Tài liệu bài tập cơ sở động học điện hóa

Bài tập cơ sở động học điện hóa MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa lý là một môn khoa học tổng hợp, liên ngành; nghiên cứu mối quan hệ tương hỗ giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lý của vật chất, nghiên cứu mối liên hệ và sự phụ thuộc giữa các tính chất hóa – lý với thành phần hóa học, với cấu tạo của vật chất, trong đó bao gồm các nghiên cứu về cơ chế, tốc độ của các quá trình hóa học và các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến các quá trình đó. Ngày nay, Hóa lý đã trở thành một môn học trong chương trình giảng dạy cho các sinh viên trường đại học có chuyên ngành Hóa học hoặc liên quan đến Hóa học. 2. Môn học Hóa lý thường bao gồm các nội dung: 3.– Cấu tạo chất: nghiên cứu cấu tạo nguyên tử, phân tử và các trạng thái tập hợp của các chất. 4.– Nhiệt động hóa học: nghiên cứu sự ứng dụng của hai nguyên lý nhiệt động học để khảo sát các hiệu ứng nhiệt của phản ứng, xác định khả năng tự diễn biến cúa các quá trình hóa học, vị trí cân bằng và sự dịch chuyển cân bằng của các phản ứng hóa học, các quá trình chuyển pha… 5.– Động hóa học và Xúc tác: nghiên cứu tốc độ phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng… 6.– Điện hóa học: nghiên cứu tính chất của dung dịch điện ly, các quá trình điện cực… 7.– Hóa keo: nghiên cứu về các hệ vi dị thể bằng các quy luật, định luật của hóa lý. Trong các nội dung Hóa lý trên thì nội dung Điện hóa học được xem là nội dung rất quan trọng bởi tính rộng rãi, phổ biến của các quá trình điện hóa đang diễn ra trong đời sống hằng ngày của chúng ta. Việc nghiên cứu các quá trình điện hóa sẽ giúp chúng ta hiểu rõ và giải thích chính xác các hiện tượng điện hóa. Trong quá trình học tập và nghiên cứu, sinh viên không chỉ giải thích các quá trình điện hóa trên bằng lý thuyết mà cần áp dụng lý thuyết để giải các bài tập liên quan; từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn về các quá trình điện hóa, nâng cao hiệu quả học tập môn Hóa lý. 8. Từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “BÀI TẬP CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA”. 9.2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 10. Tìm hiểu, tóm tắt nội dung về Cơ sở động học điện hóa nhằm hiểu rõ hơn nội dung, đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa; đề xuất một số bài tập có lời giải và bài tập tự giải góp phần nâng cao chất lượng học tập phân môn Hóa lý 2. 11. 3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 12. – Nghiên cứu lý thuyết về sự phân cực điện cực, quá thế và thế phân hủy. – Nghiên cứu lý thuyết về tốc độ của quá trình điện cực. – Nghiên cứu đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa. – Đề xuất một số bài tập có lời giải và bài tập tự giải về các quá trình điện hóa. 4. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU – Khách thể nghiên cứu: Động học một số quá trình điện hóa và các yếu tố liên quan đến động học các quá trình điện hóa. 1. 1 Bài tập cơ sở động học điện hóa – Đối tượng nghiên cứu: Một số dạng bài tập và phương pháp giải cho các quá trình điện hóa thường gặp. 5. PHẠM VI NGHIÊN CỨU – Lý thuyết và bài tập về động học một số quá trình điện hóa. – Thời gian nghiên cứu: 06/02/2017 – 27/03/2017 6. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC Nếu chúng tôi tóm tắt đầy đủ lý thuyết và đề xuất đầy đủ các dạng bài tập thường gặp của các quá trình điện hóa thì sinh viên sẽ tìm ra được những nội dung trọng tâm và phương pháp giải bài tập thích hợp; góp phần nâng cao hiệu quả học tập môn Hóa lý 2 của sinh viên trường Đại học Đồng Nai. 7. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU – Thu thập, đọc, nghiên cứu các tài liệu liên quan đến đề tài. – Phương pháp phân tích và tổng hợp. – Phương pháp phân loại và hệ thống hóa. – Phương pháp tổng kết kinh nghiệm. 8. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI – Tóm tắt những nội dung dễ nhầm lẫn giữa các quá trình điện hóa. – Nghiên cứu và đề xuất một số bài tập về các quá trình điện hóa thường gặp. CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA 1.1. Sự phân cực điện cực, quá thế - Thế phân hủy 1.1.1. Sự phân cực điện cực – Quá thế Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điên cực hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng... Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng được biết thì khi đó khái niệm sự phân cực được thay bằng khái niệm quá thế. Như vậy: Quá thế là sự phân cưc điện cực được gây nên bởi giai đoạn châm quyết định tốc độ phản ứng điên cực. Khái niệm quá thế đôi khi cũng được sử dụng kèm với tên của một phản ứng điện cực nghiên cứu như quá thế hiđro, quá thế oxi,... a. Quá thế khuếch tán Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hiđrat Mn+.mH2O Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau: Mn+.mH2O + ne = M + mH2O Quá trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điên cực, giai đoạn phóng điên ion Mn+, giai đoạn kết tinh. Như đã nói trên, tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào có tốc độ châm nhất. Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion M n+.H2O đến điện cực thì sự phân cực sẽ do giai đoạn này quyết định, nồng độ ion M n+ ở bề mặt điện cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua. Vì thế điện cực sẽ khống chế bởi nồng độ ion gần bề mặt điện cực, nên sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực làm cho thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện cực bị phân cực. Vì vậy, quá thế được gây nên bởi sự phân cực này được gọi là quá thế khuếch tán; và sự phân cực trong trường hợp này cũng gọi là sự phân cực nồng độ. 2 Bài tập cơ sở động học điện hóa b. Quá thế hoá học Hầu hết các quá trình điện cực đều có sự kèm theo sự biến đổi hoá học thuần tuý. Sự biến đổi này xảy ra trước hoặc sau quá trình điện hoá và theo cơ chế đồng thể hoặc dị thể. Chính sự biến đổi hoá học này đã làm thay đổi nồng độ chất phản ứng ở bề mặt điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng. Do đó, quá thế xuất hiện trong trường hợp này gọi là quá thế hoá học. Quá thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ. c. Quá thế điện hoá Nếu trong quâ trình điện hoá giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý (giai đoạn chuyển electron ở bề mặt điện cực) là giai đoạn quyêt định tốc độ quá trình, thì sự phân cực được gây nên bởi giai đoạn này gọi là sự phân cực điện hoá. Quá thế xuất hiện trong trường hợp này gọi là quá thế điện hoá. Như vậy, quá thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây nên. Có 2 loại phân cực điên hoá: phân cực anot và phân cực catot - Sự phân cực anot (quá thế anot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anot - Sự phân cực catot (quá thế catot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trinh catot K    c.b (7.1) A    c.b (7.2 ) Quá thế phụ thuộc vào mật độ dòng, bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực, vào vật liệu và tính chất của các bề mặt điên cực,vào sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, vào nhiêt độ... Sự phụ thuộc của  vào các yếu tố đươc biểu thị qua phương trình kinh nghiệm Tafel:   a  b lg i (7.3) i: mật độ dòng a,b là hằng số a: phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực b: đặc trưng chủ yếu cho các quá trình điện hoá d. Quá thế điện trở (quá thế ohm) Quá trình điện cực thường có sự kèm theo sự hình thành các lớp oxit, bazơ hay muối khó tan bám chặt vào bề mặt điện cực, ngăn cản phản ứng điện cực. Trong trường hợp phổ biến hơn điện trở cao của lớp dung dịch giữa hai điện cực đã làm xuất hiện một độ giảm thế ohm. Ta có thể làm giảm hiệu ứng này bằng cách dùng mao quản luggin-haber có một đầu đặt sát bề mặt điện cực khảo sát. Tuy nhiên không thể triệt tiêu hoàn toàn điện trở thuần giữa điện cực nghiên cứu và đầu mao quản luggin-haber. Giá trị thế điện rơi phụ thuộc vào mật độ dòng điện độ dẫn điện của dung dich và khoảng cách giữa điện cực nghiên cứu và mao quản. Điên thế rơi tuân theo định luât 3 Bài tập cơ sở động học điện hóa ohm. Điên thế rơi có giá trị đáng kể khi mật độ dòng lớn và độ dẫn điện của dung dich thấp. Điên thế rơi làm tăng tốc phân cực, làm lệch đường Tafel. Quá thế điện hoá, quá thế hình thành pha mới, quá thế điện trở trong đa số trường hợp tập trung trên ranh giới điện cực dung dịch. Còn phân cực nồng độ lại xảy ra trong lớp khuếch tán là hậu quả của sự khuếch tán chât phản ứng diễn ra chậm. Quá thế điện hoá ngoài sự phụ thuộc mật độ dòng điện, còn phụ thuộc vào bản chất, trạng thái bề mặt điên cực, bản chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, nồng độ chất phản ứng và thành phần dung dịch, còn phân cực nồng độ hay quá thế khuếch tán phụ thuộc vào mật độ dòng điên và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán chất phản ứng. e. Ý nghĩa của quá thế Quá thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng, do có quá thế cao của hiđro mà người ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch. Những giá trị lớn của quá thế hiđro và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng hoá học hoặc oxi hoá bằng con đường điện hoá. 1.1.2. Thế phân hủy Trong quá trình điện phân để cho các quá trình xảy ra ở trên bề mặt điện cực thì người ta phải áp đặt vào trong hệ một hiệu thế: V  (cb A  cb B )  (A  n K )  IR (7.4) 1.2. Tốc độ của quá trình điện hóa Tùy thuộc vào bản chất quá trình điện hóa mà trong điện phân người ta phân biệt sự phân cực hóa với sự phân cực nồng độ. Trong sự phân cực nồng độ, tốc độ khuếch tán ion về điện cực tuân theo định luật Fick thứ nhất: C v  D.A.  D: hệ số khuếch tán ion [ cm2/giây] A: diện tích điện cực [cm2] C: nồng độ dung dịch δ : bề dày lớp khuếch tán [cm] Vì trong điện hóa học tốc độ quá trình điện cực được đo bằng mật độ điện i nên ta có: v i.A n.F i  n.F.D. C  Vậy: 1.3. Động học của một số quá trình điện hóa 1.3.1. Quá trình giải phóng khí hidro Phản ứng thoát hidro trong dung dịch axit và dung dịch kiềm xảy ra theo các cách khác nhau. Đối với dung dịch axit, H2 được thoát ra từ phản ứng: 4 Bài tập cơ sở động học điện hóa 2H3O+ + 2e = H2 + H2O (a) Trong dung dịch kiềm, các phân tử H2O trực tiếp nhận e để tạo thành H2 và ion OH-: 2H2O + 2e = H2 + 2OH(b) Phản ứng (a) và (b) là phản ứng tổng quát của sự thoát H 2. Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, và xảy ra theo các con đường khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Tương ứng với hai giai đoạn xuất hiện hai thuyết chủ yếu về quá thế Hidro là thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin và thuyết tổ hợp chậm của Tafel. Thuyết phóng điện chậm chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ Hidro hay nói cách khác trên các kim loại có quá thế hidro cao và trung bình. Thuyết tổ hợp chậm chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ hidro mạnh, nghĩa là những kim loại có quá thế hidro thấp. 1.3.2. Quá trình giải phóng oxi Quá trình giải phóng O2 có thể xảy ra theo những con đường khác nhau tùy thuộc vào thành phần của các dung dịch điện phân. Trong dung dịch kiềm, O2 được giải phóng từ sự phóng điện của ion OH-. 4OH- - 4e = O2 + 2H2O (a) Trong dung dịch axit, phân tử H2O bị phóng điện để tạo O2. 2H2O – 4e = O2 + 4H+ (b) Trong dung dịch muối trung tính, O2 có thể được giải phóng bởi sự phóng điện của ion OH- hoặc của phân tử H2O. Động học của quá trình giải phóng O 2 là một cơ chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Giai đoạn chậm của quá trình giải phóng oxi có thể là một trong các giai đoạn sau: 1. Sự phóng điện của ion OH- hay của phân tử H2O 2. Sự kết hợp của các nguyên tử oxi 3. Sự hấp phụ điện hóa của gốc hidroxyl OH4. Sự hình thành và phân hủy của các oxit trung gian kém bền của kim loại điện cực. 1.3.3. Quá trình giải phóng kim loại Sự khử catot các cation kim loại là cơ sở cho nhiều quá trình và có ứng dụng lớn trong thực tiễn. Điện kết tinh kim loại được sử dụng trong luyện kim để thu nhận kim loại sạch từ quặng thiên nhiên. Quá trình giải phóng kim loại trên catot xảy ra theo phản ứng chung sau: Mn+.mH2O + ne = M + mH2O Quá trình giải phóng kim loại từ dung dịch chỉ xảy ra khi thế điện cực:   0  RT ln C M  c.b nF Quá trình này có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn theo các cách khác nhau phụ thuộc vào bản chất kim loại và dung môi, vào điều kiện kết tinh của kim loại. Sau khi đã chuyển các ion kim loại tới bề mặt điện cực bằng sự khuếch tán, kim loại có thể kết tinh lên bề mặt bằng nhiều cách khác nhau: 1. Ion kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực 5 Bài tập cơ sở động học điện hóa Me n   Mehp n  Sau đó ion kim loại hấp phụ sẽ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại Me hp n   ne  Me Các nguyên tử kim loại này sẽ liên hợp với nhau tạo thành các tinh thể rất nhỏ, hoặc sẽ di chuyển trên bề mặt kim loại cho đến khi rơi vào mạng lưới tinh thể của kim loại. Me hp n  2. Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt kim loại . Các ion bị hấp phụ này di chuyển trên bề mặt điện cực đến một vị trí thuận lợi nhất về mặt năng lượng sẽ bị phóng điện và nằm luôn vào mạng lưới tinh thể. 3. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc (bỏ lớp vỏ hidrat, giảm số phối trí trong phức....), sau đó lại biến đổi theo một trong hai cách trên. 4. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện rồi nguyên tử kim loại sẽ di chuyển trên bề mặt điện cực như trên. Các nguyên tử kim loại tạo thành sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các tinh thể nhỏ. Trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện một tướng mới. Việc nghiên cứu động học quá trình giải phóng kim loại gặp nhiều khó khăn do bởi sự thay đổi thế theo thời gian, sự thay đổi bề mặt điện cực và nhiều yếu tố khác. 6 Bài tập cơ sở động học điện hóa CHƯƠNG 2: BÀI TẬP CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA 2.1. Bài tập có lời giải Bài 1. Điện phân một dung dịch muối kẽm với catôt bằng Fe có diện tích 1000cm 2. Xác định bề dày của lớp kẽm phủ nếu điện phân trong 25 phút với mật độ dòng trung bình bằng 2,5 A/dm2. Khối lượng riêng của Zn bằng 7,15 g/cm3. Giải. Lượng kẽm phủ trên catôt là: mCu = M Cu .I.t n.96500. = 65, 38 .2,5.10.25.60 2.96500 = 12,7 g m 12, 7   1, 776 D 7,15 cm3 Thể tích lớp kẽm phủ bằng: V = a Bề dày lớp kẽm phủ: V 1, 776  1, 776.103 cm S 1000 Bài 5. Ở 298K , dùng điện cực Pt điện phân dung dịch có nồng độ Zn 2+ và Cd2+ đều là 0,1 mol.kg-1 để tách 2 kim loại đó. Cho biết quá thế cùa H 2 ở điện cực Pt là 0,61V: hệ số hoạt độ của các chất đều bằng 1 a/ Kim loại nào xuất hiện trước catot? b/ Khi kim loại thứ 2 bắt đầu xuất hiện thì nồng độ của kim loại thứ nhất còn lại trong dung dịch là bao nhiêu? Giải. a/ Thế phân hủy các cation có thể bị khử ở catot: RT RT ln Zn 2   0, 763  ln 0,1  0, 793V 2F 2F RT RT Cd 2 /Cd  o Cd 2 /Cd  ln Cd 2    0, 403  ln 0,1  0, 433V 2F 2F RT RT H /H  ln H    H2  ln 107   0, 6  1, 014V 2 F F Zn 2 / Zn  o Zn 2 / Zn  Thế phân hủy dương hơn thì sẽ bị khử trước , như vậy Cd sẽ xuất hiện trước b/ Zn2+ bắt đầu bị khử , tức sự khử Zn2+ và Cd2+ xảy ra đồng thời , lúc này 7 Bài tập cơ sở động học điện hóa Zn 2 / Zn  Cd 2 / Cd RT ln  Cd 2     2F RT 0, 793  0, 403  ln  Cd 2     2F 2 4 1   Cd    6  10 mol.kg 0, 793  o Cd 2 / Cd  Bài 2. Dùng điện cực Pt điện phân dung dịch SnCl2. Do có quá thế của H2 ở catot nên Sn2+ bị khử trước. Ở anot có khí O 2 xuất hiện. Biết  O Sn2 /Sn  0,140V O O2 ,H2 /H2O  0, 23V Sn 2    0,1 H    0, 01 . . Quá thế O2 ở anot là 0,3V. a/ Tính sức điện động phân cực ? b/ Biết quá thế H2 ở catot là 0,5V. Hỏi để bắt đầu có khí H 2 thoát ra thì nồng độ Sn2+ là bao nhiêu? Giải. a/ Các phản ứng xảy ra: Catot: Sn 2  2e  Sn H 2 O  2e  Anot: 1 O 2  2H  2 RT RT ln Sn 2   0,104  ln  0,1  0,107V 2F 2F RT RT anot  o O2 ,H2 /H 2O  ln H    O2  1, 23  ln  0, 01  0,5  1, 612V F F  E  anot  catot  1,612  0,170  1,782V catot  oSn 2 /Sn  b/ Ở anot, đồng thời có sự thoát khí O 2 và sự hình thành H+ khi Sn2+ bị khử gần hết thì: H   0,1 2  0,01  0,21 Để có H2 thoát ra thì 8 Bài tập cơ sở động học điện hóa RT RT ln H   O2  Sn 2 /Sn  oSn 2 /Sn  ln Sn 2  2 F 2F 2 4 1  Sn   2,9  10 mol.kg H /H  o Ni2 / Ni  0, 25V Bài 3. Dùng điện cực Ni điện phân dung dịch ZnSO 4 1,10M. Biết quá thế H2 trên Ni là 0,42V, qúa thế O2 trên Ni là 0,1V. Hỏi chất nào xuất hiện trước ở catot và anot? Giả thuyết dung dịch là trung tính và hệ số hoạt độ của các chất đều bằng 1. Giải. Ở catot có thể xảy ra sự khử Ni2+ và H+ thế phân hủy là: RT ln N i 2  2F RT   0, 25  ln  1,10    0, 249V 2F RT  ln H    H2 F RT  ln 10 7   0, 42   0,833V   Ni2 / Ni F  Ni2 / Ni  o Ni2 / Ni  H / H 2  Ni 2 bị khử trước Ở anot có thể xảy ra sự oxi hóa H 2O và Ni (dùng làm điện cực) còn oxi hóa (2SO 4 2  2e  S2O8 2 2, 05V) 1 O 2  2H  2 Ni  2e  Ni 2 H 2 O  2e  9 SO 4 2 rất khó bị Bài tập cơ sở động học điện hóa O2 ,H2 / H2O  o O2 ,H2 /H 2 O  2 RT 1/ 2 ln H    O 2   O2 2F RT ln 107   0,1  0,917V 2F RT  Ni2 / Ni  o Ni2 / Ni  ln Ni 2   2F RT  0, 25  ln1,10  0, 249V  O2 ,H2 /H 2O 2F  1, 23   Ni bị oxi hóa trước Bài 4. Muốn dùng điện cực Pt điện phân dung dịch chứa CdCl 2 1,0M , NiSO4 1,0M thì cần phải đặt vào 2 điện cực của bình điện phân một hiệu điện thế bằng bao nhiêu? Và lúc đó ở hai cực bình điện phân xuất hiện chất gì? Giải. Ở catot có thể xảy ra các phản ứng khử Cd2+, Ni2+ và H+:  Ni2 / Ni  o Ni2 / Ni  0, 25V Cd2 /Cd  o Cd2 /Cd  0, 402V H  / H  2 RT RT ln H    ln10 7  0, 414V F F Thế dương hơn sẽ bị khử trước  Ni2+ bị khử thành Ni xảy ra trước Bài 5. Ở 298K , dùng điện cực Pt làm catot, C (than chì) làm anot điện phân dung dịch có chứa CdCl2 0,01M và CuCl2 0,02M. Không tính đến hóa thế và hoạt độ các chất là 1. a/ Kim loại nào bị khử trước b/ Kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì hiệu điện thế lúc này bằng bao nhiêu? c/ Kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì nồng độ ion chất đầu còn trong dung dich là bao nhiêu? d/ Thực tế có sự tồn tại của quá thế O 2 trên than chì nếu phản ứng nào trước? Giải. a/ Các ion có thể bị khử là Cd2+ , Cu2+, và H+ 10 (O 2 )  0, 6V ở anot xảy ra Bài tập cơ sở động học điện hóa RT RT ln Cd 2   0, 403  ln 0, 01  0, 462V 2F 2F RT RT Cu 2 /Cu  o Cu 2 /Cu  ln Cu 2    0,337  ln 0, 02  0, 287V 2F 2F RT RT H / H  ln H    ln10 7  0, 414V 2 F F Cd 2 /Cd  o Cd 2 /Cd   Cu2+ bị khử trước , tiếp theo là H+ và cuối cùng là Cd2+ b/ Ở anot RT ln Cl   2 /Cl 2 /Cl F RT  1,358  ln 0, 06  1, 430V F RT O2 ,H2 / H2O  o O2 ,H2 / H 2O  ln H   F RT  1, 299  ln107  0,815V  Cl /Cl 2 F Cl   o Cl    H2O bị oxi hóa thành O2 trước Khi Cd2+ bắt đầu bị khử thì Cu 2+ đã bị điện phân gần hết , đồng thời có sự oxi hóa tạo thành H+ ở anot. H    2  0, 02  0, 04M O2 ,H 2 / H2O  o O2 ,H2 / H2O  RT ln H   F RT ln 0, 04  1,146V F E  O2 ,H2 / H2O  Cd2 /Cd  1,146  (0, 462)  1, 608V  1, 299  c/ Khi kim loại thứ 2 bắt đầu bị khử thì: Cd2 /Cd  Cu 2 /Cu RT ln Cu 2    0, 462 2F 2  Cu   9,346  10 28 M  0,337  11 Bài tập cơ sở động học điện hóa d/ Khi tính đến quá thế của O2 thì O2 ,H2 / H2O  o O2 ,H2 / H 2O   1, 299  RT ln H    O2 F RT ln 10 7   0, 6  1, 415V  Cl /Cl 2 F Sự oxi hoá tạo thành O2 xảy ra trước. Bài 6. Ở 298K, điện phân dung dịch có chứa Ag + 0,05M ; Fe2+ 0,01M; Cd2+ 0,01M; Ni2+ 0,1M và H+ 0,001M và giả thiết rằng nồng độ H+ không thay đổi trong quá trình điện phân. Biết quá thế của H2 trên Ag, Ni, Fe, Cd lần lượt là 0,2; 0,24; 0,18 và 0,3V. đặt vào 2 điện cực một hiệu điện thế tăng dần từ 0, hỏi thứ tự các chất bị khử ở catot? Giải. RT RT ln Ag    0, 7794  ln 0, 05  0, 722V 2F 2F RT RT Fe2 /Fe  o Fe 2 / Fe  ln Fe 2   0, 4402  ln 0, 01  0, 4994V 2F 2F RT RT Cd 2 /Cd  o Cd2 /Cd  ln Cd 2    0, 403  ln 0, 001  0, 4917V 2F 2F RT RT  Ni 2 / Ni  o Ni 2 / Ni  ln Ni 2   0, 25  ln 0,1  0, 2796V 2F 2F RT RT H /H  ln H    ln 0, 001  0,1775V 2 F F Ag  / Ag  o Ag  / Ag  Ở các điện cực khác: RT ln H    H 2 / Ag  0,1775  0, 2  0,3775V 2 F RT Ni : H  / H  ln H    H 2 / Ni  0,1775  0, 24  0, 4175V 2 F RT Fe : H  / H  ln H    H 2 / Fe  0,1775  0,18  0,3575V 2 F RT Cd : H  / H  ln H    H 2 /Cd  0,1775  0,3  0, 4775V 2 F Ag : H  / H  Ag /Ag  Ni2 / Ni  H /H / Ag, Ni, Fe, Cd  Cd2 /Cd  Fe2 /Fe 2 Có 12 Bài tập cơ sở động học điện hóa Thứ tự các chất sinh ra ở catot là : Ag, Ni, H 2 , Cd, Fe E ph Bài 7. Xác định thế phân hủy của CuSO4 nếu quá thế oxi trên catot bằng 0,4V và bỏ qua quá thế của Cd trên catot . Thế chuẩn của Cd bằng -0,4V ,thế oxi hóa chuẩn của oxi bằng 1,23V. Giải.       0, 4  0  0, 4 E  E   E   1, 23  (0, 4)  1, 63V  E pl  E    1, 63  0, 4  2, 03V Bài 8. Biết quá thế hidro trên điện cực Ni bằng 0,21V và quá thế của oxi trên Pt bằng 0,46V. Hãy tìm thế phân hủy của NiSO4 khi điện phân dng dịch này bằng điện cực Pt và cho biết trên catot có thể xảy ra quá trình thoát Ni hoàn toàn mà không có sự giải phóng hidro không? Thế oxi hóa chuẩn của oxi bằng 1,23V thế khử chuẩn của hidro bằng -0,8277V, thế khử chuẩn của Ni bằng -0,25V. Giải. Đối với NiSO4 E  E   E   1, 23  ( 0, 25)  1, 48V       0, 46  0  0, 46V  E pl  E    1, 48  0, 46  1,92V Đối với H2O E  E   E   1, 23  (0,8277)  2, 0577 V       0, 46  0, 21  0, 25V  E pl  E    2, 0577  0, 25  2,3077 V So sánh 2 trị số thế phân hủy trong 2 trường hợp, thế phân hủy nằm trong khoảng thế: 1, 92  E ph  2, 3077 Bài 9. Người ta điện phân dung dịch H 2SO4 với anot bằng Pt , thế phân hủy của H 2SO4 bằng 2,69V, quá thế của oxi trên Pt bằng 0,46V. Hãy tính quá thế của hidro trên catot. Thế oxi hóa chuẩn của oxi bằng 1,23V 13 Bài tập cơ sở động học điện hóa Giải. E  E   E   1, 23  0  1, 23V E pl  2, 69  E      E pl  E      2, 69  1, 23  1, 46V    0, 46  1, 46  1V Vậy quá thế của hidro là –1V Bài 10. Khi mạ đồng các chi tiết kim loại thường dùng các dung dịch CuSO 4 và H2SO4.Liệu quá trình catot chỉ có sự thoát hoàn toàn đồng ? cho biết quá thế oxi trên Pt bằng 0,46V, quá thế trên hidro trên đồng bằng 0,23V Giải. Giả thiết quá thế điện phân chỉ có các phản ứng sau: Cu 2   2e  Cu H 2 O  2e  (trên catot) 1 O 2  2H  2 (trên anot) Do đó đã hình thành pin điện có sơ đồ Cu / CuSO 4 , H 2SO 4 / O 2 , Pt E p  0 H  / H  0 Cu 2 /Cd  1, 23  0,337  0,893V Suất điện động phân cực 2 Vph  E p    c Thế phân hủy c trong sự thoát đồng nhỏ có thể bỏ qua, do đó: Vph  E p    0,893  0, 46  1,353V Trường hợp điện phân chỉ có hidro trên catot thì phản ứng điện phân sẽ là: 2H   2e  H 2 (trên catot) 14 Bài tập cơ sở động học điện hóa H 2 O  2e  1 O 2  2H  2 (trên antot) Và pin điện hình thành có sơ đồ sau H 2 / H 2SO 4 , CuSO 4 / O 2 E p  1, 23  0  1, 23V Suất điện động phân cực quá thế  trong điện phân bằng     c  0, 46  0, 23  0, 69V Vph  E p    1, 23  0, 69  1,92V Và thế phân hủy bằng p (chỉ thoát Cu và chỉ thoát H 2) thấy So sánh 2 trị số thế phân hủy trong 2 trường hợ rằng nếu chỉ muốn cho đồng bám vào chi tiết mạ thì thế phân hủy nằm trong khoảng 1,35V  Vph  1,92V thế: 2.2. Bài tập tự giải Bài 1. Xác định sức điện động phân cực khi điện phân dung dịch CuSO 4 ở 25oC. Tìm quá thế oxi trên điện cực Pt nhẵn nếu thế phân hủy CuSO 4 bằng 1,35V và E o 2H2O/O2 1, 23V ; E o Cu 2 /Cu  0,34V .  Đáp số: = 0,46 V Bài 2. Người ta điện phân một dung dịch CuCl 2 trong 6 giờ với cường độ 3A. Xác định lượng các chất thoát ra trên các điện cực. Đáp số: m = 23,81g Bài 3. Cần điện phân trong bao lâu một dung dịch NiSO 4 với cường độ là 2A để thu được hoàn toàn Ni trên catôt biết rằng hiệu suất dòng điện bằng 90%, thể tích dung dịch NiSO4 là 0,5 lít và nồng độ dung dịch là 0,1N. Đáp số: t = 2680 giây Bài 4. Hãy tính điện thế âm bé nhất cần đặt vào điện cực Hg (catôt) để khí hiđro có thể thoát ra ở 250C dưới áp suất 1atm biết rằng dung dịch điện phân là HCl 0,1m, mật độ 15 Bài tập cơ sở động học điện hóa dòng điện bằng 10-2 A/cm2,  của HCl ở nồng độ bằng 0,796, quá thế hiđro tuân theo phương trình Tafen ở dạng:   1, 410  0,116 lg i Đáp số: E 'c   1, 243V Bài 5. Khi điện phân dung dịch ZnSO4 thì trên catôt có sự giải phóng H2 đồng thời với sự thoát ra của Zn và điều này dẫn tới hiệu suất tách Zn theo dòng giảm. Xác định lượng Zn và thể tích H 2 thoát ra (ờ 250C và 1atm) trên catôt nếu cho đi qua dung dịch 20 ampe - giờ, hiệu suất tách Zn là 90%. Đáp số: 21,96 g; 0,925 L Bài 6. Tính thế phân hủy CdSO4 nếu quá thế oxi trên anot bằng 0,4V, bỏ qua quá thế trong sự thoát Cd. Cho biết thế chuẩn của Cd và oxi là -0,403 và 1,23V. Đáp số: 2,03 V Bài 7. Xác định điện thế âm nhỏ nhất cần đặt vào catot Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 nồng độ 1M, ở 250C để Cu thoát ra khi mật độ dòng bằng 31,6 A/m 2. Chấp nhận rằng không có sự phân cực nồng độ. Cho biết thế chuẩn của Cu bằng 0,34V;   CuSO4  0, 043 ; hệ số chuyển  =0,5 và dòng trao đổi bằng 0,2A/m2. Đáp số: 0,17V Bài 8. Tính thế phân hủy của dung dịch H2SO4 1M, dùng lá Pt nhẵn làm điện cực. Cho biết quá thế anôt bằng 0,4V và quá thế catôt bằng -0,07V. Đáp số: 1,7V 16 Bài tập cơ sở động học điện hóa CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN Sau khi tiến hành tìm hiểu, nghiên cứu đề tài “Bài tập cơ sở động học điện hóa”. Chúng tôi đã căn bản hoàn thành được các nhiệm vụ được nêu, cụ thể là: - Nghiên cứu lý thuyết về sự phân cực điện cực, quá thế và thế phân hủy. - Nghiên cứu lý thuyết về tốc độ của quá trình điện cực. - Nghiên cứu đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa. - Đề xuất một số bài tập có lời giải và bài tập tự giải về các quá trình điện hóa. Trên đây là những kết quả nghiên cứu của đề tài “Bài tập cơ sở động học điện hóa”. Hi vọng đề tài này sẽ góp phần nâng cao chất lượng học tập môn Hóa lý, giúp cho các sinh viên có thêm nhiều nguồn tài liệu để có những lựa chọn tốt nhất về phương pháp học tập. Do thời gian nghiên cứu có hạn nên việc triển khai còn có những hạn chế nhất định, chúng tôi rất mong những nội dung về lý thuyết và bài tập đã đề xuất sẽ được sự nhận xét, đánh giá và góp ý của quý thầy cô cùng các bạn sinh viên để xây dựng đề tài tốt hơn. Xin chân thành cảm ơn! 17 Bài tập cơ sở động học điện hóa TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. PGS.TS. Lê Tự Hải (2009), Giáo trình điện hóa học, NXB Trường Đại học Sư phạm. 2. Nguyễn Hạnh (1992), Cơ sở lý thuyết hóa học, NXB Giáo dục. 3. Th.S Bùi Thu Quỳnh, Bài tập hóa lý (Tập 3: Điện hóa học), NXB Đại học Quốc gia. 4. Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa lý cơ sở, NXB Giáo dục Việt Nam. 18