphene để nghiên cứu. Graphene là khối kết cấu cơ bản của nhiều cấu trúc nano khác làm bằng cacbon như cacbon nanotube, buckyball (fullerent), graphite (hình I.1.11). Cấu trúc nano đặc biệt này hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật bởi những tính chất đặc biệt ưu việt của nó : Giá trị modum đàn hồi Young khá cao, độ dẫn điện rất tốt nhờ độ linh động hạt tải cao ( 200000 cm2V-1s-1), rất bền cơ học và bền nhiệt [8], [24] ,[38], [46]. Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết để phát triển các linh kiện vi điện tử cấu trúc nano dựa trên Graphene thực sự đã làm cho nó trở thành một ứng cử viên đầy hứu hẹn cho ngành điện tử trong tương lai. Hình I.1.11 : Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác 1.4 Những đặc trưng cấu trúc của graphene Màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng (còn được gọi là cấu trúc tổ ong) do sự lai hoá sp2. Trong đó, mỗi nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C gần nhất bằng liên kết tạo bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử C gần nhất là a = 0,142 nm. Vân đạo 2pz định hướng vuông góc với tấm graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà sẽ xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, các liên kết này không định xứ nên hình thành vùng π dẫn và tạo nên các tính chất điện khác thường của graphene [50] (hình I.1.12). Hình I.1.12- Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong lá graphene không được chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử C liền kề không có vai trò tương đương nhau. Điều này được thể hiện trong hình(I.1.13), khi vai trò của các nguyên tử Carbon lân cận trong mạng các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không tương đương trong hệ toạ độ Dercates. Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng Graphene là sự tổ hợp của các mạng con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B, trong đó các nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất [28,tr14]. Điều này có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các vector đơn vị của các mạng con này. Do đó, cấu trúc lục giác của màng Graphene có thể    được xác định thông qua các vector nguyên tố a1 , và a2 như hình I.1.13 [28], trong đó : a1 = a 3 a ; 2 2 và a2 =  a1 s  R 1 R1    R 2 R 3R 3 R2 a 3 a ; . ( với a là chiều dài của vector nguyên tố) 2 2y Vùng Brillouin thứ nhất  a1 O  b1 x K  a2  a2  K’ b2 Nguyên tử C ở vị trí A Nguyên tử C ở vị trí B Hình I.1.13 : Cấu trúc màng Graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều   đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a1 và a 2 , khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector   mạng đảo b1 , b2 và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’. Với cách chọn vector nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của graphene sẽ chứa 2 nguyên tử Carbon (A và B). Đồng thời, vị trí giữa nguyên tử C trong    mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector R 1 , R 2 , R 3 với : R1 = a a , R2 = 2 3 2 , a 2 3 , a và R3 = 2 a ,0 3 (1.3) Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon lân cận dC-C = 0,142 nm (tương tự khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzel). Khi đó, độ lớn của các vector nguyên tố a1 a2 a = dC-C 3 = 0, 24nm. Diện tích của ô nguyên tố AC = 3 a2/2 = 0,051 nm2 và mật độ nguyên tử tương ứng là nC =2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2. Mặt khác, trong màng Graphene, các vân đạo pz không tham gia vào quá trình lai hoá mà kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết , số lượng liên kết này bằng số nguyên tử C trong một ô đơn vị, do đó mật độ các liên kết trong mạng Graphene bằng n = nC = 39.1015 cm-2 [28, tr15]. Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác định    bởi điều kiện ai .bj = 2 . ij, với Khi đó   b1 = 2 2 , a 3 a ij =   0 khi i j 1 khi i = j và b 2 = 2 2 , a a 3 (1.4) Nghĩa là các vector mạng đảo bị quay một góc 90o so với vector đơn vị mạng thuận và vùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình I.1.13. Bên cạnh các vector đơn vị, toạ độ của các nguyên tử C gần nhất cũng được xác định thông qua các       vector R1 , R2 , và R3 . Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin   2  2 2 2 , , thứ nhất được xác định thông qua các vector K , K' . Các 3a 3 3a 3a 3 3a điểm này được gọi là các điểm Dirac, đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyền điện tử trong màng Graphene, tương tự như điểm trong cấu trúc vùng năng lượng của các chất bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) như GaAs. Vai trò cụ thể của các điểm K và K’ sẽ được thảo luận kĩ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng Graphene trong các phần sau. 1.5 Tính chất điện – điện tử của graphene. Tính chất điện và điện tử của một vật liệu nào đó thường được đặc trưng bởi cấu trúc vùng năng lượng và đặc điểm của quá trình truyền điện tử của vật liệu ấy. Đối với việc nghiên cứu về một vật liệu mới, việc đầu tiên cần làm là đi tìm cấu trúc vùng năng lượng của nó. Từ cấu trúc vùng năng lượng chúng ta có thể biết được chất đó là kim loại, bán dẫn hay điện môi. 1.5.1 Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene. Đối với Graphene và dạng thù hình khác của Carbon (ngoại trừ kim cương), các điện tử chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc vùng năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thường được sử dụng như một công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu. Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng  Ei (k) được xác định thông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của trạng  thái thứ i . Ei (k) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định  hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó Ei (k) chỉ được mô tả trên một số nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin. Như vậy, để xác định phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác định : toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận  và mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng k , xác định các ma trận truyền (H) và ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta  thu được các giá trị năng lượng tương ứng E(k) . [47] Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các nguyên tử C lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng tinh thể chỉ gồm các nguyên tử C ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B: [3], [29, tr26], [47].   (k, r) Với A   (k, r) CA 1 N   (k, r) A   eikR A (r RA   (k, r) B CB  R A ) và B   (k, r) 1 N (1.5)    eikR B (r R B ) RB   Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, R là vector định vị nguyên tử,   (r R ) (với = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon trong mạng A hoặc B. Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình Schrodinger được H E H AB quy về ma trận chéo 2 2 có dạng AA với HAA, HBB, HAB là các H BA H BB E Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử C trong mạng A, B và các nguyên tử giữa hai mạng này với nhau, E là trị riêng năng lượng H AA (r) H AB (r)   1 eik(R N R,R '   1 eik(R N R,R '  (r  R) H A  A (r  R) H  B (r  R ') A  R ')   (r R ') (1.6)  R ') Trong các mạng chỉ gồm các nguyên tử A hoặc B, khi chỉ xét tương tác giữa các nguyên tử C gần nhất với nhau, ta có HAA = H BB = E2p, với E2p là năng lượng tương ứng với trạng thái cơ bản của các vân đạo pz (vân đạo tham gia tạo liên kết ). Đồng thời, Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector       R 1 , R 2 và R 3 ), ta có : HAB = t(eikR eikR eikR ) = tf(k). Trong hệ toạ độ Decartes : 1 f(k) eik x a / 3 e ik x a /2 3 cos k ya 2 2 3 . (1.7) Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến HBA = H* . Đối với các ma AB trận tích phân che phủ S, ta cũng có SAA = SBB = 1, SAB = sf(k) = S*BA ( s đặc trưng cho sự che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận). Thay các giá trị của H và S vào E 2p tf (k) 1 sf (k) secular equation det[H – ES] = 0, với H = và S = , ta * tf (k) E 2p sf (k)* 1  được biểu thức tán sắc năng lượng theo vector sóng k :   E 2p t (k)  E(k) 1 s (k) (1.8) Các giá trị E+ và E– thể hiện năng lượng ở các trạng thái liên kết và trạng thái phản liên kết * (trạng thái kích thích), với hàm :  (k) f (k) 2 1 4cos ka 3k x a cos y 2 2 4cos 2 (trạng thái cơ bản) k ya 2 . (1.9) Hàm (1.8) mô tả hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphene trong vùng Brillouin thứ nhất cũng như theo các phương có tính đối xứng cao, trong đó E2p = 0, t = –3,033 eV và s = 0,129 eV. Trong hầu hết các trường hợp, ta thường chọn s = 0 để đơn giản trong việc tính toán cấu trúc vùng năng lượng của graphene. Khi đó, theo phương trình (1.8), các vùng , * trở nên đối xứng quanh giá trị E = E2p và hệ thức tán sắc có dạng E(k x ,k y ) t 1 4cos ka 3k x a cos y 2 2 4cos 2 k ya 2 (1.10) Tại các vị trí có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0, tương ứng với các điểm , M và K. Hình I.1.14. Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của Graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết (tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình b) thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi quanh các điểm có tính đối xứng cao K M K. Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết và phản liên kết * của graphene là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0 (hình I.1.14). Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc nhất theo k, thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của vùng cấm 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau. Trong trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại, giữa các mức và * sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác (hiệu ứng Hall lượng tử …) của mạng graphene cũng như ống nano carbon. Tương tự các mức và *, sự tổ hợp của các orbial lai hoá của 2s, 2px và 2py hình thành nên các mức năng lượng liên kết và phản liên kết *. Sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu được hệ thức tán sắc năng lượng được thể hiện trong hình (I.1.15). Kết quả cho thấy có sự giao nhau giữa các mức năng lượng và , cũng như * *, nghĩa là không có sự ngăn cách giữa các vùng và tại các vị trí này. Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng và * và ngược lại dựa trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu về quá trình truyền điện tích giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha tạp. Hình I.1.15. Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu tố đối xứng. Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hiện tượng tán sắc năng lượng. Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tán sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp với các nghiên cứu lý thuyết. Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉ khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [28, tr46]. 1.5.2 Mật độ trạng thái Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển lượng tử trong các hệ thấp chiều. Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức (1.11)[3]: (E) Trong đó, Zo 1 E/t 2 1 4 4 E 1 Z1 K , 2 2 t Zo 2 Zo E/t 2 2 1 t E t 3t 4E/t E t 4E/t và Z1 với K 2 1 (1.11) t E/t 2 1 4 E/t 2 E t E 3t t E (1.12) t 2 1 3t E t 3t (1.13) , x là hàm tích phân eliptic loại 1 Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa năng lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện E  t): [29, tr41] (E) gE 2 2 v2 F (1.14) Với g là bậc suy biến khi xét đến tương tác spin (g = 4 trong mạng graphene). Từ hệ thức trên có thể thấy được hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac (có năng lượng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính tại lân cận các điểm này. Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, với hệ thức tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự : E 2k 2 2m* và (E) gm* . 2 2 (1.15) Hình I.1.16: Minh hoạ sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng graphene. Đường chéo nét đứt thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’. Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình (I.1.16). Trong vùng E  t, hàm (E) có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0. Ngoài ra, (E) bị phân kỳ tại các điểm năng lượng có giá trị E = t, gọi là điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với các điểm M nằm tai biên vùng Brillouin thứ nhất. 1.5.3 Khối lượng cyclotron. Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là các hạt tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, trong đó năng lượng tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn thông thường. Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng [44]:  kv F E= (vF 106 m/s là vận tốc Fermi). (1.16) Sự phụ thuộc bậc nhất của năng lượng và vector sóng k như vậy có thể được mô tả ˆ H (r) E (r) bằng phương trình Dirac : (1.17) ˆ Trong đó : H v F 0 kx ik y k x ik y 0  v F ˆ .k là Hamiltonian Dirac ˆ là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều. Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của hạt này. Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể xem là bằng 0. Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thức : 2 * m  2 E k2 1 , với E =  kv F (1.18) Tức là khối lượng bị triệt tiêu tại các điểm Dirac. Kết quả tương tự cũng thu được khi 2 khảo sát các hạt Dirac, có năng lượng tương đối tính E = p2c2 moc4 . Khi thay động  lượng của hạt p = k và c = vF vào phương trình trên, khối lượng nghỉ của hạt Dirac bằng 0. Hiện tượng khối lượng hiệu dụng của hạt tải triệt tiêu cho thấy trong vùng năng lượng thấp (E < 1 eV), electron và lỗ trống có thể xem như không tương tác với mạng tinh thể. Hình I.1.17. Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt tải theo hàm mũ 1/2. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương tự với các giả hạt fermion Dirac . Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm thông qua thí nghiệm của Geim [tr113, 3]. Trong đó, do electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương trình Dirac và có biểu hiện tương tự với các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng của chúng tỉ lệ với căn bậc hai của mật độ điện tử (hình I.1.17). Hệ thức này thu được từ định nghĩa của khối lượng hiệu dụng theo Aschroft và Mermin :