Tài liệu Các phương pháp phân tích vật liệu

N G U Y ỀN N Ă N G Đ ỊN H (Chủ biên) N G U YỀN PHƯƠNG HOẢI N A M PHẠM ĐỨC T H Ắ N G CÁC P H Ư Ơ N G TỦ SÁCH KHOA HỌC MS: 195-KHTN 2016 PHÁP Đữũ ®G Hà n ọ .Ị n h à xuất bản đại h ọ c q u ố c g ia hà nội NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (Chủ biên) NGUYỀN PHƯƠNG HOÀI NAM, PHẠM ĐỨC THẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI MỤC LỤC Danh mục và chữ viết tắ t..............................................................7 • các kí hiệu t Lòi nói đầu .......................................................................................................... 9 PHẦN I. PH  N T ÍC H C Á U TRÚC TINH THẺ 11 Chương 1. BỨC XẠ TIA X ............................................................................ 13 1.1. Nguồn gốc tia X .........................................................................................13 1.1.1 Ông phát tia X ........................................................................................... 14 1.1.2. Quá trình hình thành tia X ...................................................................... 14 1.2. Phương pháp ghi nhận tia X .....................................................................19 7.2.1. Ghi nhận tia X bang phim anh................................................................ 19 1.2.2. Ghi nhận tia X bằng ion h o á ................................................................. 20 1.3. Tương tác của tia X với mạng tinh thế - các công thức của định luật nhiều x ạ ............................................................27 1.3.1. Công thức B ra g g ..................................................................................... 27 1.3.2. Định luật Laue......................................................................................... 29 Câu hỏi cuối chương.........................................................................................31 Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẢUĐƠN TINH THẺ............. 33 2.1. Mạng đảo từ mạng tinh thể thực............................................................... 34 2.1.1. Cách xây dựng mạng đáo từ mạng tinh thê thực................................ 34 2.1.2. Ỷ nghĩa thực tế của mạng đ ả o ............................................................... 38 2.2. Phương pháp Laue, định hướng tinh th ể ................................................ 39 2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm ...................................................................................... 39 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 2.2.2. Nguyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ảnh Laue.............................. 40 2.2.3. Xác định trục tinh thê qua ảnh L aue.....................................................43 2.3. Phương pháp tinh thê xoay, xác định kích thước ôcơ sớ..................... 48 2.4. Xác định toạ độ các nguyên tử trong mạng tinh thê..............................52 Câu hỏi cuối chương........................................................................................53 Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐA TINH THẺ.............55 3.1. Phương pháp chụp phim Debye-Sherrer..................................................55 3.1.1. Nguyên lí.................................................................................................. 55 3.1.2. Xác định tập hợp khoáng cách mặt mạng dhki....................................57 3.1.3. Xác định chính xác thông so mạng...................................................... 61 3.2. Phương pháp ghi xung tia X ....................................................................62 3.2.1. Cơ cấu của máy nhiều xạ tỉa X .............................................................. 62 3.2.2. Hệ thống g h i............................................................................................66 3.2.3. So sánh hai phương pháp ghi nhận tia X : phim ảnh và xung.............. 71 3.2.4. Phân tích câu trúc tinh thê cho vật liệu nano....................................... 73 3.3. Phân tích cấu trúc tinh thể thuộc các bậc đối xứng khác nhau..............76 3.3.1. Mạng đối xứng bậc cao (mạng lập phương)........................................ 76 3.3.2. Mạng đối xứng bậc trung bình.............................................................. 80 3.3.3. Mạng đối xứng bậc thấp......................................................................... 97 3.4. Phương pháp xác định chính xác thông số m ạng.............................. 105 3.4.1. Phương pháp chụp ngược............................ .................... .................. 105 3.4.2. Phương pháp ngoại suy...................................................................... 110 3.4.3. K ĩ năng phân tích mẫu đa tinh th ể .......................................................114 Câu hỏi cuối chưotig...................................................................................... 120 Chương 4. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÊ BẰNGNHIỄU XẠ ĐIỆN T Ử ........................................................................................................ 121 4.1. Bản chất chùm tia điện tử ............................. ...........................................121 4.2. Nhiều xạ điện tử trên mạng tinh th ể ........................................................123 4.3. ứ ng dụng của nhiễu xạ điện tử................................................................ 130 DANH MỤC CÁC KỸ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4.3.1. Nhiễu xạ điện tử trong kính hiên vi điện tử .......................................130 4.3.2. Nhiễu xạ điện từ trong các hệ phân tích hề m ặt............................... 134 Câu hỏi cuối chương....................................................................................136 Chương 5. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÉ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN T Ử ................................................................137 5.1. Vật liệu điôxit vanadi...............................................................................137 5.2. Vật liệu perovskite Lai_xLixTiO3i4 0 ......................................................... 140 5.3. Vật liệu tổ hợp nano.................................................................................145 5.3.1. Màng xốp ncrnô Ti02 chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt.........145 5.3.2. Vật liệu phát quang YAG:Ce nano.................................................... 149 PHẦN II. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CÁU TẠO 149 Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X ......................... 153 6 .1. Cấu tạo thiết bị huỳnh quang tia X (XRF).............................................. 153 6.2. N guyên lí làm v iệ c .............................................................................................154 6.3. Cấu trúc mức năng lượng cùa điện tử trong nguyên tử ......................... 156 6.4. Các vạch tia X đặc trưng và qui tắc chọn lọc.........................................158 6.5. Hiệu suất huỳnh quang.............................................................................160 . . Phân tích XRF định tính và định lượng...................................................161 6 6 6.6.1. Phân tích định tín h ................................................................................161 6.6.2. Phân tích định lượng............................................................................ 162 6.7. Các ứng dụng cùa phương pháp huỳnh quang tia X............................ 165 6.7.1. ứng dụng trong xác định nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu trong môi trường và vật việu sinh học......................................................... 165 6.7.2. ủng dụng S2 picofox phân tích dấu vết nguyên tố, xác định tính xác thực và kiểm tra độ tinh khiết của các mẫu dược phâm ............................. 167 ớ. 7.3. ủng dụng phổ huỳnh quang tia X trong phân tích hàm lượng kẽm và sắt trong hạt gạo và hạt k ê ........................................................................... 172 6.7.4. Một số ứng dụng khác......................................................................... 184 Câu hỏi cuối chương....................................................................................186 PHẦN m . PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT 187 Chương 7. HIẺN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG (FE-SEM) VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (ED X )................................189 7.1. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)......................................189 7.2. Phương pháp EDX.................................................................................... 195 7.2.1. Nguyên lí.................................................................................................195 7.2.2. Hệ số hiệu chỉnh ZAF trong phương pháp E D X .................................196 7.3. Độ chính xác của phương pháp EDX ..................................................... 206 7.4. Kết họp SEM phân tích phân bố thành phần trong mầu........................207 7.4.1. Phán tích phản bố thành phần trong hợp kim .................................... 207 7.4.2. Sử dụng đồng thời phương pháp SEM, EDX và XRD trong phản tích mẫu màng mỏng điện sắ c ............................................................................... 209 Câu hỏi cuối chương......................................................................................212 Chutmg 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI L ự c NGUYÊN TỬ (AFM)............ 213 8 . 1. Nguyên lí hoạt động của A FM ................................................................213 8.2. Cấu tạo và vận hành thiết bị AFM.......................................................... 215 8.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt của màng polyiner dẫn điện bàng AFM.............225 Câu hỏi cuối chương....................................................................................228 Phụ lục 1. Những đon vị cơ bản của các đại lưựng vật lí (theo hệ SI) 229 Phụ lục 2. Các hằng số vật lí cơ bản......................................................... 231 Phụ lục 3. Những dạng cấu trúc tinh thể của các vật liệu điển hình ... 233 P3.1. Thông số mạng của cấu trúc tinh thể....................................................233 P3.2. Các kiểu ô cơ sở của cấu trúc điển hình...............................................277 Tài liệu tham khảo....... ................................................................................. 287 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Nhiễu xạ tia X (X-ray Difraction) : XRD Hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) : SEM HVĐT quét phát xạ trường (Field Emission SEM Microscope) : FE-SEM Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) : TEM Hiến vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) : AFM Huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence) : XRF Tổng xạ huỳnh quang tia X : TXRF Phân tán sắc năng lượng tia X (Electron Dispersion X-ray Spectra) : EDX Phân bố năng lượng huỳnh quang tia X : ED-XRF Phân bố bước sóng huỳnh quang tia X :WD-XRF Quang phổ phát xạ plasma : ICP-OES Phồ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectra) : AAS Hiền thị điện sác (Electrochromic display) : ECD Nhiệt độ phòng (Room temperature) : RT Nhiệt độ chuyển pha : NĐCP Lập phương đơn giản : LPĐG Lập phương tâm khối : LPTK Lập phương tâm mặt : LPTM Lai_xLixTi03 : LLTO Điôt phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode) : OLED CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU Poly[2-methoxy-5-(2'-ethy 1-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] : MEH-PPV Poly(3,4- ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate) : PEDOT Poly(3-hexylthiophene) : P3HT Ytri Aluminium Gamet : YAG Acetylsalicycic acid : ASA Lóp điện phát quang (Electroluminescence layer) : EL Lớp truyền điện tử (electron transport layer) : ETL Lớp truyền lồ trống (hole transport layer) : HTL LỜI NÓI ĐẴU Đe hiểu biết về vật liệu ở trạng thái rắn, trong đó có tinh thể, người ta cần có rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau. Các phương pháp phân tích được chia thành các nhóm theo kĩ thuật sử dụng: - Phân tích hóa học; - Phân tích điện hóa; - Phân tích quang, quang phổ; - Phân tích vật lí; - Các phương đo đạc đặc tính của vật liệu; - V.v... Riêng trong nhóm vật lí cũng có nhiều phương pháp đặc thù như nhiễu xạ các chùm tia (neutron, gamma, điện tử, tia X, ...); phương pháp phân tích thành phần như huỳnh quang tia X, EDX, XPS, cộng hưởng từ điện tử, cộng hưởng từ hạt nhân; phân tích hình thái học bề mặt như SEM, AFM, STM, v.v... Trong khuôn khố một giáo trình, chúng tôi chỉ tập trung vào một số phương pháp phân tích tiêu biểu nhất thuộc nhóm vật lí. Đó là các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái học, trong đó mồi phần cũng chỉ lựa chọn hai phương pháp có tính phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất. Vật liệu có ba yếu tố quan trọng cần phân tích hơn cả, đó là cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học và hình thái học bề mặt. Để giảng dạy môn “Các phương pháp phân tích vật liệu”, chúng tôi tập trung vào ba phần nêu trên, vì thế giáo trình này cũng được đặt cùng tên với môn học. Cho đến nay, sách hay giáo trình về phân tích vật liệu bằng tiếng Việt còn rất hạn chế. Hầu hết các sách/giáo trình tiếng Việt mới chỉ đề cập đến một phần nhất định trong ba phần chính nêu trên. Việc biên CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU 10 soạn sách giáo trình bao gôm đây đủ các phương pháp phân tích câu trúc từ đơn tinh thể đến đa tinh thể bằng nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử, từ phân tích thành phần nguyên tố hóa học bằng huỳnh quang tia X) đến tán xạ năng lượng tia X, từ phân tích hình thái học bằng hiển vi điện tử đến hiển vi lực nguyên tử là rất cần thiết. Giáo trình này phục vụ đào tạo đại học và sau đại học của ngành Vật lí kĩ thuật, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN. Giáo trình được biên soạn bơi tập thế giảng viên từng giảng dạy ờ Khoa Vật lí kĩ thuật và Công nghệ nano (Trường ĐHCN) nhằm giúp sinh viên củng cố và nắm vững các kiến thức vềphân tích vật liệu. Giáo trình gồm ba phần, chia thành 8 chương: Phần I: Phân tích cấu trúc tinh thể; Phần II: Phân tích thành phần cấu tạo; Phần III: Phân tích hình thái bề mặt; Giáo trình còn có thể sử dụng cho những người làm công nghệ vật liệu, khi cần hiểu rõ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình thái bề mặt của vật liệu do minh tạo ra. Đồng thời sách giáo trình này còn có thế sử dụng làm tài liệu tham khảo, tra cửu về các phương pháp phân tích, cũng như các thông số chính của vật liệu. Giáo trình được biên soạn trên cơ sở tham khảo các sách giáo trình, sách chuyên khảo, một số công trình khoa học hay số liệu trong một số luận án tiến sĩ (do chính các tác giả biên soạn hoặc hướng đẫn) để minh họa về ứng dụng cúa các phương pháp phân tích vật liệu. Trong quá trình biên soạn, chúng tôi không tránh khỏi những khiếm khuyết, mong tất cả độc giả đóng góp ý kiến, gửi nhận xét để chúng tôi có thể hoàn thiện Giáo trình này tốt hơn. Các tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp và độc giả về những ý kiến đóng góp quý báu cho nội dung, hình thức và chất lượng của giáo trình. H à N ội tháng 10 năm 2016 N guyễn N ăng Định P h ầ n 1. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ Chương 1 BỨC XẠ TIA X Như đã biết, tinh thể trong tự nhiên được hình thành dưới dạng khoáng vật, trong đó có các tinh thể đá quý như kim cương, hồng ngọc, saphia, v.v... tồn tại dưới dạng các đơn tinh thể hay các kim loại như sắt, thiếc, kẽm, vàng và bạc dưới dạng đa tinh thể. Ngày nay, trong công nghệ hiện đại, con người đã và đang chế tạo nhiều chủng loại đơn tinh thể không có hoặc có nhưng chỉ tồn tại dưới dạng đa tinh thể trong tự nhiên như Si, GaP, GaNAs, v.v... Việc phân tích cấu trúc một tinh thể mới (tức là cấu trúc của tinh thê này chưa hề được xác định) khó hơn rất nhiều so với các mẫu tinh thể đã có các tệp cấu trúc trong hệ thống tra cửu quốc tế (ASTM) về tinh thể. Các chương đầu của sách này đề cập các vấn đề cơ bản trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể và đa tinh thể bàng nhiễu xạ tia X. Vì vậy, trước hết chúng ta cần hiểu biết tốt về bản chất loại tia này. 1.1. Nguồn gốc tia X Tia X được phát hiện vào cuối năm 1895 bởi nhà bác học Đức tên là Rốnghen (1845 - 1923). Vì vậy, trước đây chúng ta thường gọi là tia Rốnghen. Tia X do chính Rốnghen đặt tên cho tia bức xạ điện từ có bước sóng ngắn trong khoảng 0,01 đến 14 nm (cỡ 10.000 lần ngắn hơn bước sóng của ánh sáng nhìn thấy). Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian dài, việc phát minh ra tia X cũng chưa đem lại ý nghĩa lớn lao cúa tia này. Chỉ đến khi nhà bác học Laue (1879 - 1960) vào giữa năm 1912 phát minh ra nhiều xạ tia X trên vật rắn thì bản chất tia X mới được làm sáng tỏ như những loại tia hồng ngoại, tia nhìn thấy hay các tia trong phổ điện-từ khác. Nhờ đó mà bản chất cấu trúc mạng của vật rắn được xác định một cách tường minh. 14 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 1.1.1 Óng p h á t tia X Tia X dùng trong phân tích cấu trúc tinh thê thường có bước sóng từ 0,05 đến 0,25 nm. Đẻ có được tia X, người ta phải chế tạo ra ống phát tia X, sơ đồ ống phát tia X được trình bày trên Hình 1.1. Ống hình trụ được hút chân không cao (~ 10 ' 5 Pa), thân ống được ghép nối hai phần là kim loại (thường làm bằng họp kim đồng) và thuỷ tinh. Trong ống có ba điện cực là catốt, anốt và điện cực đối (tức là bia kim loại). Catổt có dây tóc vonfram(W-fílament) được đốt nóng bởi dòng điện một chiều, nhờ đó tạo ra nguồn điện tử. Điện cực đối làm bằng kim loại; tia X phát ra từ điện cực đối này sẽ có bước sóng đặc trưng của kim loại làm điện cực đối. Điện th ế giữa anốt và catốt có thế điều chỉnh từ thấp đến cao, đế có tia X đặc trưng điện thế thường phải có giá trị cao đến 20 - 30kV. Tia X Chân không Cửa số Beri Tia X D ây vônfram Thủy tinh Bộ hội tụ chùm e Hình 1.1. Sơ đồ cáu tạo cùa ống phát tia X. 1.1.2. Quá trình hình thành tia X a. Phô liên tục Khi sợi voníram trong catôt được đổt nóng, dưới tác dụng của điện trường cao thế giữa hai điện cực, chùm tia điện tứ bứt phá khỏi sợi vonĩram bởi phát xạ nhiệt, gia tốc trên đường bay tới anôt, tích luỹ năng ỉượng cao (cỡ vài chục keV), bị bia kim loại (thí dụ bia đồng hoặc molipđen) chặn lại, toàn bộ năng lượng của điện tử truyền cho bia, một Chương 1. Bức XẠ TIA X phân nhở (~ 2%) chuyên hoá thành tia X, còn phân lớn (~ 98%) đôt nóng bia và anốt. Vì vậy cả bia và anốt đều được làm nguội nhanh. Đẻ phân tích phổ liên tục tia X, chúng ta xem xét ống phát tia X với cực đối là bia kim loại vonfram (W). Đặt điện thế lên hai cực của ống phát từ 20 k v đến 50 k v , sử dụng máy ghi phổ cường độ tia X phụ thuộc điện thế. Ket quả ghi cường độ phụ thuộc bước sóng được trình bày trên Hình 1.2. Phồ trên gọi là liên tục bởi vì theo chiều tăng của bước sóng tia X cường độ thay đôi tò từ, không bị đột ngột, gián đoạn. Tuy nhiên, từ các đường phổ trên nhận thấy phía sóng ngắn các đường phố đều có sự tăng đột ngột, hơn nữa bước sóng tới hạn tỉ lệ nghịch với điện thế đặt trên hai điện cực của ống phát tia X: Điện áp càng cao, bước sóng tới hạn càng bé (tức là năng lượng của tia X phát ra càng cao). 0 ,2 0 ,4 0 .6 0 .8 1 .0 Bước sóng, A° Hình 1.2. Cường độ phổ tia X liên tục phụ thuộc điện thế: A - 20, B - 25, c - 30, D - 35, E - 40 và F - 50 kV. Lí thuyết lư ợ n g tử cho phép giải thích sự hình thành bước sóng tới hạn trên. Đ iệ n tử gia tốc trong điện trường giữa hai điện cực cúa ống p h át khi va chạm với điện cực đối (bia kim loại) tạo ra photon tia X có n ă n g lượng bằng năng lượng của điện tử. Vì thế CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU m năng lượng ứng với bước sóng tia X tới hạn được xác định bởi biểu thức: hv„, m = ^ - = eư A. '■m hoặc khi đơn vị bước sóng là nanomet và điện thế là vôn (V): ( 1 .1 ) 1239 4 í 1-2) Công thức (1.1) hoàn toàn chính xác, có thể áp dụng để xác định bằng thực nghiệm, cho đến nay công thức này vẫn có giá trị thực tiền cao. Vì trong tương tác của điện tử gia tốc với bia kim loại, không phải tất cả năng lượng của điện tử biến thành năng lượng photon với bước sóng tới hạn trên, phần lớn năng lượng nhò hơn h v m chuyến thành bức xạ tia X với bước sóng lớn hơn Ằm, vì thế phổ liên tục xuất hiện trải rộng về phía bước sóng dài như trên Hình 1.2. b. Phổ đặc trưng Phổ tia X phát xạ tại 35 k v sử dụng bia Mo được trình bày trên Hình 1.3. Phổ này cho thấy trên nền phổ liên tục từ 0,02 đến 0,14 nin có hai đỉnh phổ ứng với bước sóng cỡ 0,06 nm và 0,07 nm được quy cho bước sóng Ka và Kp - bước sóng đặc trưng của nguyên tố Mo. Mỗi kim loại có birớc sóng đặc trưng riêng, thí dụ K„ của đồng là 0,14506 nm. Nguồn gốc của các tia X đặc trưng được giải thích như sau. Trước tiên, dưới tác động của chùm tia điện tử bắn phá lên bia (cực đối) gọi là điện tử hãm có năng lượng cao, các điện tử ờ lớp K (với n = 1) bứt phá ra khỏi lớp này, để lại lỗ trống (nguyên tử kích thích). Tiếp theo, một số điện tử ở lớp vỏ cao hơn (n = 2 hay 3) liền chuyến dời xuống lớp K và phát xạ ra năng lượng của bước sóng đặc trưng (tia X đặc trưng). Chuyến dời của điện từ từ lớp L xuống lớp K phát ra tia Ka, còn chuyển dời của điện tử từ lớp M xuống lóp K phát ra tia Kp(Hình 1.4). Xác suất chuyển dời của ỉớp M xuống lớp K thấp hơn của lớp L xuống lớp K. Vì vậy tuy bư ớc sóng K u dài hơn K|3 , cường độ cúa chùm tia K u lớn hơn nhiều so với chùm tia Kp. Chương 1. Bức XẠ TIA X Hình 1.3. Phổ phát xạ tia X sinh ra khi Mo được sử dụng làm bia kim loại trong ống tia X làm việc với điện thế một chiều 35 KV. lon hoá La O c) 5- N n=4 M n= 3 L n= L -ß 2 5 >03 Ka K K n= 1 Hình 1.4. Sơ đồ chuyển dời điện tử trong Mo, minh hoạ bản chất tia X sinh ra trong ốnq phát tia X với điện cục đối Mo Trên thực tế, tập họp bước sóng K có ý nghĩa ứng dụng hơn cả. Tập hợp này chỉ có ba bước sóng có cường độ đáng kể. Trong số đó có hai bức xạ mạnh xếp gần nhau là Kal và Kct2 . Tia Kal có cường độ lớn gấp hai lần K „ 2 và độ dài thì nhỏ h(Ịrn7pẴ « ạ è l ® 9 djSÓ5 là - Xem thêm -