Tài liệu Bài báo cáo hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích

HƯỚNG DẪN THÍ NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH -------***------- Biên soạn: Trương Dực Đức Bộ môn Hóa Phân Tích – ĐHBK.HN Bài thí nghiệm 1: Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 và xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl…………………………………………………………... Bài thí nghiệm 2: Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng dung dịch HCl…………………………………………………………………………………………… Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali hydrophtalat và xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp………………………………………………….. Bài thí nghiệm 4: Xác định nồng độ KMnO4 sử dụng H2C2O7. 2H2O và xác định nồng độ FeSO4 bằng dung dịch KMnO4…………………………………………………………………………………………………….. Bài thí nghiệm 5: Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng K2Cr2O7 (khử Fe3+ 2+ )……. ……………………………………………………………………………………………………… Bài thí nghiệm 6: Phương pháp Iot. Xác định nồng độ Na2S2O3 bằng K2Cr2O7. Xác định nồng độ CuSO4 bằng Na2S2O3 theo phương pháp iot…………………………………………... Bài thí nghiệm 7 :Chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 theo 2 phương pháp…… ……………………………………………………………………………………………………… Bài thí nghiệm 8 :Chuẩn độ EDTA. Xác định nồng độ EDTA bằng ZnSO4. Xác định độ cứng chung của nước bằng EDTA………………………………………………………………. Bài thí nghiệm 9: Phương pháp khối lượng. Xác định nồng độ Fe3+ với thuốc thử NH4OH. Xác định nồng độ SO42- với thuốc thử BaCl2……………………………………………………. NỘI QUY THÍ NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH 1. Sinh viên đi làm thí nghiệm đúng giờ. Đến muộn quá 15 phút không được làm thí nghiệm. 2. Trước khi làm thí nghiệm sinh viên phải nộp bài chuẩn bị, hiểu rõ nội dung và mục đích của bài, sinh viên vi phạm một trong những điều trên không được làm thí nghiệm. 3. Khi làm thí nghiệm sinh viên phải cẩn thận, quan sát tỉ mỉ, thao tác đúng theo hướng dẫn của cán bộ phụ trách. 4. Khi sử dụng thiết bị, máy móc sinh viên cần phải được sự đồng ý của cán bộ phụ trách. 5. Chỗ làm việc phải được sắp xếp trật tự, sạch sẽ ngăn nắp, không làm việc riêng trong phòng thí nghiệm. 6. Trước khi kết thúc buổi thí nghiệm sinh viên phải thu dọn nơi làm việc, dụng cụ sạch sẽ, bàn giao dụng cụ và thiết bị đầy đủ cho phòng thí nghiệm. 7. Sinh viên phải hoàn thành tất cả các bài thí nghiệm có trong nội dung môn học và nộp đầy đủ báo cáo thí nghiệm đúng hạn. 8. Sinh viên chỉ được làm bù các bài thí nghiệm khi có sự đồng ý của giảng viên phụ trách. 9. Sinh viên vắng trên 03 buổi thí nghiệm không được tiếp tục học môn Hóa phân tích II. 10. Sinh viên không được phép nhờ người làm hộ cũng như đi làm thí nghiệm hộ người khác, nếu vi phạm sẽ bị xử lý theo quy chế. Bài thí nghiệm 1 Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 và xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl Muối natri tetraborat kết tinh (Na2B4O7.10H2O) có khối lượng phân tử lớn (M=381,37) và đủ tinh khiết có thể dùng làm chất gốc trong chuẩn độ axit-bazơ. Nó là một chất rắn kết tinh màu trắng, mềm, nhiều cạnh dễ dàng hòa tan trong nước. Khi để ra ngoài không khí khô, nó bị mất nước dần và trở thành khoáng chất tincalconit màu trắng như phấn (Na2B4O7.5 H2O). Trong dân gian, natri tetraborat được biết đến với tên gọi “hàn the” làm phụ gia cho vào thực phẩm. Tuy nhiên, do độc tính và ảnh hưởng lâu dài của nó, hàn the đã được cấm sử dụng ở Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới. Bài 1. Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 Để pha dung dịch chuẩn HCl trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng dung dịch đặc axit HCl khoảng 37% khối lượng. Đặc điểm của dung dịch HCl đặc là bay hơi và hấp phụ nước mạnh nên nồng độ của dung dịch HCl đặc luôn luôn thay đổi theo thời gian. Do đó, ta không thể pha chính xác được dung dịch chuẩn HCl từ dung dịch HCl đặc, mà sau khi pha chế cần xác định lại nồng độ của dung dịch pha được. Để xác định lại nồng độ dung dịch HCl pha, ta thường chọn chất gốc là Na2B4O7. I. Cơ sở phương pháp Khi hòa tan vào nước, Na2B4O7 bị thủy phân: Na2B4O7 + 7H2O = 2NaOH + 4H3BO3 H3BO3 là axit yếu, NaOH là kiềm mạnh do đó dung dịch borax có tính chất kiềm mạnh, có thể định phân bằng axit HCl. Khi tác dụng với HCl phản ứng như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O Phản ứng tổng cộng: B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3 Trước điểm tương đương, trong dung dịch còn dư Na2B4O7, dung dịch có tính kiềm (pH>7). Tại điểm tương đương trong dung dịch có NaCl và H3BO3 nên H3BO3 sẽ quyết định pH của dung dịch. Ta thấy H3BO3 là đa axit có hằng số phân ly Ka1 >> Ka2, Ka3 (Ka1 = 5,79.10-10; Ka2 = 1,82.10-13; Ka3 = 1,58.10-14), do vậy có thể bỏ qua sự phân ly ra H+ của các nấc thứ hai và thứ ba. Chúng ta có thể tính pH của dung dịch đa axit như dung dịch đơn axit với Ka = Ka1. Xét cân bằng: Ta có : Bỏ qua sự phân ly H+ của nước ta có thể xét gần đúng : [H+]  [A-] và [HA]  Ca Khi đó, K a  [ H  ]2  [ H  ]  K a .C a Ca Từ đó có thể tính pH theo công thức gần đúng sau : pH = ½ (pKa1 – logCa) ≈ ½ (9,24 + 1) ≈ 5,12 Lưu ý: pH = -log[H+], pKa1 = -logKa1 Trong đó Ca = 0,1 M (nồng độ chuẩn của dung dịch borat cần pha). Chất chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) được coi là thích hợp nhất để xác định điểm tương đương. (điểm định phân pT càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt). II. Cách tiến hành 1. Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn natri tetraborat 0,10000N Tính toán lượng Na2B4O7.10H2O cần pha: = Trong đó, x , (N) ĐNa2B4O7.10H2O = 190,7 g/ đlg Vo = 250,0 ml ma lượng Na2B4O7.10H2O cần cân. Từ đó tính được ma = = = = 4,7675 g Lưu ý: với lượng cân này thì nồng độ Na2B4O7 pha được là 0,05M nên nồng độ H3BO3 là 0,2M, như vậy so với tính toán lý thuyết thì tại điểm tương đương pH = ½ (pKa1 – log Ca) = ½ (9,24 + 0,7) = 4,97 tức là không khác nhiều so với lý thuyết. Cách pha: Cân khoảng 4,6 – 4,8 gam Na2B4O7.10H2O trên cân phân tích với độ chính xác 0,0001 gam cho vào cốc có mỏ. Sau đó thêm vào đó khoảng 40-50 ml nước cất, đun nhẹ trên bếp khuấy bằng đũa thủy tin cho đến tan hoàn toàn rồi chuyển định lượng vào bình định mức 250,0 ml, tráng nước cất ít nhất 5 lần và chuyển định lượng vào bình định mức (tránh mất mát), định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều trước khi sử dụng. Tính lại nồng độ của dung dịch chuẩn gốc sau khi pha: = x , (N) Lúc này ma là lượng cân thực tế cân được. 2. Pha chế dung dịch HCl 0,1N từ dung dịch HCl đậm đặc Để pha 500 ml dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1 N dùng cho bài thí nghiệm thì thể tích HCl đặc (có d = 1,18g/ml chứa 37% HCl nguyên chất ) (Vx) phải lấy: Vx = = Cách pha: Tiến hành trong tủ hút để tránh khói HCl độc hại. Dùng ống đong lấy khoảng 4,2 ml dung dịch axit HCl đặc, rót và cốc có mỏ 500ml đã chứa sẵn khoảng 500 ml nước cất, khuấy đều bằng đũa thủy tinh cho đến khi dung dịch đồng nhất. Nồng độ chính xác của dung dịch HCl vừa pha sẽ được xác định lại bằng dung dịch chuẩn gốc natri borat. 3. Chuẩn độ. Nạp dung dịch HCl đã pha chế lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn Na2B4O7 cho vào bình nón, thêm vào đó 2 giọt chỉ thị methyl đỏ, dung dịch có màu vàng. Chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng chuyển sang hồng nhạt. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. Tiến hành thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. III. Tính toán VNa B O lấy để chuẩn độ: . . . .10,00 . . . . . . . ml 2 4 7 VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình : . . . . . . . . . . . ml Nồng độ của dung dịch HCl : - NHCl = , (N) Trong đó: = 10,00 ml : là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml ĐHCl = 36,461 g/đương lượng gam - CHCl = NHCl. ĐHCl, (g/l) Bài 2. Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl Dung dịch NaOH rất dễ hấp thụ CO2 trong không khí, do đó trong dung dịch NaOH luôn chứa 1 lượng nhỏ Na2CO3, nồng độ NaOH bị giảm dần theo thời gian bảo quản. Ta cũng không thể pha được nồng độ chính xác dung dịch NaOH từ hóa chất NaOH rắn, do NaOH hút ẩm rất mạnh nên không thể cân chính xác được lượng cân. Vì thế, trước khi sử dụng NaOH ta phải xác định lại nồng độ của nó. I. Cơ sở phương pháp Khi tiến hành chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl thì phản ứng chuẩn độ diễn ra như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O Đây là trường hợp chuẩn độ một bazơ mạnh điển hình bằng một axit mạnh điển hình. Tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7. Về lý thuyết có thể chọn chất chỉ thị sao cho điểm định phân càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt. Tuy nhiên, với yêu cầu về phân tích ta có thể xác định điểm tương đương với sai số 0,1% vẫn thỏa mãn yêu cầu phân tích. Giả sử chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH nồng độ 0,1000N bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1000N thì bước nhảy pH của quá trình chuẩn độ với sai số ±0,1% sẽ là 9,7 đến 4,3. Do vậy ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) hoặc phenolphtalein (pT = 9) là chất chỉ thị để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. II. Cách tiến hành 1. Sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón. Thêm 7-8 giọt chất chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang không màu, ghi thể tích HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. 2. Sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón. Thêm 1-2 giọt chất chỉ thị metyl đỏ, dung dịch có màu vàng. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. III. Tính toán Nồng độ NaOH được tính theo công thức: NNaOH = , (N) CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, Trong đó, (g/l) = 10,00 ml : là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml ĐNaOH = 39,997 g/đương lượng gam IV. Câu hỏi: 1. So sánh thể tích HCl tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ với 2 chất chỉ thị ở trên. Nhận xét kết quả thu được và giải thích? Trả lời: Thể tích HCl tiêu tốn trong trường hợp sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ cho kết quả lớn hơn so với trường hợp sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein. Nguyên nhân của sự sai lệch kết quả này là do trong dung dịch NaOH bao giờ cũng lẫn 1 lượng nhỏ Na2CO3. Do vậy phản ứng xẩy ra trong quá trình chuẩn độ : NaOH + HCl = NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2) NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3) Xuất hiện 2 điểm tương đương: - Điểm tương đương 1 ứng với phản ứng (2) kết thúc, pH của dung dịch được quyết định bởi chất lưỡng tính NaHCO3. pH của dung dịch có thể được tính gần đúng theo công thức sau: pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34 - Điểm tương đương 2 ứng với phản ứng (3) kết thúc. Khi đó dung dịch sẽ chứa 1 lượng nhỏ H2CO3 (hay CO2 hòa tan), pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi lượng H2CO3 này. Vì độ tan bão hòa của H2CO3 là khoảng 10-4M nên có thể tính gần đúng pH của dung dịch tại điểm tương đương 2: pH = ½ (pKa1 – lgCa) = ½ (6,35 +4) ≈ 5,18. Do đó ta thấy rằng, khi sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein (pT = 9) ta sẽ nhận biết được điểm tương đương 1, còn với chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) thì thực chất là nhận biết điểm tương đương 2. Hai điểm tương đương này không trùng nhau, chúng lệch nhau càng nhiều khi hàm lượng tạp Na2CO3 lẫn trong dung dịch càng lớn. 2. Ngoài sử dụng HCl làm chất chuẩn để xác định nồng độ dung dịch NaOH người ta còn hay sử dụng phương pháp nào khác? Trả lời: trong thực tế, người ta hay sử dụng oxalic acid như là chất gốc để xác định nồng độ dung dịch NaOH, chất chỉ thị được sử dụng là phenol phtalein. Bài thí nghiệm 2 Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng dung dịch HCl Trong quá trình bảo quản NaOH, luôn xẩy ra sự hấp thụ CO2 trong không khí : 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Do đó dung dịch NaOH luôn luôn chứa Na2CO3. Khi bảo quản trong một thời gian dài hàm lượng Na2CO3 có thể chiếm tương đối lớn.Trường hợp phải biết hàm lượng riêng của NaOH và Na2CO3 người ta có thể sử dụng 2 phương pháp xác định: Phương pháp 1 là xác định 2 điểm tương đương trên đường định phân hỗn hợp. Phương pháp 2 là sử dụng Ba2+ để kết tủa hết CO32-, sau đó định phân xác định riêng NaOH. Hàm lượng Na2CO3 có thể xác định được sau khi xác định hàm lượng tổng NaOH và Na2CO3. Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng cả 2 phương pháp để xác định nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp. Bài 1. Phương pháp dùng hai chất chỉ thị I. Cơ sở phương pháp: Khi tiến hành dùng dung dịch chuẩn HCl tác dụng với hỗn hợp cần phân tích chứa NaOH và Na2CO3 nhỏ giọt từ từ, lắc đều thì các phương trình phản ứng xẩy ra lần lượt như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2) NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3) Rõ ràng là không thể xác định được điểm tương đương sau phản ứng (1) do NaOH và Na2CO3 đều là 2 bazo mạnh, chưa kết thúc phản ứng (1) thì phản ứng (2) đã xẩy ra (do 2 bazơ có hằng số bazơ cách nhau chưa đủ lớn để 2 bước nhảy rõ rệt). Sau khi kết thúc phản ứng (1) và phản ứng (2) trong dung dịch sẽ chứa NaCl và NaHCO3, pH của dung dịch sẽ do NaHCO3 quyết định. Do NaHCO3 là một chất lưỡng tính nên ta có thể tính pH của dung dịch như sau: Xét cân bằng : Dạng axit : HCO3-  H+ + CO32- (1) Dạng bazo : HCO3- + H2O  H2CO3 + OH- (2) Hoặc biểu diễn dạng bazơ ở dạng: HCO3- + H+  H2CO3 K = 1/Ka1 (2’) Ka = Ka2 = 4,69 . 10-11 Kb = KH2O/Ka1. Trong đó Ka1 = 4,46 . 10-7 H2O  H+ + OH- Kw = [OH-].[H+] (3) Ta có các phương trình sau: - [ H  ].[CO32 ] [ HCO3 ] Ka2 =  [CO32-] = Ka2. [OH  ].[ H 2 CO3 ] K H 2O = K a1 [ HCO3 ] hoặc [ HCO3 ] (*) [H  ] [ HCO3 ].[ H  ] [ H 2 CO3 ] 1 =  [H CO ] = (**) 2 3 K a1 K a1 [ HCO3 ].[ H  ] Nhận xét H+trong dung dịch là do phương trình (1) và (3) tạo ra, còn phương trình (2) hay (2’) là mất đi. Như vậy, [H+] = [H+](1) + [H+] (3) – [H+] (2’) (***) Mặt khác, - theo cân bằng phương trình (1) luôn có [H+](1) = [CO32-] - theo cân bằng phương trình (3) luôn có [H+](3) = [OH-] - theo cân bằng phương trình (2’) luôn có [H+](2’) = [H2CO3] thay vào phương trình (***) ta được: [H+] = [CO32-] + [OH-] - [H2CO3] Mặt khác [OH-] = KH2O/ [H+] (****) Bây giờ từ các phương trình (*), (**) và (****) ta thay vào phương trình (***) được: [ HCO3 ] K H 2O [ HCO3 ].[ H  ] [H ] = Ka2. + [H  ] K a1 [H  ] + Nhân cả 2 vế với [H+] rồi chuyển vế ta được: [ HCO3 ].[ H  ] 2 [H ] + = Ka2.[HCO3-] + KH2O K a1 + 2 Đặt [H+]2 làm thừa số chung ta được : K a1 K a 2 .[ HCO3 ]  K a1 K H 2O K a 2 .[ HCO3 ]  K H 2O [H ] = = [ HCO3 ] K a1  [ HCO3 ] 1 K a1 + 2 + [H ] = K a1 K a 2 .[ HCO3 ]  K a1 K H 2O K a1  [ HCO3 ] Ta có thể tính toán gần đúng như sau: Coi HCO3- tham gia vào các phản ứng (1) và (2) là không đáng kể, tức là [HCO3-] = Co (không thay đổi). Và nếu Ka1 rất nhỏ hơn < < [HCO3-] thì ta có thể bỏ qua Ka1 ở biểu thức dưới mẫu số Và nếu KH2O rất nhỏ hơn << Ka2.[HCO3-] thì có thể bỏ qua Ka1.KH2O ở biểu thức trên tử số Khi đó ta có công thức gần đúng: [H+] = K a1 .K a 2 Suy ra : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34 Ta chọn chất chỉ thị là phenol phtalein (pT = 9) là phù hợp trong trường hợp này, tại thời điểm này chỉ thị sẽ chuyển từ màu hồng sang không màu. Sau khi phản ứng (3) kết thúc, trong dung dịch có H2CO3 và NaCl. Như vậy, pH của dung dịch s 2CO3 quyết định (lưu ý rằng độ tan tối đa của H2CO3 là khoảng 10-4 M). Do H2CO3 có Ka1 >> Ka2 nên chúng ta tính pH của dung dịch đơn axit yếu với hằng số phân ly Ka1. Bỏ qua sự phân ly H+ của nước. H2CO3 Bđ 0,0001 Ph ly x Cb Ka1 = 3  0,0001-x - + H+ 0 0 x x x x = 4,46.10-7 x = 10-5,18 M Chọn chất chỉ thị là metyl đỏ có pT = 5 là phù hợp để xác định điểm tương đương. Tại thời điểm tương đương dung dịch sẽ đổi màu từ vàng sang màu hồng. Tuy nhiên, trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương. Vậy chỉ thị metyl da cam có thể sử dụng được trong trường hợp này ? Chỉ thị metyl da cam có khoảng đổi màu từ pH 3,1 – 4,4. Với sai số cho phép của phép phân tích là 0,1%, sau điểm tương đương dư 1 giọt HCl 0,1N thì pH của dung dịch vào khoảng 4,3 khi đó dung dịch sẽ chuyển màu từ màu vàng sang màu da cam. Như vậy, sử dụng chỉ thị metyl da cam trong trường hợp này có thể áp dụng được với sai số cho phép. Lưu ý: Theo một số tài liệu tham khảo mới: độ tan của CO2 trong nước ở 25oC là khoảng 1,45 g/1kg nước ứng với nồng độ khoảng 0,033M. Khi đó thực tế pH tại ĐTĐ sẽ là pH =3,91 (Tức là chất chỉ thị phù hợp ở đây sẽ là metyl da cam) Solubility of Carbon Dioxide - CO2 - in Water Source: http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html II. Cách tiến hành. Nạp dung dịch HCl 0,1000 N vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh về vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp kiểm tra NaOH và Na2CO3 vào bình nón, thêm 7-8 giọt chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển từ màu hồng sau không màu, ghi thể tích V(1,2) HCl tiêu tốn. Thêm tiếp vào bình nón 1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, dung dịch chuyển màu vàng, chuẩn độ tiếp cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu da cam, ghi thể tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. Tính toán Phản ứng dùng CCT Phenolphtalein Metyl da cam VHCl lần 1 VHCl lần 2 VHCl lần 3 VHCl TB Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l) NNaOH = , (N) CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, Trong đó: (g/l) = 10,00 ml : là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1) và (2) được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị phenolphatalein đổi màu hồng sang không màu). : là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1), (2) và (3) được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị metyl da cam đổi màu từ vàng sang da cam). Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗ hợp = = , . (N) , (g/l) ĐNaOH = 39,997 (g/đlg) và ĐNa2CO3 = 52,999 (g/đlg) III. Câu hỏi: 1. Cần lưu ý gì khi xác định điểm tương đương thứ nhất khi chỉ thị phenol phtalein đổi màu từ hồng sang không màu? < 104, bước nhảy ở ĐTĐ thứ nhất (tạo Trả lời: Do H2CO3 có tỉ số giữa hằng số axit các nấc thành NaHCO3) không đủ lớn, bởi vậy việc đổi màu của chất chỉ thị ở điểm này không rõ ràng và do đó việc xác định điểm tương đương kém chính xác. Ngoài ra còn do sự hấp thụ CO2 trong không khí (hoặc trong nước), vì thế mà một phần NaOH biến thành Na2CO3 ngay trong khi chuẩn độ đó c à một nguyên nhân gây ra sai số. Mặt khác, do tính axit của CO2 mạnh hơn tính axit của phenol phtalein nên sát điểm tương đương có thể một phần CO2 hấp thụ có thể gây ra sự mất màu của hồng của chỉ thị. Do vậy, để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích cần chú ý: - Pha loãng dung dịch cần phân tích bằng nước không chứa CO2 - Chuẩn độ dung dịch ngay khi lấy hỗn hợp. - Khi gần kết thúc chuẩn độ (với chất chỉ thị phenolphtalein) thêm HCl chậm để tránh tạo H2CO3 tự do ( đây là sai số hay mắc phải) - Không lắc dung dịch quá mạnh nếu không sẽ tăng cường sự hấp thụ CO2 - Dùng một lượng phenolphtalein tương đối lớn (7-8 giọt) nếu dùng ít thì chất chỉ thị có thể mất màu sớm trước điểm tương đương do phenolphtalein nhạy với CO2 Bài 2. Chuẩn độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp dùng BaCl2 dư I. Cơ sở phương pháp Kết tủa Na2CO3 bằng BaCl2 dư: BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 Dung dịch còn lại là NaOH, không cần lọc kết tủa, dùng HCl định phân dung dịch với chất chỉ thị phenolphtalein, biết được thể tích dung dịch HCl cần tác dụng với riêng NaOH. HCl + NaOH = NaCl + H2O Tại điểm tương đương, dung dịch chứa NaCl, BaCl2 dư, pH =7. Bước nhảy pH ứng với sai số 0,1% là từ 9,7 đến 4,3 nên chọn phenol phtalein làm chất chỉ thị là hợp lý. Để xác định nồng độ Na2CO3, lấy một mẫu khác dùng dung dịch HCl 0,1000N định phân hỗn hợp NaOH+Na2CO3, dùng metyl da cam làm chất chỉ thị. Ta biết được thể tích dung dịch HCl tiêu tốn để tác dụng với toàn bộ NaOH và Na2CO3. Từ mối tương quan tính toán được nồng độ của Na2CO3. NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl Tại điểm tương đương dung dịch đổi màu từ vàng sang da cam. II. Cách tiến hành Nạp dung dịch HCl 0,1000N vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, thêm 1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, dung dịch có màu vàng. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch màu vàng chuyển sang màu da cam, ghi thể tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán. Tiếp theo lấy chính xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, kết tủa hoàn toàn bằng 5-7ml dung dịch BaCl2 5%, không lọc kết tủa thêm 7-8 giọt phenol phtalein, dung dịch có mùa hồng, chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hồng chỉ còn màu trắng đục của kết tủa BaCO3, ghi thể tích V(1) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán. Tính toán  Khi dùng với chỉ thị phenolphtalein: ( với BaCl2 dư)  VHCl đo được trong các lần chuẩn độ : Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình V1: . . . . . . …. . . . . ml  Khi dùng chỉ thị metyl da cam:  VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình V2: . . . . . . . . . . . … ml  VHCl đo được khi chuẩn độ có BaCl2 dư V1 = . . . . . . . . . . ml  VHCl đo được khi không thêm BaCl2 vào V2 = . . . . . . . . . . ml  VHCl cần thiết để chuẩn độ NaOH trong hỗn hợp V = . . . . . . . . . . ml  VHCl cần thiết để chuẩn độ Na2CO3 trong hỗn hợp V = . . . . . . . . . . ml Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l) NNaOH = , (N) CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗn hợp = = , . , (g/l) (N) (g/l) III. 1. Câu hỏi Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp NaOH  Na2CO3 sau khi thêm BaCl2 dư có thể dùng metyl da cam để xác định điểm tương đương được không? Tại sao? Trả lời: Không thể dùng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương vì: Sau khi thêm BaCl2 vào bình nón, xuất hiện kết tủa BaCO3 do phản ứng BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 Khi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl, tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7. Bước nhảy pH lân cận điểm tương đương từ 9,7 đến 4,3, nếu ta sử dụng chỉ thị metyl da cam thì điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ có môi trường axit ( do metyl da cam chỉ đổi màu khi pH của dung dịch < 4,4) . Tuy nhiên BaCO3 dễ tan trong môi trường axit theo phản ứng BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2 + H2O Kết tủa bị hòa tan sẽ dẫn tới sai số lớn. Sử dụng chỉ thị phenol phtalein phù hợp hơn do phenol phtalein mất màu ở pH cao khoảng 9, sai số mắc phải thấp hơn. Nếu sau khi thêm BaCl2 ta tiến hành lọc bỏ kết tủa và tiếp tục chuẩn độ thì có thể sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương. Tuy nhiên thực hiện càng nhiều công đoạn thì khả năng mắc sai số càng lớn. Để thấy rõ được ảnh hưởng của pH kết thúc định phân gây sai số lớn cho phép phân tích, ta sẽ tính toán thực tế sự ảnh hưởng của độ tan kết tủa theo pH của dung dịch Xét cân bằng: (1’) BaCO3  Ba2+ + CO32- TBaCO3 = 8.10-9 (2’) CO32- + H+  HCO3- 1/Ka2 (3’) HCO3- + H+  H2CO3 1/Ka1 Trong đó Ka1 = 10-6,36 Ka2 = 10-10,25 Thiết lập mối quan hệ giữa những cân bằng trên ta được: [CO32-] = K a1 .K a 2 (*) [ H ]  K a1 [ H  ]  K a1 .K a 2  2 Tại pH = 9 ta có [H+] = 10-9, thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được: [CO32-] = 0,053 (M) Khi đó độ tan của BaCO3 tại pH = 9 là S= TBaáO 4 = 3,89 . 10-4 (M). 2 [CO3 ] Tại pH = 5 ta có [H+] = 10-5, thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được: [CO32-] = 2,35.10-7(M) Khi đó độ tan của BaCO3 tại pH = 5 là S= TBaáO4 = 0,184 (M). [CO32 ] Như vậy ở pH = 5, BaCO3 tan gấp khoảng 2000 lần so với tại pH =9. Tức là tại pH = 9 ta có thể bỏ qua độ tan của BaCO3 mà sai số mắc phải không đáng kể, trong khi tại pH = 5 không thể bỏ qua được độ tan của BaCO3. Lưu ý: một số câu trả lời cho rằng không thể sử dụng metyl da cam để xác định ĐTĐ do điểm định phân của metyl da cam pT = 4 nằm ngoài bước nhảy pH lân cận ĐTĐ với sai số 0,1% là không hợp lý. Vì có thể đặt câu hỏi logic ngược lại là tại sao trong bài lại sử dụng metyl da cam để xác định ĐTĐ trong trường hợp sử dụng 2 chất chỉ thị?. Ở đây, nguyên nhân chính quan trọng nhất là axit dư s òa tan kết tủa dẫn đến mắc phải sai số lớn. 2. Khi sử dụng BaCl2 để kết tủa hết Na2CO3, quá trình định phân cần lưu ý gì? Trả lời: sau khi sử dụng BaCl2 trong bình nón sẽ xuất hiện kết tủa BaCO3, kết tủa này dễ tan ở pH thấp nên lưu ý trong quá trình định phân phải lắc đều, tốc độ nhỏ giọt HCl vừa phải (để tránh hiện tượng pH cục bộ do nhỏ quá nhanh HCl có thể làm tan kết tủa dẫn tới sai số lớn). Gần điểm tương đương pH của dung dịch thay đổi rất lớn nên phải nhỏ thật chậm, lắc đều để tránh hòa tan BaCO3. Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali hydrophtalat và xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp Trong chuẩn độ axit – bazo, chuất chuẩn thường được chọn là các axit mạnh (hoặc bazo mạnh) vì nó dễ dàng tác dụng hoàn toàn với chất phân tích. Do đó, khả năng ứng dụng được mở rộng. Trong đó điển hình là NaOH và HCl thường được sử dụng làm chất chuẩn vì là axit, bazo mạnh, dễ tìm và rẻ tiền. Tuy nhiên, thực tế ta thường không thể pha được ngay nồng độ chính xác đã biết của dung dịch NaOH và HCl do đi từ chất gốc là NaOH rắn (dễ hút ẩm trong quá trình cân) và HCl đặc 37%(dễ bay hơi). Do đó thông thường, người ta có thể pha tương đối bằng cân kỹ thuật, sau đó sử dụng một chuẩn gốc biết chính xác nồng độ để xác định lại nồng độ của các dung dịch trên. Bài 1: Xác định nồng độ NaOH bằng Kali hydro Phthalat NaOH 1. Cơ sở phương pháp: Phản ứng chuẩn độ: OH- + HPh- = Ph2- + H2O Kcb = 1 1 = = 3,9.108 (khá lớn) 9 K b1 2,5641.10 Hằng số cân bằng của phản ứng khá lớn nên phản ứng được xem xẩy ra hoàn toàn. Để xác định được nồng độ NaOH chúng ta pha chuẩn gốc Kali hydro Phthalat từ chất gốc Kali hydro phthalat. Yêu cầu của 1 chất gốc là: + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định. + Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học. + Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian. KHPh + Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch. Kali hydro phthalat, thường được gọi đơn giản là KHPh, là một hợp chất muối axit. Nó có dạng bột trắng, tinh thể không màu, và khi tan trong nước là dung dịch không màu. Nó có tính axit và thường được sử dụng như là một chất chuẩn gốc trong chuẩn độ acid-bazơ vì nó là hợp chất ổn định, bền trong không khí, có khối lượng mol lớn (204,233g/mol), dễ cân chính xác. Tuy nhiên, nó có tính hút ẩm nhẹ, nên thường được giữ trong bình hút ẩm trước khi đem sử dụng. Ngoài các tính chất vừa nêu trên, độ pH của KHPh trong dung dịch là rất ổn định nên nó cũng được dùng như một chất gốc để chuẩn hóa thang pH. Axit phthalic có Ka1 = 1,12.10-3 và Ka2 = 3,9.10-6. Do vậy, ta có thể tính được Kb1 và Kb2 tương ứng của bazơ Phthalate là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12. [vì dạng bazo Ph2- (Kb1) là bazo liên hợp của dạng axit HPh- (Ka2 )]. Nếu tính gần đúng pH của dung dịch muối kali hydrophatalat: pH = ½(pKa1+pKa2) = ½ (2,905+5,408) = 4,18 Tại điểm tương đương: dung dịch chứa muối phatalat Ph2- (Na2Ph và K2Ph). Là một đa bazo yếu 2 nấc tương ứng với hằng số bazo là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12. Do Kb2 nhỏ hơn khá nhiều so với Kb1 nên có thể coi sự phân ly ra OH- của đa bazơ phathalat do nấc thứ nhất là chủ yếu. Giả sử nồng độ của bazơ phathalat là 0,1M, khi đó Ph2- + H2O HPh- + OH- Kb1 = 2,5641.10-9 Bỏ qua sự phân ly của nước, coi nồng độ Ph2- tại ĐTĐ không đổi = CB = 0,1M. K [OH-] = pH  7 + b1 .C B --> pOH = 1 ( pK b1  log C B ) --> pH = 14-pOH 2 1 1 ( pK a 2  log C B ) = 7 + (5, 408  log 0,1) = 9,20 2 2 Chứng minh: K b1   [H+] = [OH  ][ HPh  ] [OH  ] 2 --> [OH-] =  2 CB [ Ph ] Kw K b1 .C B K b1 .C B 1 --> pH = -log[H+] = -[logKw - (log K b1  log C B ) ] = -logKw 2 1 1 1 1 1 pK b1  log C B -->pH = 14 - (14  pK a 2 )  log C B = 7 + ( pK a 2  log C B ) 2 2 2 2 2 Trước điểm tương đương với sai số -0,1%.: Giả sử chuẩn độ 100,0 ml KHPh 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì Ve = 100,0ml Thêm 99,9 ml NaOH đã thêm vào: [HPh-]dư = 0,1 (ml) . 0,1 (M) = 5,0.10-5 (M) 100  99,9