Tài liệu Biến tính montmorillonit bằng chitosan và ứng dụng chế tạo pvc nanocomposit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHÓ HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO VÕ HỒNG NHÂN BIẾN TÍNH MONTMORILLONIT BẰNG CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO PVC NANOCOMPOSIT LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008 ii MỤC LỤC Trang bìa phụ Trang Lời cảm ơn ......................................................................................................... i Mục lục .............................................................................................................. ii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ............................................................. v Danh mục các bảng ........................................................................................... vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................ vii MỞ ĐẦU ...........................................................................................................ix Chương 1 – TỔNG QUAN .......................................................................................... 1 1.1. Vật liệu composit ................................................................................................... 2 1.2. Vật liệu nanocomposit ........................................................................................... 2 1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposit..................................................................... 2 1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit ............................................ 3 1.2.3. Tính chất của vật liệu nanocomposit ............................................................... 5 1.2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc polyme nanocomposit ........................... 5 1.2.4.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 5 1.2.4.1.1 Sơ lượt về nhiễu xạ tia X ...................................................................... 5 1.2.4.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X .............................................................. 5 1.2.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 6 1.3. Sơ lược về khoáng sét............................................................................................ 6 1.3.1. Cấu trúc............................................................................................................. 6 1.3.2. Tính chất của nanoclay ..................................................................................... 7 1.3.3. Biến tính nanoclay ............................................................................................ 7 1.3.3.1. Biến tính bằng phương pháp trao đổi ion ................................................... 8 1.3.3.2. Biến tính bằng hợp chất non-ion ................................................................ 8 1.3.3.3. Biến tính bằng silan .................................................................................... 8 1.4. Sơ lược về chitosan................................................................................................ 9 1.4.1. Khái niệm về chitin và chitosan ...................................................................... 9 1.4.2. Điều chế chitosan ............................................................................................ 9 1.4.3.Tính chất hóa lý của chitosan ........................................................................... 10 1.4.3.1. Độ deaxetyl hóa ......................................................................................... 10 1.4.3.2. Khối lượng phân tử .................................................................................... 10 1.4.3.3. Tính tan ...................................................................................................... 10 1.4.3.4. Tính tạo phức ............................................................................................. 10 1.4.3.5. Một số tính chất khác ................................................................................ 10 1.4.4. Ứng dụng của chitosan .................................................................................... 11 1.4.4.1. Thực phẩm ................................................................................................. 11 1.4.4.2. Dược phẩm ................................................................................................ 11 iii 1.4.4.3. Môi trường ................................................................................................. 11 1.4.4.4. Nông nghiệp .............................................................................................. 11 1.4.4.5. Các lĩnh vực khác ...................................................................................... 12 1.4.5. Vật liệu chitosan nanocomposit....................................................................... 12 1.5. Tổng quan về PVC ................................................................................................ 13 1.5.1. Giới thiệu về PVC ........................................................................................... 13 1.5.1.1. Tính chất của PVC..................................................................................... 14 1.5.1.1.1. Sự kết tinh............................................................................................ 14 1.5.1.1.2. Tỉ trọng ................................................................................................ 14 1.5.1.1.3.Tính chất cơ .......................................................................................... 14 1.5.1.2. Gia công..................................................................................................... 14 1.5.1.3. Lão hóa nhiệt của PVC .............................................................................. 14 1.5.2. PVC nanocomposit và sự phân hủy của PVC nanocomposit .......................... 15 1.6. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................... 16 Chương 2 – THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 17 2.1. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................... 18 2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................. 18 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 18 2.2. Thực nghiệm .......................................................................................................... 18 2.2.1. Biến tính montmorillonit bằng chitosan .......................................................... 18 2.2.1.1 Trường hợp chitosan giảm cấp ................................................................... 18 2.2.1.2 Trường hợp chitosan không giảm cấp ........................................................ 19 2.2.2. Phối trộn nóng chảy N757-CSgc và N757-CSkgc với PVC để chế tạo PVC nanocomposit .................................................................................................. 19 2.2.3. Phân tích cấu trúc ............................................................................................ 21 2.2.3.1. Phổ XRD (X-ray Diffraction) .................................................................... 21 2.2.3.2. Hình ảnh TEM (Transmission Electron Microscope) .............................. 21 2.2.4. Khảo sát tính chất cơ ...................................................................................... 21 2.2.4.1. Độ bền kéo ................................................................................................. 21 2.2.4.2. Độ bền va đập ............................................................................................ 21 2.2.5. Khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu thông qua phân tích DMA (Dynamic Mechanical Analysis) ...................................................................................... 22 2.2.6. Khảo sát tính ổn định nhiệt của vật liệu thông qua phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-Thermogravimetry Analysis) ................................................................ 22 Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ................................................................... 23 3.1. Biến tính montmorillonit bằng chitosan giảm cấp và khảo sát cấu trúc thông qua phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (XRD), nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXRD) .............. 24 iv 3.1.1. Biến tính montmorillonit bằng chitosan giảm cấp .......................................... 24 3.1.2. Khảo sát cấu trúc của hỗn hợp N757-CSgc thông qua phổ XRD .................... 24 3.2. Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu N757-CSgc/PVC nanocomposit ...................................................................................................................................... 27 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ gia công lên sự phân hủy vật liệu N757CSgc/PVC nanocomposit ................................................................................. 28 3.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên cấu trúc của vật liệu N757-CSgc/PVC nanocomposit thông qua phân tích XRD và TEM ........ 29 3.2.2.1. Phân tích XRD ........................................................................................... 29 3.2.2.2. Phân tích hình ảnh TEM ............................................................................ 33 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên tính chất hóa lý của vật liệu N757-CSgc/PVC nanocomposit thông qua phân tích DMA (Dynamic Mechanical Analysis) .................................................................... 34 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên tính chất cơ của vật liệu N757-CSgc/PVC nanocomposit .......................................................... 36 3.2.4.1. Khảo sát độ bền kéo .................................................................................. 36 3.2.4.2. Khảo sát độ bền va đập .............................................................................. 38 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên tính ổn định nhiệt của vật liệu N757-CSgc/PVC nanocomposit .................................................... 40 3.2.6. Nhận xét chung về vật liệu N757-CSgc/PVC nanocomposit ........................... 41 3.3. Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu N757-CSkgc/PVC nanocomposit ................................................................................................... 41 3.3.1. Đặt vấn đề ..................................................................................................... 41 3.3.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu N757-CSkgc/PVC nanocomposit .................. 42 3.3.3. Khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu N757-CSkgc/PVC nanocomposit ...... 44 3.3.4. Khảo sát tính chất cơ của vật liệu N757-CSkgc/PVC nanocomposit ............ 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 48 PHỤ LỤC v v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CS: chitosan CSgc: chitosan giảm cấp CSkgc: chitosan không giảm cấp DMA (Dynamic Mechanical Analysis): phương pháp phân tích cơ lý động MMT: khoáng montmorillonit N757: khoáng montmorillonit Na (ký hiệu thương mại) N757-CSgc: hỗn hợp khoáng N757-chitosan giảm cấp N757-CSgc/PVC nanocomposit: vật liệu nanocomposit với nhựa nền là PVC và chất độn là hỗn hợp N757-CSgc. N757-CSkgc: hỗn hợp khoáng N757-chitosan không giảm cấp N757-CSkgc/PVC nanocomposit: vật liệu nanocomposit với nhựa nền là PVC và chất độn là hỗn hợp N757-CSkgc. PVC: Poly Vinyl Clorua SAXRD: Small Angle X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X góc hẹp TEM (Transmission Electron Microscope): kính hiển vi điện tử truyền qua TBLS: tribasic chì sulfat TGA (Thermogravimetry Analysis): phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng XRD (X-ray Diffraction): nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Tỉ lệ phối trộn của phụ gia và N757-CSgc trong PVC. Bảng 2.2. Kích thước mẫu kéo. Bảng 2.3. Kích thước mẫu va đập. Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRD của mẫu N757, CSgc, CSgc-N757 = 1:2,5, 1:5 và 1:10. Bảng 3.2. Kết quả phân tích XRD của mẫu CSgc:N757 = 1:5, N757-CSgc/PVC = 0, 1, 3, 5 và 7/100. Bảng 3.3. Kết quả độ bền kéo do ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc trong hệ N757-CSg/PVC. Bảng 3.4. Kết quả độ bền va đập do ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc trong hệ N757-CSg/PVC. Bảng 3.5. Nhiệt độ phân hủy và % khối lượng bị mất của hệ N757-CSg/PVC. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ: Hình 1.1. Phương pháp tổng hợp trong dung môi. Hình 1.2. Phương pháp trùng hợp in-situ. Hình 1.3. Phương pháp đan xen nóng chảy. Hình 1.4. Các dạng phân tán của đất sét trong nền polyme. Hình 1.5. Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn. Hình 1.6. Cấu trúc của montmorillonit. Hình 1.7. Mô hình biến tính đất sét bằng phương pháp trao đổi ion. Hình 1.8. Mô hình biến tính đất sét bằng polyme. Hình 1.9. Mô hình biến tính đất sét bằng silan. Hình 1.10. Cấu trúc của a) Xenluloz; b) Chitin; c) Chitosan. Hình 2.1. Quy trình biến tính khoáng N757 bằng chitosan giảm cấp. Hình 2.2. Quy trình gia công PVC với đất sét biến tính bằng chitosan giảm cấp. Hình 2.3. Hình dạng mẫu kéo. Hình 2.4. Hình dạng mẫu va đập. Hình 3.1. Phổ XRD của khoáng montmorillonit N757. Hình 3.2. Phổ XRD của chitosan giảm cấp. Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:2,5. Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:5. Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:10. Hình 3.6. Hình chụp các mẫu PVC trắng và N757-CSgc/PVC nanocomposit ở nhiệt độ gia công khác nhau. Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSgc:N757 = 1:5. Hình 3.8. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 0/100. Hình 3.9. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 1/100. Hình 3.10. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 3/100. Hình 3.11. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 5/100. Hình 3.12. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 7/100. Hình 3.13. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 3/100. Hình 3.14. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 3/100. Hình 3.15. Phổ XRD của mẫu có tỉ lệ CSkgc:N757 = 1:5. Hình 3.16. Phổ XRD của hệ phối trộn N757-CSkgc/PVC = 3/100. Hình 3.17. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSkgc/PVC = 3/100. Hình 3.18. Ảnh TEM của hệ phối trộn N757-CSkgc/PVC = 3/100. viii Đồ thị: Đồ thị 3.1. Đồ thị tan δ của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 0, 1, 3, 5 và 7/100. Đồ thị 3.2. Đồ thị mođun đàn hồi (E’) của hệ phối trộn N757-CSgc/PVC = 0, 1, 3, 5 và 7/100. Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên độ dãn dài tại điểm đứt của hệ N757-CSg/PVC. Đồ thị 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên mođun đàn hồi của hệ N757-CSg/PVC. Đồ thị 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên độ bền đứt của hệ N757-CSgc/PVC. Đồ thị 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn N757-CSgc lên khả năng chịu va đập của hệ N757-CSgc/PVC. Đồ thị 3.7. Ảnh hưởng của loại chất độn (N757-CSgc và N757-CSkgc) lên khả năng chịu va đập của hệ chất độn/PVC = 3/100. Đồ thị 3.8. Tính ổn định nhiệt của hệ N757-CSgc/PVC. Đồ thị 3.9. Đồ thị tan δ của loại chất độn (N757-CSgc và N757-CSkgc). Đồ thị 3.10. Đồ thị mođun đàn hồi (E’) của loại chất độn (N757-CSgc và N757-CSkgc). Đồ thị 3.11. Ảnh hưởng của loại chất độn (N757-CSgc và N757-CSkgc) lên mođun đàn hồi của hệ chất độn/PVC = 3/100. Đồ thị 3.12. Ảnh hưởng của loại chất độn (N757-CSgc và N757-CSkgc) lên độ bền đứt của hệ chất độn/PVC = 3/100. ix MỞ ĐẦU Chitosan là dẫn xuất của chitin, một loại polyme thiên nhiên có trong thành phần vỏ của các loài giáp xác. Chitosan là một polysacarit tự nhiên không độc hại, nó có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, nông nghiệp, mỹ phẩm, thực phẩm, môi trường,…Tuy nhiên, do tính háo nước của chitosan dẫn đến tính cơ học kém trong nước và môi trường ẩm ướt, và vì thế làm giới hạn ứng dụng của nó. Sự phát triển của lớp chitosan silicat nanocomposit bằng cách thêm các chuỗi chitosan vào các lớp của silicat có thể cải thiện đặc tính kỹ thuật của nó [26]. Trong vài năm trở lại đây, polyme nanocomposit đang được các nhà khoa học chú ý đến bởi tính ổn định nhiệt và tính cơ học cao, có thể so sánh với polyme nền cùng loại. Polyme-clay nanocomposit là một loại vật liệu lai giữa ma trận polyme hữu cơ và các lớp đất sét ưu hữu cơ (organo-clay). Trong các loại đất sét tạo các lớp nano này, montmorillonit (MMT) là thông dụng nhất và được nghiên cứu nhiều nhất. MMT là đất sét có lớp hydrat nhôm-silic (hoặc magiê-silic) được tạo bởi 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm (hoặc magiê) bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Bề mặt vô cơ của MMT được biến tính bằng cách thay thế các cation hữu cơ khác nhau vào khoang sét để tạo các tấm tương hợp hơn với các polyme. Polyme nanocomposit đại diện cho một lớp vật liệu mới và đóng vai trò thay thế cho các loại composit sử dụng chất độn thông thường. Loại vật liệu nanocomposit mới này có những tính chất vượt trội so với vật liệu composit thông thường như tính cơ lý cao, ổn định nhiệt, nhẹ, chống cháy, chống thấm khí, có khả năng tái chế,…Đây là hướng nghiên cứu mới để tăng tính ưu việt và ứng dụng của vật liệu nanocomposit. Đối tượng nghiên cứu của đề tài này là đưa chitosan vào montmorillonit để tạo nên nanocomposit chitosan với hàm lượng chitosan thấp và sau đó sử dụng sản phẩm này như một organo-clay để gia cường cho nhựa nền PVC tạo nanocomposit. Các tính chất như cấu trúc nano, tính cơ lý và tính chất nhiệt của loại vật liệu nanocomposit PVC này cũng được khảo sát . 1 Chương 1 TỔNG QUAN 2 1.1. Vật liệu composit Composit là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt và bền hơn so với các vật liệu ban đầu. Composit được cấu thành bởi hai thành phần chính là vật liệu nền và vật liệu gia cường (còn gọi là vật liệu cốt). Vật liệu nền đảm bảo cho việc liên kết các vật liệu gia cường lại với nhau, tạo cho vật liệu gồm nhiều thành phần có tính nguyên khối, liên tục, đảm bảo cho composit có độ bền nhiệt, bền hóa học và khả năng chịu đựng khi vật liệu có khuyết tật. Vật liệu nền của composit có thể là polyme, các kim loại và hợp kim, gốm hoặc cacbon. Vật liệu gia cường đảm bảo cho composit có các mođun đàn hồi và độ bền cơ học cao. Các chất gia cường của composit có thể là các hạt ngắn, bột hoặc các sợi cốt như sợi thủy tinh, sợi polyme, sợi gốm, sợi kim loại và sợi cacbon. Hàm lượng chiếm khoảng từ 40-50%. Ưu điểm lớn nhất của composit là có thể thay đổi cấu trúc hình học, sự phân bố và các vật liệu thành phần để tạo ra một vật liệu mới có độ bền theo mong muốn. Rất nhiều đòi hỏi khắt khe của kỹ thuật hiện đại (như nhẹ, lại chịu được nhiệt độ lên tới 3000oC) chỉ có composit mới đáp ứng nổi. Vì vậy, vật liệu composit giữ vai trò then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới. [27] 1.2. Vật liệu nanocomposit [28] 1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposit Vật liệu nanocomposit là vật liệu mà pha gia cường (chiếm 1-7%) ở kích thước nano. Vật liệu polyme nanocomposit là một loại polyme composit "mới" mà trong đó các hạt độn trong mạng nền polyme có kích thước nano. Một loại hạt độn nano đặc biệt là nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét). Chúng được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Nanoclay có thể là nanoclay tự nhiên hoặc các lớp silicat tổng hợp. Năm 1993, vật liệu polyme-clay nanocomposit lần đầu tiên được chế tạo thành công. Các nhà khoa học ở Phòng thí nghiệm Nghiên cứu và Phát triển Trung tâm của công ty Toyota đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit của polyamit 6 với montmorillonit. Khi so sánh với polyamit thông thường, vật liệu nanocomposit chế tạo được có các tính chất cơ lý tốt hơn. Vật liệu nanocomposit cải thiện và nâng cao nhiều tính năng hơn so với composit như tăng độ bền kéo, độ bền va đập, độ bền nhiệt, độ bền uốn, độ kháng mài mòn, tăng khả năng chống cháy, tăng độ trong, giảm ảnh hưởng và tác động của môi trường. 3 1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit Có nhiều phương pháp và tên gọi khác nhau để tổng hợp polyme nanocomposit. Các phương pháp và kỹ thuật mới hiện nay vẫn đang tiếp tục phát triển. Tuy nhiên có thể chia làm ba phương pháp chính như sau: Tổng hợp trong dung môi (solvent polymerization): phương pháp này dựa trên một hệ thống dung môi, trong đó polyme có thể tan được và những lớp đất sét có thể trương nở được. Trước tiên các lớp đất sét được trương nở trong dung môi như nước, cloroform, toluen, axeton, diclorometan,… Sau đó polyme tiếp tục được hòa tan. Khi polyme và sét được trộn lẫn trong dung môi, những mạch polyme đan xen vào giữa hai lớp đất sét cùng với dung môi. Dung môi được loại đi bằng cách làm bay hơi nên cấu trúc đan xen vẫn được giữ lại, hình thành vật liệu nanocomposit. Hình 1.1. Phương pháp tổng hợp trong dung môi. Trùng hợp in-situ (in-situ intercalation): trong kỹ thuật này, đất sét được trương lên trong dung dịch monome (hoặc monome lỏng), sau đó ta có thể tạo ra polyme giữa những lớp đất sét bằng cách tiến hành trùng hợp. Quá trình trùng hợp có thể khơi mào bằng cách gia nhiệt, bứt xạ, dùng chất khơi mào phân tán, chất khơi mào hữu cơ, các chất xúc tác liên kết với trao đổi cation bên trong các lớp trước khi trương lên bởi monome. Quá trình trùng hợp tạo ra các lực phân tán các lớp khoáng sét vào polyme, cũng như làm tách lớp và thay đổi cấu trúc đất sét hình thành vật liệu nanocomposit. Đây là một trong những phương pháp đầu tiên sử dụng để gia công nanocomposit và là phương pháp khá hiệu quả cho vật liệu có tính chất tốt. Hình 1.2. Phương pháp trùng hợp in-situ. Đan xen nóng chảy (melting intercation): đất sét được phối trộn với ma trận polyme ở trạng thái nóng chảy. Dưới những điều kiện thích hợp và nếu bề mặt lớp silicat tương hợp đủ tốt với polyme, polyme có thể len lỏi vào trong khoảng không gian bên trong giữa các lớp đất sét và tạo thành vật liệu nanocomposit có cấu trúc chèn 4 hoặc tách lớp. Phương pháp này có những thuận lợi hơn các phương pháp khác. Trước tiên, phương pháp này thân thiện với môi trường vì không có sự hiện diện của dung môi hữu cơ. Hai là có thể tương hợp với những quy trình công nghiệp gia công nhựa hiện nay như: ép đùn, đúc khuôn, trộn kín,… Phương pháp này còn cho phép sử dụng những polyme không thể polyme hóa in-situ hoặc ít hòa tan được trong dung môi. Hình 1.3. Phương pháp đan xen nóng chảy. Trong vật liệu nanocomposit, đất sét phân tán trong vật liệu nền với các dạng: Hình 1.4. Các dạng phân tán của đất sét trong nền polyme. Khi nanoclay được trộn vào trong nền polyme thì có ba cấu trúc tồn tại có thể có của composit: dạng tách rời hai pha nhau (dạng microcomposit), dạng chèn (dạng nanocomposit) và dạng tách lớp (dạng nanocomposit). Đối với dạng tách rời nhau: các hạt đất sét được phân tán trong ma trận polyme và các lớp vẫn giữ nguyên trạng thái cũ, không có thay đổi cấu trúc lớp sét. Sự trộn lẫn giữa polyme và organo-clay là dạng microcomposit, với các hạt sét chỉ bị bao phủ bên ngoài. Đối với hai dạng cấu trúc chèn và tách lớp là hai dạng nanocomposit. Cấu trúc chèn xảy ra khi một phần polyme chui vào các lớp trong khoang sét và nong rộng các lớp này ra, tạo thành cấu trúc trật tự. Ở cấu trúc tách lớp, các lớp khoang sét được phân tán hoàn toàn và tồn tại dưới dạng các đơn lớp riêng biệt trong ma trận polyme. Sự hình thành các cấu trúc chèn và cấu trúc tách lớp phụ thuộc vào loại và liều lượng của nanoclay được sử dụng. 5 1.2.3. Tính chất của vật liệu nanocomposit Vật liệu nanocomposit có những tính chất ưu việt hơn những vật liệu khác. Chính vì lý do này mà nanocomposit ngày nay đang được nghiên cứu rộng rãi và bắt đầu được đưa vào ứng dụng. Những ưu điểm chính của vật liệu này là:  Tăng độ bền cơ lý (mođun, ứng suất,…)  Tăng độ bền nhiệt  Giảm tính thấm khí  Giảm khả năng bốc cháy  Tăng tốc độ phân hủy sinh học 1.2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc polyme nanocomposit 1.2.4.1. Nhiễu xạ tia X 1.2.4.1.1. Sơ lược về nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu,…Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. 1.2.4.1.2. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X [29] Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. Hình 1.5. Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2.d.sinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ 6     n là số nguyên biểu thị độ nhiễu xạ, n = 1, 2,… λ là bước sóng của tia X, d là khoảng cách cơ bản của nanoclay, θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ. 1.2.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30] Là phương pháp để quan sát cấu trúc của vật liệu với độ phóng đại rất lớn (~400.000 lần). Phương pháp này dùng một chùm electron hội tụ (bằng một thấu kính từ) có năng lượng cao xuyên qua một màng vật liệu rất mỏng, ảnh hưởng của nó với cấu trúc của vật liệu sẽ làm thay đổi năng lượng của từng electron. Chùm điện tử khi đi qua màng vật liệu sẽ được chiếu vào một màn huỳnh quang. Từ đó có thể quan sát được (và dự đoán được) cấu trúc và sự phân bố của các hạt nano có trong vật liệu nanocomposit. 1.3. Sơ lượt về khoáng sét [31] 1.3.1. Cấu trúc Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng hợp bao gồm những nhóm silicat ngậm nước của nhôm, magiê, sắt có thể chứa Na+, Ca2+, K+ và những ion khác. Tùy thành phần và cấu trúc mà đất sét có thể gồm nhiều loại khoáng: mica, caolinit Al2(Si2O5)(OH)4, halloysit Al2(Si2O5)(OH)4.2H2O, montmorillonit Mx(Al4–xMgx)Si8O20(OH)4, pirophilit Al2(Si2O5)2(OH)2, illit Al2-xMgxK1-xy(Si1,5yAl0,5+yO5)2(OH)2, hectorit, aponit… Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874), và đây cũng là loại khoáng sét được ưu chuộng nhất. Hình 1.6. Cấu trúc của montmorillonit. Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit. Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát 7 diện chứa nhôm hoặc magiê diện bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện. Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å. Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tùy thuộc loại silicat. Công thức chung của montmorillonit có dạng Mx(Al4–xMgx)Si8O20(OH)4. Trong đó M là cation đơn hóa trị, x là mức độ thế x = 0,5 ÷ 1,3. Mặc dù trong cấu trúc của chúng đều có các cấu trúc tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tùy thuộc vào cấu trúc và thành phần mà các khoáng này có tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của clay. Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính chất này. Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu. Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp clay. Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa nước cao, giữa các lớp nanoclay thường có các nguyên tử nước. Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Các lớp clay có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể. 1.3.2. Tính chất của nanoclay Tính trương phồng: nhiều khoáng sét hấp phụ nước vào giữa những lớp đất sét. Do đó từng lớp đất sét được tách ra và trương phồng lên. Sự trương phồng xảy ra khi năng lượng giải phóng các cation và các lớp solvat hóa đủ lớn để vượt qua hàng rào năng lượng hút giữa các lớp kế cận của đất sét. Khả năng trương phồng có thể bị khống chế bởi lớp điện tích và sự kết hợp của các cation trung gian. Khảo sát mức độ trương phồng bằng cách đo sự tách lớp thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X. Khả năng trao đổi cation: lớp cation trung gian có thể được trao đổi với cation từ dung dịch bên ngoài thông qua quá trình trương phồng. Tính axit: khoáng sét có khả năng trao đổi cation lớn nên chúng có tính axit nhờ vào lớp cation trung gian (có thể là proton hay cation phân cực) 1.3.3. Biến tính nanoclay Nanoclay là chất vô cơ, có tính ưa nước. Trong khi nền polyme để chế tạo vật liệu nanocomposit là các chất hữu cơ và thường có tính kỵ nước. Do vậy, nanoclay rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa nanoclay và polyme thì người ta phải biến tính nanoclay. Có một số phương pháp (kỹ thuật) dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion. 8 1.3.3.1. Biến tính bằng phương pháp trao đổi ion Các cation giữa các lớp khoáng được thay thế bằng các cation alkylammoni. Ion alkylammoni Đất sét Đất sét biến tính Hình 1.7. Mô hình biến tính đất sét bằng phương pháp trao đổi ion. 1.3.3.2. Biến tính bằng hợp chất non-ion Dùng một phân tử hữu cơ phân cực như alcol, cacbonyl, ete, polyetilenglicol…tạo liên kết với cation trong khoang bề mặt lớp khoáng. Hình 1.8. Mô hình biến tính đất sét bằng polyme. 1.3.3.3. Biến tính bằng silan Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyeste không no và nanoclay. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hóa học R–SiX3. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp clay. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt clay tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro. Hình 1.9. Mô hình biến tính đất sét bằng silan. 9 1.4. Sơ lược về chitosan 1.4.1. Khái niệm về chitin và chitosan Chitin là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxi-b-D-glucopyranose, được xem là polyme tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, chỉ đứng sau xenluloz, được khai thác từ các loại vỏ sinh vật gần biển, giáp xác như tôm, cua … Chitin có hình thái tự nhiên ở dạng rắn, có cấu trúc tinh thể và nó cấu tạo nên một mạng lưới sợi hữu cơ, cấu trúc này tạo nên độ bền và độ cứng cho các sinh vật. Chitosan là dẫn xuất đề axetyl hoá của chitin, trong đó nhóm (–NH2) thay thế nhóm (-NHCOCH3) ở vị trí C(2). Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicosit, do vậy chitosan có thể gọi là poly β(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucoz hoặc là poly β-(1-4)-D-glucozamin.[32] (a) (b) (c) Hình 1.10. Cấu trúc của a) Xenluloz; b) Chitin; c) Chitosan. 1.4.2. Điều chế chitosan [1,16] Để điều chế chitosan thì một trong những phản ứng chính được thực hiện trên chitin là deaxetyl hóa, và tác chất thường được sử dụng là kiềm lỏng. Hợp chất kiềm được sử dụng thường xuyên nhất là NaOH. Mức độ deaxetyl hóa phụ thuộc vào nồng độ kiềm, nhiệt độ, thời gian phản ứng, kích thước mẫu và tỉ trọng. Khi phản ứng được thực hiện với nồng độ xút là 50%, nhiệt độ 100oC trong 1 giờ, sẽ cho sản phẩm được deaxetyl hóa 82%, nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 48 giờ sẽ cho mức độ deaxetyl hóa là 100%. Tuy nhiên, độ nhớt của sản phẩm sẽ giảm do chitosan bị đứt mạch. Để tránh sự đứt mạch này, nhiều phương pháp cũng được thử nghiệm để làm giảm nồng độ kiềm cần thiết. Một phương pháp được đề nghị là sử dụng các dung môi 10 như 2-propanol hoặc axeton như một chất pha loãng để bảo đảm sự phân bố đồng nhất khối chitin trong dung dịch kiềm. Các dung môi này sẽ giúp giảm bớt sự đứt mạch polyme. 1.4.3. Tính chất hóa lý của chitosan 1.4.3.1. Độ deaxetyl hóa Độ deaxetyl hóa ảnh hưởng hầu hết các tính chất hóa lý của chitosan. Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định độ deaxetyl hóa của chitosan: phổ UV, phổ IR, phân tích nguyên tố, phổ NMR,…Trong đó phương pháp dùng phổ IR là thông dụng nhất và được nghiên cứu nhiều nhất vì tính đơn giản, nhanh, kinh tế và khá chính xác. 1.4.3.2. Khối lượng phân tử Khối lượng phân tử của chitosan phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và nguồn gốc của nguyên liệu. Có hai phương pháp xác định khối lượng phân tử của chitosan là đo độ nhớt và sắc ký gel. 1.4.3.3. Tính tan [1,16] Tính tan của chitosan phụ thuộc vào mức độ phân ly và phương pháp deaxetyl hóa của nó. Chitosan với nhóm amin tự do không tan trong nước có pH trung tính, trong các axit đậm đặc ngoại trừ axit sulfuric, các dung môi hữu cơ mang tính bazơ. Tính axit và bazơ của chitosan cho phép nó hòa tan dễ dàng trong các axit loãng như HCl, HBr, CH3COOH,…tan ít trong H3PO4. 1.4.3.4. Tính tạo phức [1,16] Chitosan có thể tạo ra nhiều dẫn xuất mang tính ứng dụng rộng rãi. Do trên mạch chitosan có mang nhiều nhóm amin nên nó có thể hình thành các dẫn xuất đa chiều. Trong môi trường axit, chitosan bị proton hóa nên nó phản ứng được với các polyanion tạo phức. Trong môi trường pH cao hơn (>4), nó tạo được phức với các hợp chất màu và các kim loại nặng. Sau khi quan sát khả năng phản ứng của chitin yếu hơn chitosan, các nhà khoa học đã giả thiết rằng do đôi electron tự do của nhóm amin đã giúp chitosan tạo được liên kết cho nhận với các đối chất. Tuy nhiên, còn phải xem xét tới các hiện tượng đơn giản như hấp thụ, tương tác tĩnh điện và sự trao đổi ion. Môi trường nhóm chứa amin đã làm tăng hiệu lực tạo phức của chitosan. Vì vậy, chitosan là một chất hấp thụ ion kim loại phổ biến. Một vài nghiên cứu về khả năng hấp thụ của nó đã được thực hiện, sử dụng chitin tự nhiên, chitosan và một vài dạng đặc biệt tạo ra bằng cách kết hợp các nhóm chức riêng biệt. Như đã biết, chitosan có thể hòa tan trong cả axit hữu cơ và vô cơ, cho nên só thể sử dụng chitosan để xử lý nước thải công nghiệp. 1.4.3.5. Một số tính chất khác Ngoài cá tính chất đã nêu trên, chitosan còn có một số tính chất quan trọng khác, đó là: + Tính tương hợp sinh học + Khả năng phân hủy sinh học