Tài liệu Báo cáo seminar - cấu trúc perovskite của vật liệu ceramic - ngô trương ngọc mai

Báo cáo seminar Trình bày: Ngô Trương Ngọc Mai Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học 01-2011 1 Vật liệu ceramic là gì? • Vật liệu vô cơ phi kim loại (thành phần gồm các vật chất có chứa oxy hoặc không chứa oxy): các khoáng vật silicate, ZrSiO4, Al2O3, ZrO2, SiO2, SiC, SiN, BaTiO3, … • Sản xuất bằng phương pháp nung kết khối ở nhiệt độ cao (gốm sứ) hoặc nấu chảy (thủy tinh) 2 Bi nghiền oxit nhôm Khoáng vật corundum thô (oxit nhôm) Chi tiết máy zirconia Corundum sau gia công3 Phân loại Vật liệu ceramic: - Truyền thống (traditional ceramics) - Kỹ thuật (industrial ceramics) Vật liệu ceramic kỹ thuật: - Cấu trúc/kết cấu (structural ceramics) - Chức năng (functional ceramics) Cấu trúc phổ biến nhất của functional ceramics là PEROVSKITE! 4 Lịch sử phát hiện perovskite Cấu trúc perovskite Tính chất của các perovskite Các phương pháp sản xuất Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng 5 • Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tương tự khoáng vật CaTiO3 • Khoáng perovskite được nghiên cứu và phát hiện lần đầu tiên ở vùng núi Uran của Nga bởi Gustav Rose vào năm 1839 và được đặt tên theo nhà khoáng vật học L.A Perovski (1792-1856) • Có trong rất nhiều dạng khoáng vật tự nhiên ở các vùng núi ở Uran và Thụy Sĩ, … • Cấu trúc được quan tâm nghiên cứu do sự đa dạng về tính chất ở các nhiệt độ khác nhau. • Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn (nhà vật lý người Ấn Độ Rao) 6 - Cubic SrTiO3 0,1 0,1 1/2 1/2 0,1 B site 1/2 0,1 0,1 0,1 1/2 0,1 (a) Oxygen A site 1/2 0,1 (b) ABO3 - SrTiO3 (c) 7 - Cubic SrTiO3 Ti O Bát diện BO6 (TiO6) Số phối trí của B (Ti): 6 ABO3 Sr (tại lỗ hổng bát diện) Số phối trí của A (Sr): 12 Æ rA ~ rO, rA > rB , tổng điện tích 8 cation A và B = 6 - Đơn giản và phức tạp -Đơn giản: ABO3 Loại perovskite Hóa trị cation A Ví dụ A Hóa trị cation B Ví dụ B Hợp chất ABO3 2, 4Phổ biến, quan trọng nhất 2 Ba2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Sr2+, Pb2+ 4 Ti4+, Mn4+, Ce4+, Sn4+, Zr4+ CaTiO3, BaTiO3, SrMnO3, PbZrO3, PbTiO3 Vật liệu sắt điện 3, 3- 3 La3+, Y3+, Gd3+, Nd3+, Bi3+ 3 Sc3+, Fe3+, Ga3+, Ni3+, Fe3+, LaNiO3, YFeO3, LaAlO3 1, 5Quan trọng thứ hai 1 K+ , Na+ 5 Mn5+, Nb5+, Ta5+ KNbO3, KTaO3 Vật liệu hỏa điện và quang điện -Phức tạp: A: 2+, B: hỗn hợp vài cation có tổng hóa trị 4 -Vd: (3+ + 5+)/2=4+; (1x2+ +2x5+)/3=4+ 9 Phức tạp: hợp chất 1/2:1/2 và 1/3:2/3 -Hợp chất 1/2:1/2: A2B’B”O6 hoặc AB’1/2B”1/2O3 Loại ½: Hóa Hóa Ví dụ B’ Hóa Ví dụ ½ trị A trị B’ trị B” B” 3,5 2 3 Sc, Nd, La, 5 Nb, Ta Y, Gd, In 2,6 2 2 Co, Sr, Mg 6 W 1,7 2 1 Na, K 7 Os Hợp chất Pb2ScTaO6, Ba2YTaO6 Pb2CoWO6 Ba2NaOsO6 Pb2ScTaO6 10 Phức tạp: hợp chất 1/2:1/2 và 1/3:2/3 -Hợp chất 1/3:2/3: A3B’B”2O9 hoặc AB’1/3B”2/3O3 -Thường 2+ (Zn, Mg), 5+ (Nb, Ta): Ba3MgTa2O9, Pb3MgTa2O9 Pb Zn Ta Pb3ZnTa2 O9 11 - Cubic SrTiO3 TiO6 Nếu A quá nhỏ hay quá lớn hơn kích thước lỗ hổng, điều gì sẽ xảy ra? A quá nhỏ: bát diện BO6 bị nghiêng A quá lớn: liên kết Ti-O bị kéo dãn, Ti bị lệch khỏi vị trí trung tâm giữa 2 nguyên tử O 13 Hệ số dung sai(Tolerance factor) a = 2 (RO + RB A a ) 2 a = 2 ( RO + RA ) B Mong muốn: ( RO + RA ) = 1 = 2 ( RO + RB ) t Thực tế: 0.88 < t < 1.02 • Nếu t khác 1: cấu trúc bị biến dạng • hoặc, không hình thành perovskite • Nếu t <1: A quá nhỏ Æ cấu trúc nghiêng • t=1: A có kích thước lý tưởng • t > 1 : A quá lớn Æ cấu trúc lệch 14 Cubic Liên kết Mn-O-Mn thẳng Mn O Mn CaMnO3 Orthorhombic Mn-O-Mn cong Mn O Mn 15 LaMnO3 16 • WO3 ABO3 Æ 1 lỗ trống ở vị trí A, W6+ ở vị trí B • Ba5Nb4O15 5(ABO3) Æ 1 lỗ trống ở B • YBa2Cu3O7 3(ABO3) Æ Y3+, Ba2+ ở vị trí A, 2 lỗ trống O 2Cu2+ và 1 Cu3+ ở vị trí B 17 • • Tính sắt điện và sắt từ (ferromagnetic): trên cơ sở BaTiO3 • Tính hỏa điện (pyroelectricity) • Tính áp điện (piezoelectricity) • Tính từ tính (magnetic property) • Tính siêu dẫn (superconductivity): cơ sở Ba2YCu3O7 • Tính dẫn điện (electrical conductivity) • Tính dẫn ion và electron (ion conductivity): SOFC • Tính xúc tác (catalytic property) 18 Thành phần Tính chất •CaTiO3 Cách điện (dielectric) BaTiO3 Sắt điện (ferroelectric) Pb(Zr1-xTix)O3 Áp điện (piezoelectric) (Ba1-xLax)TiO3 Bán dẫn (semiconductor) (Y1/3Ba2/3)CuO3-x Siêu dẫn (superconductor), dẫn ion O2- NaxWO3 Dẫn ion và electron (mixed conductor), quang điện (electrochromic) SrCeO3 Dẫn proton RE*TM**O3-x Dẫn ion và electron (Mixed conductor) AMnO3-x Hiệu ứng điện trở từ khổng lồ (giant magnetoresistance effect) Li0,5-3xLa0,5+xTiO3 Dẫn ion Li+ * Rare Earth-Nguyên tố đất hiếm, ** Transition metal-Kim loại chuyển tiếp 19 •• Tính sắt điện (ferroelectricity): tính chất hưởng ứng mạnh dưới điện trường ngoài do có sự sắp xếp các lưỡng cực điện theo cùng một hướng (Ứng dụng: tụ điện, TB lưu trữ thông tin, thẻ RFID…) http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ferroelectrics/index.php * Tính áp điện (piezoelectricity): Khi tác dụng lực lên vật liệu sẽ sinh ra dòng điện và ngược lại do giá trị moment lưỡng cực thay đổi khi cấu trúc bị nén ép (Ứng dụng: các sensor). 20 • Tính hỏa điện (pyroelectricity): khi gia nhiệt, dòng điện xuất hiện trong vật liệu do giá trị của moment lưỡng cực bị thay đổi khi cấu trúc bị đốt nóng (Ứng dụng: sensor) • Tính siêu dẫn: tính chất tồn tại ở nhiệt độ cực thấp, khi dòng điện chạy qua, vật liệu không có kháng trở 21