ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
-----------
Nguyễn Công Toản
CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT
VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG
VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY
DỰ THẢO
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Chuyên ngành:
Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán
Mã ngành:
62440103
Hà Nội – 2017
Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Lý thuyết,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..............................
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học
Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..............................................
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
ii
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu vật liệu, trong đó phương
pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray
Absorption Fine Structure) là một phương pháp hiệu quả và có nhiều
ứng dụng. Khi nghiên cứu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta
có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và
nhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu. Hiện nay các nghiên cứu
về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS. Các kết
quả nghiên cứu được thể hiện toàn diện cả về lý thuyết và thực nghiệm.
Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt
động, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa
học và kỹ thuật, như nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất, về nóng chảy
của vật liệu. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật
liệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có
cấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay tạp chất.
Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá các
hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các
hợp kim nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó
cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.
XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới
dừng về nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng
chảy. Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng khá phát
triển. Tuy nhiên tới nay việc xây dựng một lý thuyết có thể tính toán giải
tích các đường cong nóng chảy, qua đó tính được nhiệt độ nóng chảy
của các hợp kim với tỷ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần vẫn còn
là vấn đề thời sự.
Việc xây dựng lý thuyết về các tham số nhiệt động trong XAFS của
các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động về đường cong nóng
chảy – giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành phần là những nội
dung chính mà luận án này đi sâu vào nghiên cứu.
2. Mục đích của luận án
-
Xây dựng các biểu thức giải tích cho thế tương tác nguyên tử hiệu
dụng đối với vật liệu bị pha tạp chất.
Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của
các vật liệu pha tạp chất trong các trường hợp các nguyên tử của vật
liệu bị thay thế bởi một và bị thay thế bởi nhiều nguyên tử tạp chất.
1
-
-
Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần với tỷ phần
pha tạp bất kỳ, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và
điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần.
Áp dụng tính toán giải tích cho các vật liệu khác nhau, so sánh với
thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác.
Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ các kết quả lý thuyết.
3. Phương pháp nghiên cứu
-
-
-
Sử dụng các phương pháp của cơ học lượng tử, thống kê lượng tử
và lý thuyết về dao động mạng.
Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS.
Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:
Anharmonic correlated Einstein model) do GS. Nguyễn Văn Hùng
và GS. John J. Rehr công bố tại Phys. Rev. B (1997) mà được các
nhà khoa học gọi là lý thuyết/phương pháp Hung-Rehr.
Mở rộng phương pháp thế hiệu dụng phi điều hòa trong tính thế
tương tác nguyên tử hiệu dụng do GS. Nguyễn Văn Hùng và đồng
tác giả xây dựng cho trường hợp có pha tạp chất với việc sử dụng
thế Morse cho tương tác cặp nguyên tử.
Sử dụng nguyên lý Lindemann đối với nhiệt độ nóng chảy và điểm
Eutectic đối với các hợp kim hai thành phần.
Dùng phương pháp lập trình tính số để tính số và biểu diễn các kết
quả nhận được trên máy tính, so sánh với thực nghiệm và các
phương pháp khác để đánh giá các kết quả đạt được.
4. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung và Tài liệu tham khảo, luận án
được chia làm ba chương: Chương 1 trình các vấn đề cơ bản về XAFS.
Chương 2 trình bày các phát triển lý thuyết của luận án về tính thế
Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant đối với các vật
liệu có pha tạp, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm.
Chương 3 trình bày xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng của luận án
về tính đường cong hay giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành
phần, các điểm Eutectic, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực
nghiệm và các lý thuyết khác. Các vấn đề liên quan với các lý thuyết
của luận án được trình bày trong phần Phụ lục.
Luận án có 5 Bảng biểu, 36 hình vẽ và đồ thị, 91 tài liệu tham khảo.
2
Chương 1: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT
1.1. Xây dựng biểu thức XAFS và ảnh Fourier của nó trên cơ sở
tán xạ của quang điện tử
Phổ XAFS nhận được dựa trên phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ:
−a
.
(1.1.1)
= a (1 + )⇒ =
a
Trong đó, a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Sự tạo
thành XAFS có thể dẫn giải như sau: sóng cầu của quang điện tử được
phát ra có số sóng k liên hệ với xung lượng P và bước sóng λ. Sóng cầu
phát ra này tỷ lệ với eikr/r. Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên
độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ và biên độ tán xạ trở lại
f i (2k ) của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng:
ik r − r
e ikri e i
.
(1.1.2)
ri r − ri
Tại điểm gốc, sóng tán xạ trở lại trong (1.1.2) có biên độ tỷ lệ với:
e i 2 kri
(1.1.3)
f i ( 2k ) 2 .
ri
Đại lượng 2kri là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng
đường bằng 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ, rồi quay trở lại nguyên tử
trung tâm. Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong
một thế không đổi. Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử
trung tâm và đi vào nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi
cho nên độ dịch pha của quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha
Φi(k) do thế biến đổi này tạo nên. Khi đó sóng tán xạ trở lại bị biến hình
(modify) khi nó giao thoa với sóng phát ra. Sự biến hình này được định
nghĩa là XAFS. Như vậy phần ảo của (1.1.3) tỷ lệ với XAFS dưới dạng:
f ( 2k )
(1.1.4)
i (k ) = K i 2 sin (2kri + Φ i (k ) ) .
ri
Trong đó K là hệ số tỷ lệ.
f i (2k )
Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử.
Đại lượng này thường được đặc trưng bởi quãng đường tự do trong
hàm e−2 ri / . Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến
nguyên tử tán xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm. Như vậy hàm
XAFS (1.1.4) có dạng:
3
(k ) =
m
2 2 k 2
∑
i
ti (2k ) exp(− 2ri / )
sin (2kri + Φ i (k ) ) .
ri 2
(1.1.5)
1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller
Quang ®iÖn tö chuyÓn ®éng trong ®¸m c¸c nguyªn tö trong mét thÕ
lµ tæ hîp cña c¸c thÕ cña tõng nguyªn tö va. Qua tính sự chuyển dịch
trạng thái trong tán xạ quang điện tử bởi các nguyên tử dao động nhiệt
ta nhận được một đóng góp vào yếu tố ma trận chuyển dịch trạng thái
qua một thừa số:
2
(1.2.1)
e −2W = ∏ 1 − K .U q
q
(đặc trưng bởi W) được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF), trong đó
2
U q là độ dịch bình phương trung bình của dao động nguyên tử. Qua
tính toán theo mô hình Debye ta nhận được:
W=
3 2 K 2T 2
2 Mk B D3
D T
∫
0
1
,
1
+ zdz , z =
z
k BT
e −1 2
(1.2.2)
trong ®ã, k B lµ h»ng sè Boltzmann, D lµ nhiÖt ®é Debye. Gi¸ trÞ DWF
ë trªn cã gi¸ trÞ gần đóng:
2 2
(1.2.3)
W → 3 K 2 T , khi T → ∞ ,
2 Mk B D
(tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T) và:
W→
3 2 K 2
8 Mk B D
,
khi T → 0 .
(1.2.4)
NghÜa lµ, W tiÕn tíi mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi khi ë giíi h¹n nhiÖt ®é
thÊp, b»ng ®ãng gãp cña n¨ng lîng ®iÓm kh«ng, mét hiÖu øng lîng tö.
Gép ®ãng gãp cña líp nguyªn tö cã kho¶ng c¸ch ®Õn nguyªn tö hÊp
thô gÇn b»ng nhau Ri b»ng c¸ch nh©n víi sè nguyªn tö Nj trªn cïng mét
líp råi céng ®ãng gãp cña tÊt c¶ c¸c líp nguyªn tö. Khi c¸c nguyªn tö
dao ®éng, ®é dÞch chuyÓn uj cña líp j lµ nhá nªn tháa m·n ph©n bè
Gauss xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh Rj, do ®ã XAFS ®îc nh©n víi
N j exp(−2k 2 2j ) thay cho viÖc nh©n víi N j , cho nªn biÓu thøc XAFS
(1.1.7) trë thµnh:
(k ) = ∑
i
N j S 02
kRi2
2 2
F j (k )e −2 R / e −2k sin (2kri + Φ i (k ) ) .
4
(1.2.5)
Ở đây, = 1 / Im( p ) , cßn S 02 ®Æc trng t¬ng t¸c cña hÖ nhiÒu h¹t,
σ2 là DWF và F là biên độ tán xạ.
Các cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua
hàm sin() trong (1.2.5) nên ảnh Fourier của nó:
F (r ) =
dk
∫ 2 e
− 2ikr
(k )k n , n = 0,1,2,3
(1.2.10)
cho ta thông tin về cấu trúc của vật liệu.
1.3. C¸c hiÖu øng t¬ng quan vµ mèi liªn hÖ víi hệ số Debye-Waller
Trong vËt thÓ, dao ®éng cña c¸c nguyªn tö bao giê còng ®îc ®Æt
trong quan hÖ víi c¸c nguyªn tö l©n cËn nªn nã ph¶i lµ t¬ng quan, do
®ã ®é dÞch m¹ng ph¶i lµ tương đối bình phương trung bình (MSRD:
mean square relative displacement).
2j =
[(u − u ).Rˆ ] = (u .Rˆ )
− 2(u .Rˆ )(u .Rˆ ) = 2u − C
2
j
0
j
j
2
j
0
j
j
j
2
j
(
+ u0 .Rˆ j
)
2
(1.3.1)
R
Trong ®ã, u 0 lµ ®é xª dÞch cña nguyªn tö trung t©m, u j lµ ®é xª
dÞch cña nguyªn tö thø j vµ R j lµ vect¬ ®¬n vÞ däc theo ®êng nèi gi÷a
nguyªn tö trung t©m víi nguyªn tö thø j. Khi ®ã u 2j lµ độ dịch bình
phương trung bình (MSD: mean square displacement), CR hµm t¬ng
quan DCF (displacement corelated function).
1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa
Hình 4.1.1
Hình 4.1.2
Th«ng thêng, XAFS ®îc gi¶i thÝch vµ tÝnh gi¶i tÝch theo m« h×nh
®iÒu hßa. Nhng c¸c phæ XAFS thùc nghiÖm l¹i cho c¸c dÞch pha t¹i c¸c
5
nhiÖt ®é kh¸c như Hình 1.4.1 cho XAFS của Cu và Hình 1.4.2 cho ảnh
Fourier của nó được đo tại HASYLAB (DESY, Germany).
1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
1.5.1. Khai triển cumulant
C«ng thøc vÒ XAFS ®· ®îc x©y dùng dùa trªn hµm e i 2 kr , cho nªn,
khai triÓn cumulant còng ®îc x©y dùng dùa trªn phÐp lÊy trung b×nh
nhiÖt hµm trªn díi d¹ng:
exp(i 2kr ) = exp i 2kr +
∑
(2ik )n ( n ) ,
n!
n
(1.5.1)
n = 1,2,3,
Trong (1.5.1), (n ) lµ c¸c cumulant, chóng xuÊt hiÖn do phÐp lÊy
trung b×nh nhiÖt nªu trªn, trong ®ã c¸c thµnh phÇn kh«ng ®èi xøng ®îc
khai triÓn theo chuçi Taylor xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh cña b¸n kÝnh
líp nguyªn tö R = r = r víi r lµ kho¶ng c¸ch ngÉu nhiªn gi÷a nguyªn
tö trung t©m vµ nguyªn tö t¸n x¹ vµ sau ®ã ®îc viÕt l¹i díi d¹ng c¸c
cumulant, 〈 〉 lµ ký hiÖu phÐp lÊy trung b×nh.
KÕt qu¶ ta nhËn ®îc c¸c cumulant sau:
(1) = R – r → R = r + (1) ; 〈y〉 = 0,
(2) = 2 = 〈(r – R)2〉 = 〈y2〉
(3) = 〈(r - R)3〉 = 〈y3〉,
(1.5.2)
(4) = 〈(r – R)4〉 - 3〈(r – R)2〉2 = 〈y4〉 - 3(2)2,
y = x − a, a = x ,
x = r − r0
Trong đó, r0 lµ gi¸ trÞ c©n b»ng cña r, cumulant bËc mét (1) ®Æc
trng sù gi·n në m¹ng do nhiÖt, cumulant bËc hai (2) = 2 lµ MSRD mµ
nã ®ãng vai trß chÝnh trong hÖ sè Debye-Waller DWF = exp(-22k2) nªn
nã còng ®îc gäi lµ hÖ sè Debye-Waller. C¸c cumulant bËc ch½n ®ãng
gãp vµo biªn ®é, cßn c¸c cumulant bËc lÎ ®ãng gãp vµo dÞch pha cña
phæ XAFS. Trong c¸c tÝnh to¸n trªn, ta dõng ë cumulant bËc 4 v× thùc
nghiÖm chñ yÕu chØ ®o ®Õn cumulant bËc 3, cßn cumulant bËc 4 thùc tÕ
rÊt nhá cã thÓ bá qua.
Víi khai triÓn cumulant hµm XAFS phi ®iÒu hßa sÏ cã d¹ng:
(k ) = F (k )
e −2 R / ( k ) iΦ ( k )
Ime
exp 2ikR +
2
kR
6
(2ik )n ( n) (1.5.3)
∑
n
n!
Trong ®ã cã ®ãng gãp cña c¸c cumulant (n ) , F(k) là biên độ tán
xạ, k là số sóng, Ф(k) là sự dịch pha mạng nguyên tử, λ(k) là quãng
đường tự do của quang điện tử, còn R = r .
1.5.2. M« h×nh Einstein t¬ng quan phi ®iÒu hßa
Môc ®Ých chÝnh cña m« h×nh Einstein t¬ng quan phi ®iÒu hßa
(ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) lµ x©y dùng mét
ph¬ng ph¸p gi¶i tÝch ®Ó tÝnh c¸c cumulant vµ c¸c tham sè nhiÖt ®éng
víi c¸c ®ãng gãp phi ®iÒu hßa và khắc phục một số hạn chế của c¸c m«
h×nh kh¸c đương thời.
a) T tëng chÝnh cña m« h×nh Einstein t¬ng quan phi ®iÒu hßa lµ:
Sö dông thÕ t¬ng t¸c nguyªn tö phi ®iÒu hßa hiÖu dông trong ®ã
bao hµm thÕ t¬ng t¸c cÆp Morse. ThÕ nµy còng lµ thÕ phi ®iÒu hßa nªn
rÊt thuËn tiÖn cho viÖc khai triÓn ®èi víi ®é dÞch m¹ng nhá.
Coi dao ®éng cña c¸c nguyªn tö trong vËt thÓ lµ t¬ng quan víi ¶nh
hëng cña ®¸m nhá (small cluster) c¸c nguyªn tö gÇn nhÊt. MÆt kh¸c, do
bá qua t¸n s¾c cña phonon vµ sö dông m« h×nh Einstein nªn c¸c tÝnh
to¸n trë thµnh ®¬n gi¶n
Coi phi ®iÒu hßa lµ kÕt qu¶ cña t¬ng t¸c phonon-phonon nªn biÓu
diÔn c¸c ®é dÞch m¹ng qua c¸c to¸n tö sinh vµ hñy phonon vµ sù thay
®æi tr¹ng th¸i lµ kÕt qu¶ tÝnh c¸c yÕu tè ma trËn chuyÓn dÞch víi t¸c
dông cña c¸c to¸n tö nµy.
TÝnh c¸c ®¹i lîng vËt lý b»ng phÐp lÊy trung b×nh vµ sö dông ma
trËn mËt ®é trong thèng kª lîng tö.
b) Xây dựng thế t¬ng t¸c nguyên tử hiÖu dông, c¸c cumulant vµ c¸c
tham sè nhiÖt ®éng phi ®iÒu hßa.
ThÕ t¬ng t¸c nguyªn tö cña hÖ vËt liÖu ®îc x©y dùng trong
ACEM lµ mét thÕ t¬ng t¸c hiÖu dông Einstein phi ®iÒu hoµ, ®îc biÓu
diÔn díi d¹ng
Ueff( x ) ≈
1
keff x 2 + k3 x 3 + ,
2
(1.5.6)
Trong ®ã, thµnh phÇn bËc k3 ®Æc trng cho tÝnh phi ®iÒu hoµ vµ nã
t¹o ra sù bÊt ®èi xøng cña thÕ trªn, keff lµ hÖ sè ®µn håi hiÖu dông v× nã
bao gåm ®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn vµ kh¸c víi hÖ sè ®µn håi
trong trêng hîp ®¬n cÆp nguyªn tö (single bond). §¹i lîng x = r - r0
®· ®îc ®Þnh nghÜa ë trªn.
7
Gäi M1 vµ M2 thø tù lµ khèi lîng cña nguyªn tö hÊp thô vµ khèi
lîng cña nguyªn tö t¸n x¹ dao ®éng t¬ng quan trong ®¸m nhá c¸c
nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt. Theo m« h×nh Einstein t¬ng quan phi ®iÒu
hoµ, thÕ t¬ng t¸c (1.5.6) sÏ ®îc biÕn ®æi sang d¹ng:
Ueff( x ) = U( x ) +
∑U (
j ≠i
M 1.M 2
ˆ ˆ
xR12 .Rij ), = M + M .
1
2
Mi
(1.5.7)
Trong ®ã, Rˆ lµ vect¬ ®¬n vÞ, U(x) ®Æc trng cho thÕ ®¬n cÆp gi÷a
nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹; thµnh phÇn thø hai ®Æc trng cho
®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn; tæng theo i ch¹y tõ i = 1 ®èi víi
nguyªn tö hÊp thô ®Õn i = 2 ®èi víi nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo j
ch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµ
nguyªn tö t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp vµo U(x).
C¸c phÐp tÝnh ®îc thùc hiÖn trªn c¬ së phÐp gÇn ®óng dao ®éng
chuÈn ®iÒu hoµ, trong ®ã to¸n tö Hamilton cña hÖ ®îc viÕt díi d¹ng
tæng cña thµnh phÇn ®iÒu hoµ ®èi víi vÞ trÝ c©n b»ng t¹i mét nhiÖt ®é x¸c
®Þnh vµ phÇn nhiÔu lo¹n phi ®iÒu hoµ.
H=
P2
+ U eff (x ) ≡ H 0 + U (a ) + U ( y ) .
2
Trong ®ã: H 0 =
(1.5.8)
P2 1
+ k eff y 2 ; y = x - a vµ a(T) = 〈 r - r0 〉 nh ®·
2 2
®Þnh nghÜa ë trªn.
Tõ (1.5.8) ta rót ra: U eff (x ) = U (a ) +
1
keff y 2 + U ( y ) .
2
(1.5.9)
Trong dÉn gi¶i díi ®©y ta ¸p dông cho tinh thÓ cã cÊu tróc lËp
ph¬ng t©m diÖn (fcc), cßn ®èi víi c¸c cÊu tróc kh¸c c¸ch tÝnh còng
t¬ng tù.
Thay x = y + a vµo (1.5.7) vµ so s¸nh víi (1.5.6) ta nhËn ®îc
3
5
keff = 5Dα2(1 - αa) = 2, k3 = - Dα3,
2
4
1
U(y) 5Dα2(ay - αy3).
(1.5.10)
4
Trong đó: D và α lµ các tham số của thế Morse.
Theo thèng kª lîng tö gi¸ trÞ trung b×nh cña ®¹i lîng vËt lý ym
(m = 1, 2, 3, ...) cã gi¸ trÞ b»ng:
8
〈 ym 〉 =
1
1
Tr(ym) =
Z
Z
∑
n | ym| n〉, m =1, 2, 3,... (1.5.11)
n
Trong ®ã, Z = Tr lµ tæng thèng kª, = exp(- H) lµ ma trËn mËt
®é thèng kª, = 1/kBT, kB lµ h»ng sè Boltzmann. §èi víi trêng hîp
kh«ng nhiÔu lo¹n, ta cã Z0 = Tr 0 vµ 0 = exp(- H0). Ta có:
1
1
Tr(y)
Tr(y),
Z0
Z
0=〈y〉=
(1.5.12)
2 = 〈 y2 〉 =
1
1
Tr(y2)
Tr(0y2),
Z
Z0
(1.5.13)
(3) = 〈 y3 〉 =
1
1
Tr(y3)
Tr(y3) .
Z
Z0
(1.5.14)
§Ó tÝnh c¸c biÓu thøc (1.5.12) - (1.5.14), ta sö dông c¸c tr¹ng th¸i
dao ®éng tö ®iÒu hoµ |n〉 víi c¸c trÞ riªng E n = n ω và các toán tử sinh
và hủy phonon ta nhận được các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 đưới dạng:
a = σ(1) = 0(1)
σ2 = 02
(1)
1+ z
3 2
= 02 2 , 0(1) =
0 ,
1− z
4
0
1+ z
− / T
, 02 =
, z=e E ,
2
1− z
10 D
2 2
2 2
(3) = 0(3) 3( ) −2 22( 0 ) , 0( 3) = ( 02 ) 2 .
( 0 )
2
(1.5.15)
(1.5.16)
(1.5.17)
Trong ®ã, E lµ nhiệt độ Einstein, 0(1) , 02 , 0(3) lµ ®ãng gãp ®iÓm
kh«ng vµo các cumulant σ(1), σ2, σ(3).
1.5.3. XAFS phi điều hòa
Dựa theo khai triển cumulant (1.5.1) và phương pháp tính các
cumulant theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) từ
biểu thức XAFS phi điều hòa (1.5.3) ta nhận được:
9
(k , T ) = ∑
j
2 (T )+ 2 (T ) + 2 R / ( k )
− 2 k 2 H
S 02
j
A
(
)
F
k
e
j
2
kR j
sin (2kR j + Φ j (k ) + Φ Aj (k , T ))
,
(1.5.18)
trong ®ã, S02 lµ tham sè ®Æc trng hÖ nhiÒu h¹t, N j lµ sè nguyªn tö
trong líp j, F là biên độ tán xạ, Φ j là độ dịch pha của mạng nguyên tử,
H2 là DWF điều hòa, A2 là độ thay đổi biên độ và Φ Aj là độ dịch pha
của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa; quãng đường tự do của
quang điện tử ®îc x¸c ®Þnh bëi phÇn ¶o cña xung lîng phøc cña
quang ®iÖn tö, p = k + i / ; phÐp lÊy tæng ®îc lÊy cho tÊt c¶ c¸c líp
nguyªn tö.
*
*
*
*
Chương 2: XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG
TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT
ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT
2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha
tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)
Ta sử dụng thế tương tác nguyên tử Morse là thế tương tác đơn cặp.
Ở đây ta ký hiệu nguyên tử của chất chủ là H (Host) và nguyên tử tạp
chất thay thế là D (Dopant) thì nhận được thế Morse cho trường hợp vật
liệu pha tạp dưới dạng:
2
3
(2.1.1)
VHD ( x ) = DHD (− 1 + HD
x 2 − HD
x 3 + ...) ,
với các tham số:
D +DD 2
D 2 + DD D2 3
D 3 + DD D3
(2.1.2)
DHD = H
, HD = H H
, HD = H H
DH + DD
2
DH + DD
được tạo ra bằng phép lấy trung bình cộng các thế Morse của chất chủ
(H) và của chất pha tạp thay thế (D):
(2.1.3)
VH (x ) = DH − 1 + H2 x 2 − H3 x 3 + ...
2 2
3 3
(2.1.4)
V D ( x ) = D D (− 1 + D x − D x + ...)
Trong XAFS phi điều hòa, thành phần phi điều hòa thường được
coi là yếu nên ta có thể mở rộng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng
Einstein của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) với
khai triển đến bậc ba cho trường hợp vật liệu pha một nguyên tử tạp chất
đối với liên kết (H-D) dưới dạng:
10
(
)
Veff (x ) =
ˆ ˆ
1
k eff x 2 + k3eff x 3 + ... = VHD (x ) + ∑ VHD
xR12 Rij ,
2
j ≠i
Mi
=
(2.1.5)
MHMD
, x = r − r0 ,
MH + MD
Víi x là hiệu khoảng cách r tức thời giữa hai nguyên tử lân cận và
khoảng cách cân bằng (equilibrium) r0 của nó, R̂ lµ vector ®¬n vÞ, lµ
khèi lîng hiÖu dông, VHD ®Æc trng cho thÕ ®¬n cÆp gi÷a nguyªn tö
hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹, thµnh phÇn thø hai ®Æc trng cho ®ãng gãp
cña c¸c nguyªn tö l©n cËn, cho nªn tæng theo i ch¹y tõ nguyªn tö hÊp thô
®Õn nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo j ch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©n
cËn gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµ t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp vµo
VHD .
Sử dụng phép biến đổi y = x − x và xem phi điều hòa như một
nhiễu loạn nhỏ, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng có dạng:
Veff ( y ) =
1
keff y 2 + Veff ( y ) .
2
(2.1.6)
Sử dụng cấu trúc fcc, so sánh phương trình (2.1.6) với phương trình
(2.1.5), ta nhận được các tham số của thế tương tác hiệu dụng phi điều
hòa và các hằng số lực hiệu dụng:
keff = 2 DHD
2
2
HD (1 + 3Γ1
+ Γ22 ) +
1
DH H2 = E2 ,
2
(2.1.7)
và tham số phi điều hòa hiệu dụng:
3
k3eff = − DHD HD
(1 + Γ13 + Γ23 ) .
Trong đó:
Γ1 =
(2.1.8)
MD
MH
.
, Γ2 =
MH + MD
MH + MD
(2.1.9)
Từ đây ta nhận được tần số Einstein dao động tương quan:
2
E =
1/ 2
1
2
2
2
2
DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + 2 DH H
11
(2.1.10)
Nhiệt độ Einstein dao động tương quan:
E =
kB
2
1/ 2
1
2
2
2
2
DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + 2 DH H
. (2.1.12)
Và phần nhiễu loạn phi điều hòa:
(
)
1
2
2
Veff ( y ) = 2 DHD IDH
1 + 3Γ12 + Γ22 + DH H2 ay
− DHD
3
3
HD (1 + Γ1
.
(2.1.13)
+ Γ23 ) y 3
Xin nhấn mạnh rằng, khi nguyên tử pha tạp được lấy ra, nghĩa là
DHD = D và HD = thì các tham số được dẫn ra ở trên sẽ trở về các
biểu thức tương ứng đối với tinh thể tinh khiết được trình bày trong
Chương 1.
2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha n nguyên
tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)
XÐt mét m¹ng tinh thÓ lËp ph¬ng t©m mÆt (fcc) trong ®ã cã lÉn
mét sè nguyªn tö l¹ D (Dopant) thay thÕ c¸c t©m mÆt cña tinh thÓ chủ H
(Host).
Xét đóng góp của các nguyên tử lân cận vào dao động của cặp
nguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ, ta nhận được thế tương tác
nguyên tử toàn phần dưới dạng:
Vtotal
2
(12 − n1 ) K HH + (n1 + n2 ) K DD +
1
=
8 + [4( + 1) 2 + n 2 + 12 − n − n ]K
1
1
2
2,
X D
HD
=
MD
MH
(2.2.1)
Trong đó n1 và n2 là số lượng hai loại nguyên tử và n là số tổng.
Từ (2.2.1) và áp dụng hàm thế Morse ta nhận được hằng số lực
hiệu dụng:
12
7 DDD DD + 3DHD HD
2
2
4D
1 − 0 n − 10 n − 11n − 12 n − 13n
+ (11n + 12 n + 13n ) DD DD 2 +
+ D
2( + 1) 2
HD HD
(12 − n1 ) 2 DHH HH 2 + (n − 1) DDD DD 2
(2.2.2)
×
,
2
+ [4( + 1) 2 + n1 2 + 13 − n]DHD HD
2
K eff = 5 0 n DHH HH + 10 n
2
2
Và hệ số phi điều hòa bậc ba:
K 3eff = −
1 − 0 n − 10 n − 11n − 12 n − 13n
3
8( + 1)
3
3
3
3
(8 − n1 ) 3 DHH HH
+ (n1 − n2 ) DDD DD
+
17 DDD DD
+ 3DHD HD
−
10
n
3
16
+ 8( + 1) 3 + n1 3 + 8 + n2 − n1 DHD HD
[
]
− ( 11n + 12 n + 13n )
19 DDD
3
+ DHD HD
5
3
− 0 n DHH HH
.
16
4
3
DD
(2.2.3)
Một cách khác để nhận được thế Morse, thế tương tác nguyên tử
hiệu dụng và các tham số nhiệt động khi vật liệu chứa n nguyên tử tạp
chất mà luận án nhận được sẽ được trình bày dưới đây. Nó cũng cho các
kết quả như phương pháp nhận được ở trên khi tiến hành tính số cho các
vật liệu, trong đó:
keff =
k3eff =
4( A.DH H + B.DHD HD + C.DD D )
,
(1 + m) 2
2
2
2
(2.2.4)
− 2( A3 .DH H + B3 .DHD HD + C3 .DD D )
,
(1 + m) 3
3
3
3
(2.2.5)
DH r0 H H + DD r0 D D
,
(2.2.6)
2
2
DH H + DD D
M + 0 n (M H − M D ) n = 10 n + 11n + 12 n + 13n ,
,
,(2.2.7)
m= D
M H + n (M D − M H ) n = 41n + 3 2 n + 2 3n + 4 n ,
r0 HD =
HD =
2
2
D H H + D D D
, (2.2.8)
2
2
3(r0 D − r0 H ) H D DH DD ( D − H )
2
2
D H H + D D D +
2
2
D H H + D D D
3
13
3
3
DHD
2
2
3(r0 D − r0 H ) H D DH DD ( D − H )
2
2
D
+
D
+
H H
D D
2
2
D H H + D D D
1
.
=
3
3
2
( D H H + D D D ) 2
(2.2.9)
Đồng thời, ta tính được tần số và nhiệt độ Einstein tương quan:
E =
E
− 2( A3 .DH H + B3 .DHD HD + C3 .DD D )
,E =
. (2.2.10)
3
kB
(1 + m)
3
3
3
Sự đúng đắn và tin cậy của các kết quả của phương pháp trình bày
trên đã được kiểm nghiệm qua việc chúng trở về các biểu thức tương
ứng đối với vật liệu tinh khiết được trình bày trong chương 1 khi các
nguyên tử tạp chất được rút khỏi vật liệu chủ.
2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong
XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất
Để tính các cumulant, ta sử dụng thống kê lượng tử như trong
chương 1 và nhận được đối với các cumulant bËc 1,2,3 sau đây:
3DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 ).( 0 ) 2
(1 + z ) .
.
1
(1 − z )
2 DHD HD (1 + 3Γ12 + Γ22 ) + DH H
2
E
(1 + z) ;
2 (T ) = ( 0 ) 2
( 0 ) 2 =
(1 - z)
1
2
2
(1) (T ) = a (T ) =
4 DHD HD (1 + 3Γ1 + Γ2 ) + DH H
2
(3) (T ) =
(2.3.1)
(2.3.2)
( E ) 2
DHD HD (1 + Γ13 + Γ23 )
(1 + 10 z + z 2 ) (2.3.3)
3
16
(1 − z ) 2
1
2
2
D
(
1
+
3
Γ
+
Γ
)
+
D
1
2
H H
HD HD
2
2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong
XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất
Để xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS
đối với các vật liệu chứa số n bất kỳ các nguyên tử tạp chất ta vẫn dùng
thống kê lượng tử như trong chương 1 và nhận được các biểu thức giải
tích đối với các cumulant bậc 1-3 cho trường hợp vật liệu bị pha tạp
chất dưới dạng:
3k
1 + z 3k3eff 2
(1) (T ) = a(T ) = 0(1)
=
(T ), 0(1) = − 3eff 02 (2.4.1)
1− z
k eff
k eff
14
2 (T ) = 02
E
1+ z
, 02 =
,
1− z
2k eff
( 3) (T ) = 0( 3)
z=e
−E / k BT
k
1 + 10 z + z 2
, 0( 3) = − 3eff 2 E 02
2
k eff
(1 − z )
(2.4.2)
(2.4.3)
Trong đó, các tham số keff , k3eff , E được tính theo các công thức
đối với vật liệu có pha tạp chất được dẫn giải trong phần 2.3.
2.5. Các kết quả tính số và thảo luận
2.5.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử khi vật liệu pha tạp chất
Hình 2.5.1.1-3
Các kết quả tính số đối với thế tương tác nguyên tử được trình bày
như sau: Hình 2.5.1.1 mô tả thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, NiNi và Ni-Cu, Hình 2.5.1.2 mô tả thế Morse của Ni bị pha tạp bởi Cu với
số các nguyên tử pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử
Cu bị thay thế bởi các tử Ni. Hình 2.5.1.3 mô tả thế tương tác nguyên tử
hiệu dụng khi Ni bị pha tạp bởi Cu.
2.5.2. Các cumulant biểu diễn các tham số nhiệt động của vật liệu
pha tạp chất
Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 - DWF (Hình 4.2.1), của
cumulant bậc 3 (Hình 4.2.2) tuân theo các tính chất cơ bản của chúng,
như tại nhiệt độ cao, DWF tỷ lệ tuyến tính với T, (3) với T2, còn tại
15
nhiệt độ thấp chứa đóng góp năng lượng điểm không (một hiệu ứng
lượng tử), đồng thời chúng khác nhau khi nồng độ pha tạp khác nhau.
Hình 2.5.2.1
Hình 2.5.2.2
*
*
*
*
Chương 3: XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG
VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẨY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC
CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN
3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic
Hợp kim là hỗn hợp của hai hay nhiều nguyên tố khác nhau. Hợp
kim được tạo bởi hai nguyên tố thành phần được gọi là hợp kim hai
thành phần (binary alloy). Một tính chất quan trọng của hợp kim hai
thành phần là giản đồ pha (Phase diagram) trong đó mô tả sự phụ thuộc
giữa nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần của các nguyên tố tạo
thành.
Những hỗn hợp được tạo bởi hai vùng lỏng trong giản đồ pha được
gọi là Eutectic. Nhiệt độ hóa rắn thấp nhất được gọi là nhiệt độ Eutectic.
Tỷ phần của hai nguyên tố thành phần tại nhiệt độ Eutectic được gọi là
tỷ phần Eutectic. Vật rắn tại điểm này là kết quả gặp nhau của hai giản
đồ pha.
3.2. Một số phương pháp nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu
Đã có rất nhiều các nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết về
nhiệt độ nóng chảy của các đơn tinh thể, các hợp kim và hợp kim hai
thành phần. Giản đồ pha của một số hợp kim hai thành phần cũng được
đo và thống kê trong một số tài liệu tham khảo.
Các nghiên cứu lý thuyết về nóng chảy đã được công bố rất nhiều,
tuy nhiên một lý thuyết có thể dẫn đến tính giải tích đối với đường cong
16
nóng chảy hay giản đồ pha của các hợp kim hai thành phần vẫn chưa
được phát triển. Đó chính là lý do để luận án hiện tại tham gia vào giải
quyết vấn đề này. Một đóng góp có ý nghĩa cho vấn đề trên là lý thuyết
hình thức luận về giản đồ pha (phase diagram) của các hợp kim hai
thành phần. Ở đây điểm Eutectic được định nghĩa một cách tổng quát
hơn như là điểm cực tiểu của đường cong nóng chảy.
3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann
Nguyên lý Lindemann dựa trên nguyên tắc là: Sự nóng chảy xảy ra
khi tỷ số giữa căn của độ nhiễu động bình phương trung bình (RMSF:
root mean square fluctuation) của các vị trí nguyên tử và khoảng cách
đến các nguyên tử lân cận nhất đạt giá trị giới hạn. Nguyên lý nóng chảy
Lindemann đã liên kết sự nóng chảy với tính không bền vững của dao
động mạng cho nên lý thuyết nhiệt động mạng là một trong những cơ sở
quan trọng để giải thích các tính chất nhiệt động học và nóng chảy của
vật liệu.
3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất
pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng
cho cấu trúc fcc và bcc
a) Mạng fcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử
vì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; 6 mặt của hình lập phương, mỗi
mặt chứa 1/2 nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 2 ô mạng. Cho nên số
nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở fcc bằng 4.
b) Mạng bcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử
vì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; có 1 nguyên tử tại trung tâm. Cho
nên số nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở bcc bằng 2.
3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng
chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim
hai thành phần có cùng cấu trúc
Mạng của hợp kim hai thành phần luôn trong trạng thái dao động
nhiệt, cho nên trong ô mạng n hàm dao động nguyên tử số 1 đối với
nguyên tố thứ nhất và số 2 đối với nguyên tố thứ hai, cấu thành hợp kim
hai thành phần, có dạng:
U1n =
1
2
∑ (u
1q e
iq.R n
)
+ u1*q e −iq.R n , U 2 n =
q
u1q = u1e
i q t
, u 2 q = u 2e
i q t
1
2
∑ (u
2q e
iq.R n
+ u*2 q e −iq.R n
,
Trong đó q là tần số của dao động mạng và q là số sóng.
17
)
q
(3.5.1)
Biên độ dao động nguyên tử được đặc trựng bởi MSD hay hệ số DWF:
2
1
W=
K. uq
(3.5.2)
2 q
∑
Trong đó, K là vec-tơ tán xạ bằng một vec-tơ mạng đảo và uq là
biên độ dao động nguyên tử trung bình.
Mỗi ô mạng đơn vị chứa p nguyên tử, trong đó trung bình có s là số
nguyên tử loại 1 và (p-s) là số nguyên tử loại 2, khi đó đại lượng uq sẽ
được tính như sau:
uq =
su1q + ( p − s )u 2 q
(3.5.3)
p
Qua tính toán ta nhận được biên độ dao động nguyên tử trung bình
đối với mode mạng thứ q dưới dạng:
2
2
1
2
(3.5.4)
u q = 2 [s + ( p − s )m] u1q , u2 q = mu1q , m = M 1 / M 2
p
Để nghiên cứu MSD với phương trình (3.5.2) trong đó cả ba dao
động có cùng tốc độ ta sử dụng mô hình Debye. Sử dụng (3.5.4) ta nhận
được:
1
nq +
1
2
2
W=
K 2 [s + ( p − s )m]
.
(3.5.5)
2p q
NM 1q [s + ( p − s )m]
∑
Các dao động mạng sau lượng tử hóa trở thành phonon tuân theo
thống kê Bose-Einstein. Chuyển phép lấy tổng theo q sang phép lấy tích
phân tương ứng và áp cho vùng nhiệt độ cao ( T >> D ) khi nóng chảy,
với D là nhiệt độ Debye ta nhận được hệ số Debye-Waller W từ
phương trình (3.5.5):
3 [M 2 s + ( p − s ) M 1 ] 2 K 2T
.
(3.5.6)
W=
2p
M 1M 2 k B D2
Sử dụng biểu thức nhận được ta dẫn ra biểu thức của độ khuếch tán
trung bình bình phương (MSF) nguyên tử dưới dạng:
9 pm 2 2T
2
1
.
(3.5.7)
U 2n =
N n
M 1 [s + ( p − s )m]k B D2
Như vậy, tại nhiệt độ T >> D , độ nhiễu động bình phương trung
bình (MSF) của các vị trí nguyên tử xung quanh các vị trí cân bằng
mạng được xác định bởi phương trình (3.5.7) mà nó tỷ lệ tuyến tính với
nhiệt độ T.
∑
18
- Xem thêm -
.PDF 
26 
744 
61 
