Tài liệu Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm

Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm Phan Văn Tường NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr. Từ khoá: Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi, phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit, fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể, nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Lời nói đầu ................................................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP ......................................................................... 4 Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN.................................................................. 8 1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ............................................................................. 8 1.1.1 Quá trình tạo mầm.................................................................................................. 9 1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm........................................................... 10 1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng .................................................................. 15 1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT).................................................... 18 1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn ........................................................ 20 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG ................................................... 21 2.1 Sơ đồ tổng quát......................................................................................................... 21 2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ............................................................................................................ 21 2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS ...................................................................... 21 2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm .................................................................................... 22 2 2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4........................................ 23 2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm truyền thống...................................................................................................................... 23 2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit ..... 23 2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis)................................................................... 25 Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR............................................................. 27 3.1 Phương pháp precursor phân tử ............................................................................... 27 3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................... 27 3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)............................................... 30 Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ............................................................................. 34 4.1 Nguyên lý chung ...................................................................................................... 34 4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel.................................................. 34 4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%) ....................................... 34 4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 ....................................................................... 35 4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá...................................................................................... 36 4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3............................................................. 36 4.2.5 Tổng hợp zeolit .................................................................................................... 36 4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn......................................................................................... 38 4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel ..................................................... 39 Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH............................................................................ 40 5.1 5.2 Kết tinh từ pha lỏng.................................................................................................. 40 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22]................................................................................... 45 Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] ................................................................................. 46 6.1 Phản ứng xâm nhập .................................................................................................. 46 6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit .................................................... 46 6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren............................................. 48 6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh ............................................................................................ 49 6.2 Phản ứng trao đổi ion ............................................................................................... 51 Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU............................................... 53 7.1 Các phương pháp điện hoá ....................................................................................... 53 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá................................................................................... 53 7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng....................... 54 7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền 56 Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29]......................................................................... 58 3 Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI......... 63 9.1 Phương pháp CVT.................................................................................................... 63 9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn ....................................................................... 63 9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm ................................................................... 64 9.2 Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-Vapor-Decomposition gọi tắt là phương pháp CVD) .......................................................................................................... 66 Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ........................................... 69 10.1 10.2 10.3 Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch................................................................ 69 Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó ................. 72 Nuôi tinh thể từ pha hơi ........................................................................................... 79 Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) ...................................................................... 80 LỜI MỞ ĐẦU Tổng hợp Vật liệu là một công việc tiến hành thường xuyên trong các phòng thí nghiệm Hoá chất rắn, Vật lý chất rắn,... Tài liệu nhỏ này nhằm cung cấp một số nét cơ bản về lý thuyết phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao là kiến thức rất cần thiết lúc bắt tay vào tiến hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu một cách sơ lược có tính chất gợi ý các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau. Độc giả nào quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ hơn trong tài liệu tham khảo. Tài liệu này nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học và những ai quan tâm đến lĩnh vực vật liệu gốm. Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hoá đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi ra cuốn tài liệu này. Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng Sinh đã nhiệt tình trong việc chế bản. Tác giả 4 MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)... Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng vai trò chính. Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang,... do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp. Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ... Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ... ) Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 ôm−1cm−1 đến 10−12 ôm−1cm−1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện,... Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài. Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze. Tính chất vật liệu gốm không phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hoá học (độ nguyên chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộc khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của nó: - Đơn tinh thể có cấu trúc lớn - Dạng bột có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili,... ) - Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili,... ) - Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột - Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanô, micrô, mili Ví dụ cùng thành phần hoá học là nhôm oxit nhưng sản phẩm dưới dạng khối đơn tinh thể α -Al2O3 thì rất trơ về hoá học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ. Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp γ Al2O3 thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng làm chất mang xúc tác. Nếu sản phẩm dưới dạng màng mỏng có độ bền hoá học cao được dùng để phủ gốm. Nếu sản phẩm dưới dạng sợi được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại. Nếu sản phẩm dưới dạng bột α -Al2O3 hoặc bột α -Al2O3 rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài... 5 Bảng 1 cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có những tính chất khác nhau, được dùng vào các lĩnh vực khác nhau. B ng 1. Dạng và lĩnh vực ứng dụng của một số loại gốm Dạng Al2O3 TiO2 Đơn tinh thể Đá quý, kim đĩa hát, ổ gối giá đỡ Đá quý, ổ gối đĩa Vật liệu kết khối hoặc thuỷ tinh Giá đỡ vi mạch, vật liệu hấp phụ ánh sáng, vật liệu cắt gọt, vật liệu chịu lửa bền ăn mòn Dụng cụ bền ăn mòn, pin điện trở Vật xốp Chất hấp thụ, chất mang xúc tác Chất mang xúc tác Màng mỏng Phủ gốm Màng phản nhiệt cho thuỷ tinh Sợi Cốt cách nhiệt cho gốm kim loại Cách nhiệt bền nhiệt Bột Bột mài, vật liệu cắt gọt Mỹ phẩm trắng liệu BaTiO3 Tụ điện, áp điện, hoả điện SiO2 C Máy phát Đá quý, cương Thuỷ tinh tấm Dụng cụ cắt gọt Dạng vô hình làm hấp phụ kim định chất Tụ điện, bộ phận hãm sóng đàn hồi bề mặt Sợi thuỷ tinh dẫn ánh sáng Sợi cácbon Bột mài (kim cương bôi trơn, than chì) Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được ưu tiên dưới những dạng sản phẩm khác nhau (đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili), màng mỏng, dạng sợi...). Do đó xuất phát từ lĩnh vực sử dụng, từ yêu cầu dạng sản phẩm, điều kiện phòng thí nghiệm ta lựa chọn phương pháp thích hợp. Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ... Đến lượt mình, nhờ sự phát triển đặc biệt nhanh chóng của khoa học kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt. Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như: Dựa vào sản phẩm phân thành: - Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili,... ); - Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn; - Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng; - Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi. Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành: - Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao; 6 - Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao; - Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi... Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau: 1. Phương pháp gốm truyền thống. Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao. Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng rộng rãi. 2. Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phương pháp này thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô. Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp precursor là: - Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp solgel. - Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn. 3. Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrô, nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập. 4. Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh. Dựa vào giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh. Phương pháp này cho sản phẩm gốm dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ tinh (Glass-Ceramics). 5. Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền của một cấu trúc mở đã có sẵn. Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất mới phần lớn dưới dạng bột. 6. Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty). Các phương pháp điện hoá cho phép tạo được vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh thể có góc cạnh rất hoàn chỉnh. Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hoá học có thể tổng hợp được nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thường và cấu trúc đặc biệt. Sản phẩm của các phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột. 7. Các phương pháp sử dụng áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo được chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bất thường. Thực hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu được những đơn tinh thể có kích thước lớn. 8. Các phương pháp có sự tham gia của pha hơi như phương pháp CVT (Chemical Vapor Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE (Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo được nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô... xen kẽ nhau... 7 9. Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao. Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn. Do đó, trước khi giới thiệu các phương pháp chúng tôi nhận thấy cần thiết phải trình bày một số nét lý thuyết về phản ứng giữa các pha rắn là những vấn đề còn ít được nói đến trong giáo trình hoá vô cơ và hoá lý của chúng ta. Tài liệu này nhằm phục vụ cho những nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu gốm, trong đó đối tượng chủ yếu là sinh viên và học viên cao học đi về lĩnh vực vật liệu. 8 Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 giữa hai oxit: MgO + α-Al2O3 → MgAl2O4 (1) Tinh thể spinen MgAl2O4 cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân mạng anion O2− gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt. Trong khi đó tinh thể αAl2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém chắc đặc lục phương. Cation Al3+ trong mạng tinh thể α-Al2O3 cũng như trong mạng tinh thể MgAl2O4 đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong hốc bát diện của 6 anion O2−, còn cation Mg2+ có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4. Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg2+ sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2− của tinh thể α-Al2O3 có sự chuyển dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt. Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1). Bảng 2. Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1) [32] Chất Δ H (kJ/mol) Δ G (kJ/mol) Δ S (J/mol.K) α-Al2O3 −1675,7 ± 1,3 −1582,26 50,92 ± 0,008 γ-Al2O3 −1653,5 ± 12 −1562,7 59,8 ± 6,3 MgO −601,7 ± 0,4 −569,4 ± 0,4 26,94 MgAl2O4 −2313 ± 2,1 −2188,2 ± 2,1 80,63 ± 0,42 Từ đó tính được Δ G298 của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp suất cao, rồi nung đến 1000oC tốc độ phản ứng vẫn rất bé. Chỉ khi nung lên trên 1200oC mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm. 9 1.1.1 Quá trình tạo mầm Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl2O4 giống phân mạng anion của MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Các ion O2− của mặt tiếp xúc trong α-Al2O3 phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện còn cation Al3+ vào vị trí mới trong mầm tinh thể sản phẩm. Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển. VÞ trÝ biªn giíi xuÊt ph¸t Al2O3 MgO Líp s¶n phÈm MgAl2O4 2+ Mg MgO 1/4 . Al2O3 Al 3+ 3/4 Hình 1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3 theo cơ chế khuếch tán ngược dòng cation Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit. Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng. Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm, đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa. Còn phản ứng tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl2O4 thì phân mạng O2− không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha MgO/MgAl2O4 mà hầu như bảo đảm đồng nhất trong toàn khối. Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp phản ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất tham gia hoàn toàn khác nhau. Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về môtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử phải gần giống nhau. Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau (ví dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng không có thể gắn liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn. Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự 10 tạo mầm định hướng thì sự khác nhau về thông số mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nền và pha mầm phải bé hơn 15%. Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản phẩm. Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hoàn chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm mặt 111 (hình 2c). 100 Mặt 111 111 Mặt 100 a) b) b c) Hình 2. Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c) Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau. Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg2+, O2−. Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg2+ lại đến một mặt toàn ion O2− (hình 3). Những điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau. Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O O Mg O Mg Mg O Mg O Mg O Mg O Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg O O Mg O O O O Mg O O O Mg Mg O O O Mặt 100 Mặt 111 Hình 3. Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO 1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc MgAl2O4/Al2O3. Còn cation Al3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại. Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al3+ khuếch tán sang trái thì phải có 3 cation Mg2+ khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau: Trên mặt biên giới MgO/MgAl2O4: 2Al3+ − 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4: 3Mg2+ − 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4 11 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4 Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái. Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên cứu các phản ứng sau: MgO + Fe2O3 → MgFe2O4 hoặc NiO + Al2O3 → NiAl2O4 Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là cơ chế C. Wagner. Cơ chế C. Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các pha rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo thành octosilicat magie (photsterit). MgO clinoenstatit + MgSiO3 → Mg2SiO4 photsterit Tại biên giới MgO/ Mg2SiO3: 4MgO − 2Mg2+ + Si4+ → Mg2SiO4 Tại biên giới MgSiO3/Mg2SiO4: 4MgSiO3 – Si4+ + 2Mg2+ → 3Mg2SiO4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4MgSiO3 → 4Mg2SiO4 Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si4+ và cation Mg2+ qua lớp sản phẩm phosterit. Số phối trí của Si4+ trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện SiO44−), Mg2+ trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6. Trong phản ứng này có sự thay đổi cấu trúc của phân mạng anion O2−. Trong MgO phân mạng O2− là lập phương tâm mặt, trong MgSiO3 thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg2SiO4 thì phân mạng O2− theo cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO44−. Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng lưới tinh thể rất hạn chế. Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán. Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó. Cation có điện tích bé Mg2+ lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si4+ có bán kính bé nhất (0,39 Å). Dùng cơ chế C. Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al2O3 và SiO2 tạo thành mulit (3Al2O3.2SiO2 hay có thể viết Al6Si2O13) 3Al2O3 + 2SiO2 → Al6Si2O13 12 Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dòng cation Al3+ từ Al2O3 qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO2, còn cation Si4+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO2 sang Al2O3 bằng cách qua lớp sản phẩm mulit. Để đảm bảo tính trung hoà điện quá trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau: Trên biên giới Al2O3 và lớp sản phẩm mulit: 19,5Al2O3 – 12Al3+ + 9Si4+ → 4,5Al6Si2O13 Trên biên giới SiO2 và mulit: 13SiO2 + 12Al3+ − 9Si4+ → 2Al6Si2O13 Phản ứng tổng cộng: 19,5Al2O3 + 13SiO2 → 6,5Al6Si4O13 Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al2O3 nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO2. Vì rằng lớp sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại. Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl2O4 cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen. Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol: dy k = dt y (1) hoặc y = k. t 1/ 2 (2) y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất phản ứng và điều kiện thực nghiệm. Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản ứng có dạng khối cầu. Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là sự khuếch tán chất phản ứng từ bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như phương trình (1). ChÊt ph¶n øng Líp s¶n phÈm . .................. . ...... ....... . .. .... ..... .. y r . Hình 4. Quá trình lớn dần lớp sản phẩm dy C =D dt y (3) 13 D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp biên giới lớp chất đó và lớp sản phẩm. Lấy tích phân phương trình (3) ta có: y 2 = 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K). Vì rằng khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đã đề nghị thay thế bề dày y bằng % khối lượng chất tham gia phản ứng. Giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản phẩm bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể xem như % về khối lượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, thể tích của hạt là V1. Thể tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V2 ta có: V1 = 4 3 4 π r ; V2 = π (r − y)3 3 3 (r − y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng. Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì: x% = V1 − V2 × 100 V1 (5) 4 34 πr π(r − y)3 3 × 100 x% = 3 4 3 πr 3 sau khi biến đổi ta có: ⎛ 100 − x y = r ⎜⎜1 − 3 100 ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠ (6) 2 ⎛ 100 − x ⎞ y = r2 ⎜⎜ 1 − 3 ⎟ = 2kt 100 ⎟⎠ ⎝ 2 (7) hoặc ⎛ 100 − x ⎞ ⎜1 − 3 ⎟ 2k ⎝ 100 ⎠ = r2 t 2 Với hỗn hợp có mức độ nghiền không đổi ta kí hiệu ta có: ⎛ 100 − x ⎞ ⎜1 − 3 ⎟ 100 ⎠ ⎝ K’ = t (8) 2k = K′ r2 2 (9) Khi lưu ý đến sự thay đổi nồng độ chất phản ứng, Jurapleb đã làm chính xác thêm cho công thức Jander: 14 ⎛ 100 − x ⎞ dy = K 'D ⎜ ⎟ dt ⎝ y ⎠ (10) y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t, D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%), K’ là hằng số tốc độ phản ứng. Lấy tích phân phương trình 10 ta được: ⎛ 100 − x ⎞ ⎜3 ⎟ 100 ⎠ ⎝ K= 200t ở đây: K = 2 (11) K′D r2 Theo Butnhicốp và Ginstling có thể biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện tiến hành phản ứng bằng nhiều phương trình khác nhau [33]. Ví dụ hằng số tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm được biểu diễn theo hệ thức: 2 2 1 − (1 − G ) 3 − G 3 K= t (12) G là mức độ biến hoá của chất bao phủ, t là thời gian. Theo Butnhicốp và Ginstling thì phương trình Jander chỉ đúng ở mức độ biến hoá nhỏ của chất bao phủ. Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hoá học giữa các chất phản ứng lấy đúng theo tỷ lệ hợp thức được đặc trưng bằng hằng số K= (1 − G ) − 2 3 −1 (13) t Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt của chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản ứng, sẽ làm thay đổi quy luật động học, do đó thay đổi các biểu thức toán học mô tả tốc độ phản ứng. Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn bằng phương trình: K = Ce − a T ⎛ 100 − x ⎞ ⎟ = K’t = ⎜⎜1 − 3 ⎟ 100 ⎝ ⎠ 2 (14) Sau khi lấy tích phân ta được: lg K = lg C − a 2,3T (15) 15 C và a là các hằng số. Theo phương trình (9), bằng thực nghiệm xác định 2 giá trị của K’ rồi đặt vào phương trình (14) ta thu được hệ hai phương trình với 2 ẩn số. Từ đó tính được C và a. Nghiên cứu phản ứng tạo thành NiAl2O4 giữa các viên đa tinh thể NiO và Al2O3 nén lại với nhau cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng của các cation qua lớp sản phẩm spinen. Hình 5 cho thấy kết quả thực nghiệm về đồ thị sự phụ thuộc giữa y2 vào t là một đường thẳng khá phù hợp với phương trình (2). Hình 5 cho thấy phản ứng được thúc nhanh khi tăng nhiệt độ. 2 3 y .10 6cm 1500 20 oC 15 1400 oC 10 5 1300 100 200 oC thêi gian (giê) Hình 5. Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl2O4 (y) vào thời gian Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu (để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ phản ứng giữa bột CuO và bột Fe2O3. CuO + Fe2O3 → CuFe2O4 đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn vết Fe2O3. Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung, để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương pháp gốm truyền thống. 1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn theo phương pháp gốm truyền thống là trạng thái hoạt động của chất tham gia phản ứng. Ví dụ, khi tổng hợp chất điện ly rắn có công thức Na2O.nAl2O3 (5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi là β-Al2O3) phải tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na2CO3 và Al2O3 để thực hiện phản ứng: Na2CO3 + nAl2O3 → Na2O.nAl2O3 + CO2 (2) 16 Nếu oxit nhôm ta dùng là α-Al2O3 đã được nghiền thật kỹ rồi xử lý hoá học với dung dịch HCl, thì phản ứng (2) cũng chỉ bắt đầu xảy ra khi nung tới 1500oC. Còn nếu chất ban đầu ta dùng là γ -Al2O3 thì phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Đó là do khi nung nóng o t sẽ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al2O3 ←⎯ → α-Al2O3. Tại thời điểm xảy ra biến hoá đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al2O3) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng lưới của pha mới (pha α- Al2O3). o t → α-Al2O3 lại phụ thuộc vào Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al2O3 ←⎯ nguồn gốc hoá học của oxit nhôm (có thể gọi là tiền sử hoá học). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit nhôm thì quá trình biến hoá thù hình γ → α xảy ra trong khoảng từ 600 đến 900oC tuỳ thuộc vào dạng hiđroxit và kỹ thuật nhiệt phân (nhiệt độ phân huỷ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian lưu nhiệt, áp suất hơi nước trong buồng nhiệt phân (gọi chung là tiền sử nhiệt)). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách phân huỷ phèn nhôm, thì dạng γ-Al2O3 tồn tại bền đến gần 1200oC, và quá trình biến hoá γ = α xảy ra ở khoảng nhiệt độ 1200 đến 1300oC. Phản ứng tổng hợp β-Al2O3 chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100oC, do đó trạng thái hoạt động của oxit nhôm mà ở khoảng nhiệt độ quá thấp (600 ÷ 900oC) thì chưa kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền α-Al2O3. Bảng 3. Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33] Chất ban đầu Cacbonat Cacbonyl Oxalat Nitrat Sunfat Thành phần (%) cấp hạt Nhiệt độ nung (oC) Tỷ trọng hạt (g/cm3) 400 600 850 1000 400 600 850 1000 400 600 850 1000 400 600 850 1000 850 1000 4,86 4,95 5,05 5,06 4,69 5,02 5,12 5,20 4,94 4,99 5,15 5,20 5,04 5,07 5,11 5,15 5,22 5,23 Bề mặt riêng (Bet) (m2/g) 18,7 6,5 1,0 0,5 10,0 9,2 0,9 0,45 7,0 6,4 0,9 0,65 11,1 4,1 0,2 0,2 0,9 0,2 > 40 μm 40 ÷ 10μm < 10 μm 36,1 36,55 27,15 29,38 38,3 53,1 0,18 8,80 6,00 2,10 7,72 7,73 6,04 6,26 62,66 62,36 46,22 53,44 66,47 63,45 37,1 37,84 62,95 56,20 69,51 59,80 28,35 51,72 60,51 68,08 31,86 31,70 17,68 10,03 6,38 7,17 24,6 9,06 28,76 35,0 24,49 39,0 66,93 40,55 32,45 25,66 5,48 5,94 Tỷ trọng đống (g/cm3) 1,11 1,25 1,66 2,02 0,39 0.8 2,08 2,13 1,49 1,28 1,28 1,52 1,87 1,92 2,41 2,5 1,36 1,46 17 Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al2O3 thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ thực hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al2O3 dễ dàng hơn. Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe2O3. Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt khác nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt. Bảng 3 cho ta thấy sản phẩm hêmatit Fe2O3 thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt của nó. Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề mặt riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển vi điện tử cũng rất khác nhau. Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở 400oC có dạng bột rất mịn (< 0,05 μ m) và kích thước khá đồng đều. Còn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột kém đồng đều (0,05 μ m ÷ 0,1 μ m) có xu hướng kết vón lại. Bột hêmatit thu được từ oxalat là một hỗn hợp các hạt mịn (< 0,1 μ m) vón cục lại với nhau. Khi nung lên quá 600oC thì tất cả các loại sắt oxit Fe2O3 có tiền sử hoá học khác nhau đều tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại. Tuy nhiên quá trình kết vón các hạt mịn của bột Fe2O3 có tiền sử hoá học khác nhau là khác nhau: oxit có nguồn gốc từ nitrat thì tạo thành những tập hợp đa phân tử dày đặc, oxit sắt có nguồn gốc từ cacbonat, từ cacbonyl thì tạo thành những dây xích gồm các hạt không đồng đều, oxit sắt có nguồn gốc từ oxalat thì tạo thành những tinh thể có dạng bất định hướng rõ rệt. Khi nung lên trên 800oC thì các hạt oxit sắt có nguồn gốc từ nitrat, cacbonat, cacbonyl, oxalat đều tạo thành các hạt có dạng đồng đều kích thước đạt 1 μ m. Khi phân huỷ nhiệt từ các hợp chất khác nhau của sắt thu được oxit sắt có các dạng khác nhau, điều này có thể hiểu được nếu ta lưu ý đến các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt cuả chúng. Khi đun nóng nitrat Fe(NO3)3.9H2O trước hết xảy ra quá trình nóng chảy muối trong trong nước kết tinh. Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ. Nhiệt độ nóng chảy hiđrat (47oC) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ. Quá trình biến hoá tiếp tục có thể mô tả theo sơ đồ sau: Fe(NO3)3.9H2O ⎯ ⎯→ nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ 150 − 240o C 250 − 350o C ⎯⎯⎯→ khối lỏng ⎯⎯⎯⎯→ Fe2O3 (vô định hình) ⎯⎯⎯⎯→ Fe2O3 (tinh thể). 100 o C Khi đun nóng FeSO4.7H2O trước hết xảy ra quá trình mất nước kết tinh ở 85oC. Ở 130oC tạo thành monohiđrat, sau đó xảy ra các phản ứng: FeSO4.H2O 300oC + O2 FeSO4(OH) + H2O 500oC Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + H2O 670 - 735oC Fe2SO3 + SO2 18 1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Ví dụ để tổng hợp pha mulit 3Al2O3.2SiO2 ta có thể thực hiện trực tiếp phản ứng giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là phản ứng giữa các pha rắn) hoặc tiến hành phân huỷ nhiệt một hợp chất mà trong đó có chứa oxit silic và oxit nhôm như: caolinit Al2O3.2SiO2.2H2O hoặc pyrophililit Al2O3.2SiO2.H2O (gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử). Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO2 ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn MgO và SiO2 hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO2.H2O hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO2.2H2O. Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai SiO2-Al2O3 ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585oC (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000oC đã bắt đầu xuất hiện pha mulit. o C toC 2000 1910 1900 1850 1800 1700 1585 1600 1500 Mulit Al2O3 SiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Mulit Hình 6. Giản đồ trạng thái hệ Al2O3-SiO2 toC 1800 1600 1890 2 pha láng 1543 1850 1557 1400 M2S 1200 SiO2 20 40 MS 60 Hình 7. Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO2 80 MgO 19 Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốm phosterit Mg2SiO4 (viết tắt là M2S), trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tuỳ theo thành phần hỗn hợp ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành phosterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 1557oC. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng PHNNPT có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng. Phương pháp sử dụng PHNNPT không chỉ giúp ta tổng hợp gốm bậc hai (chứa hai oxit) mà có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn. Ví dụ để tổng hợp corđierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng một thủ thuật nhất định là thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành mulit khi nung cao lanh như sau: Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si4+ và Al3+ hoàn toàn có trật tự (hình 8). 6O + + + 24+ 4 Si + 2- - 4O + 2 OH + + + + + 3+ 4Al - 6OH 6O 2- (a) 6O + + + 24+ 4 Si + 26O + + + + 3+ 4Al 2O-2 6O2(b) Hình 8. Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b) Khi nung lên đến trên 600oC, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản ứng: o > 600 C O6Si4O6Al4O2 + 4H2O (1) O6Si4O4(OH)2Al4(OH)6 ⎯⎯⎯→ Số phân tử này lấy ở lớp bát diện Al(OH)63−, còn lớp tứ diện SiO44− vẫn giữ nguyên, do đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành O2... O6Si4O6Al4O2... O6Si4O6Al4O2... , ở nhiệt độ trên 800oC có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O2− của lớp 2O2− đi vào vùng lõm của 3 ion O2− ở lớp 6 O2− bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh