Tài liệu ảnh hưởng của việc thay thế một phần ni bằng ga và mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim lani5.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐÀM NHÂN BÁ ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ TỪ CỦA HỢP KIM LaNi5 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐÀM NHÂN BÁ ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ TỪ CỦA HỢP KIM LaNi5 Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử Mã số: 62 52 92 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Lưu Tuấn Tài 2. PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương Hà Nội - 2012 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Lưu Tuấn Tài và PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này được trích dẫn từ các bài báo của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Đàm Nhân Bá LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành bản luận án này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của rất nhiều cá nhân và tập thể trong và ngoài Viện ITIMS – ĐH Bách khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành của mình đối với những giúp đỡ quý giá đó. Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy GS.TS. Lưu Tuấn Tài và thầy PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương, những người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt quá trình làm luận án không chỉ về mặt chuyên môn mà còn là phong cách của một người nghiên cứu khoa học. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô và các cán bộ làm việc tại Viện ITIMS - ĐH Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bản luận án. Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lời cảm ơn tới các đồng nghiệp tại khoa Khoa học cơ bản trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên, nơi tôi làm việc, đã tạo điều kiện cho tôi về thời gian, những hỗ trợ về kinh phí và sự động viên tinh thần rất quý giá. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè và những người sống quanh tôi, đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Hà nội, ngày 2 tháng 5 năm 2013 Tác giả Đàm Nhân Bá MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ....................................................................................................................... 1 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN .................................................vi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN........................................................... vii MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT5 ................. 3 1.1 Pin nạp lại Ni-MH ................................................................................................................ 3 1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH .............................................................................. 3 1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại.............................................................................. 3 1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH ............................................................................... 4 1.1.1.3. Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH................................................... 5 1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực ..................................................................... 8 1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản ........................................................................ 8 1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực ........................................................ 8 1.1.2.3 Đặc trƣng nạp điện .................................................................................... 10 1.1.2.4 Đặc trƣng phóng điện ................................................................................ 11 1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở điện cực ...................................................................... 12 1.1.3.1 Hiện tƣợng quá nạp ................................................................................... 12 1.1.3.2 Hiện tƣợng quá phóng ............................................................................... 13 1.1.3.3 Hiện tƣợng tự phóng.................................................................................. 13 1.1.4 Thời gian sống........................................................................................................ 15 1.2 Vật liệu RT5 ........................................................................................................................ 15 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 .......................................................................... 15 i 1.2.2 Khả năng hấp thụ và hấp phụ hiđrô của các hợp kim liên kim loại RT5................ 17 1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ .................................................................... 19 1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm ........................................................... 20 1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong các hệ điện hoá .................................................................. 23 1.2.6 Tính chất điện hoá của các hợp kim RT5 ............................................................... 24 1.2.6.1 Cấu tạo lớp điện tích kép ........................................................................... 24 1.2.6.2 Tính chất điện hóa của hệ gốc RT5............................................................ 25 1.2.7 Các tính chất từ của các hợp kim RT5 .................................................................... 28 1.2.8 Ảnh hƣởng của các nguyên tố thay thế. ................................................................. 30 1.2.9 Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt ........................................................................... 31 1.3 Kết luận chƣơng 1 .............................................................................................................. 33 Chƣơng 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................... 35 2.1 Chế tạo hợp kim RT5 .......................................................................................................... 35 2.1.1 Động học hình thành hợp kim RT5 ........................................................................ 35 2.1.2 Phối liệu cho quá trình nấu luyện hồ quang ........................................................... 36 2.1.2 Cấu tạo hệ nóng chảy hồ quang ............................................................................. 37 2.1.3 Điều kiện và quy trình chế tạo vật liệu LaNi5 ........................................................ 39 2.2 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ học ............................................................................. 42 2.2.1 Cối nghiền và bi nghiền ......................................................................................... 44 2.2.2 Môi trƣờng nghiền ................................................................................................. 44 2.2.3 Thời gian nghiền .................................................................................................... 45 2.2.4 Tốc độ nghiền ......................................................................................................... 45 2.3 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X .................................................... 45 2.4 Xác định hình dạng và kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................... 47 2.5. Các phép đo điện hoá......................................................................................................... 49 2.5.1 Hệ đo điện hóa ....................................................................................................... 49 2.5.2 Đo chu kỳ phóng nạp ............................................................................................. 50 ii 2.5.3 Phƣơng pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) .......................................................... 51 2.5.3.1. Nguyên lý chung ...................................................................................... 51 2.5.3.2. Phƣơng pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5 ................................. 53 2.5.4 Phƣơng pháp tổng trở điện hoá .............................................................................. 55 2.5.4.1. Nguyên lý chung ...................................................................................... 55 2.5.4.2. Phƣơng pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5 ................................ 57 2.6 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu điện cực ......................................................................... 59 2.6.1 Nguyên lý các phép đo từ....................................................................................... 59 2.6.2 Cơ sở lý thuyết hàm Langenvin ............................................................................. 62 2.7 Kết luận chƣơng 2 .............................................................................................................. 63 Chƣơng 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xGax.................................... 64 3.1 Cấu trúc tinh thể ................................................................................................................. 65 3.2 Kết quả chụp ảnh SEM ....................................................................................................... 70 3.3 Các kết quả đo điện hoá...................................................................................................... 71 3.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực............................... 71 3.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu .......................................................................... 72 3.3.2.1 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ở dạng thô ............................................ 72 3.3.2.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền ..................................... 74 3.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở ......................................................................................... 77 3.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô ........................................................ 77 3.3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở ..................................... 79 3.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ ............................................................... 81 3.4 Kết quả phép đo từ.............................................................................................................. 84 3.4.1 Tính chất từ của mẫu khối, mẫu bột và mẫu đã phóng nạp ................................... 84 3.4.2 Tính toán số hạt từ, kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ ...................................... 89 3.4.2.1 Tính toán số hạt từ theo lý thuyết cổ điển Langevin ................................. 89 3.4.2.2 Kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ ......................................................... 91 iii 3.4.2.3 Kiểm tra tính siêu thuận từ bằng hàm Langevin ....................................... 92 3.4.3 Tính chất từ của các mẫu sau khi nghiền ............................................................... 96 3.4.3.1 Đƣờng cong từ hóa của các mẫu sau khi nghiền ....................................... 96 3.4.3.2 Tính siêu thuận từ của hạt nano ................................................................. 97 3.4 Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................ 100 Chƣơng 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xMgx ................................. 102 4.1 Cấu trúc tinh thể ............................................................................................................... 103 4.2 Kết quả chụp ảnh SEM ..................................................................................................... 104 4.3 Các kết quả đo điện hoá.................................................................................................... 105 4.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực............................. 105 4.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ........................................................................ 107 4.3.2.1 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ở dạng khối ........................................ 107 4.3.2.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền ................................... 108 4.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở ....................................................................................... 110 4.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô ...................................................... 111 4.3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở ................................... 112 4.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ ............................................................. 114 4.4 Kết quả phép đo từ............................................................................................................ 118 4.4.1 Tính chất từ của các mẫu khối ............................................................................. 118 4.4.2 Tính chất từ của các mẫu với thời gian nghiền khác nhau ................................... 121 4.5 Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................ 122 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 123 1 Kết luận ....................................................................................................................... 123 2. Kiến nghị ............................................................................................................................ 124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................i iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Ý nghĩa Ni-MH Pin Nikel Metal Hydride Ni-Cd Pin Nikel Cadimium R Nguyên tố đất hiếm (Rare Earth) T Nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Transittion Metal) VSM Hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometry ) SQUID Từ kế lƣợng tử (Quantum Design) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) SEM Scanning Electron Microscope WE Điện cực làm việc (The Working Electrode) SCE Điện cực Calomen bão hoà Hg/Hg2Cl2 (Saturated Calomel Electrode) CE Điện cực đếm (The Counter Electrode) P-C-T Đƣờng đẳng nhiệt hấp thụ áp suất thành phần (Pressure – Component Temperature) EIS Phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance spectroscopy ) CV Vòng đa chu kỳ (cyclic voltammetry) Ec; Ed Điện thế nạp; Điện thế phóng Qc; Qd Điện tích nạp; Điện tích phóng v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN STT Nội dung Trang Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106].............................................................. 6 Bảng 1.2 Bảng so sánh ƣu điểm và nhƣợc điểm của các loại pin nạp lại ................................... 7 Bảng 1.3 Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [106] ......................... 16 Bảng 1.4 Dung lƣợng lý thuyết của các hợp kim tích trữ Hyđrô ............................................. 18 Bảng 2.1 Độ âm điện và bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm.......................................................................................................................... 35 Bảng 2.2 Một số thông số của các kim loại thành phần trong hợp kim LaNi5-xMx.................. 40 Bảng 2.3 Khối lƣợng phối liệu các mẫu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) .......................................... 40 Bảng 3.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xGax ........................................................... 66 Bảng 3.2 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xGax sau khi hấp thụ hidro ......................... 68 Bảng 3.3 Thế mạch hở E0 của các mẫu trƣớc khi phóng nạp ................................................... 72 Bảng 3.4 Độ cảm từ  và nhiệt độ Curie Tc ............................................................................ 85 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi5-xGax ............... 91 Bảng 3.6 Kích thƣớc hạt từ phụ thuộc vào nồng độ Ga ........................................................... 92 Bảng 4.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xMgx......................................................... 103 Bảng 4.2 Thế mạch hở E0 của các mẫu trƣớc khi phóng nạp ................................................. 106 vi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN STT Nội dung Trang Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106] ...................... 3 Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của Pin Ni–MH dạng viên hình trụ [123] ....................................... 4 Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lƣới Ni xốp trƣớc (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b) ........................................................................................................................ 5 Hình 1.4 Xu hƣớng phát triển của các loại pin nạp lại trong tƣơng lai ...................................... 7 Hình 1.5 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [106] .......................................................... 9 Hình 1.6 Biến thiên điện thế theo điện lƣợng với các tốc độ nạp khác nhau của pin Ni-MH [123] ......................................................................................................................... 10 Hình 1.7 Biến thiên nhiệt độ theo điện lƣợng và tốc độ nạp điện của pin Ni-MH [123] ......... 11 Hình 1.8 Biến thiên điện thế theo điện lƣợng với các tốc độ phóng khác nhau của pin Ni-MH [123] ......................................................................................................................... 11 Hình 1.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phóng điện của pin Ni-MH [123] ................ 12 Hình 1.10 Đặc tính tự phóng của pin Ni-MH [123] ................................................................. 14 Hình 1.11 Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 [43]..................................................... 16 Hình 1.12 Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [1] ........... 17 Hình 1.13 (a) Đƣờng cong áp suất-thành phần-nhiệt độ (P-C-T) và (b) Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [20] .................................................................................................................... 20 Hình 1.14 Giản đồ mô tả sự hình thành và phân huỷ hiđrua qua pha khí (a) và phản ứng chuyển dời điện tích điện hoá (b) [53] ..................................................................... 21 Hình 1.15 Sơ đồ mô tả biên pha của kim loại hấp thụ hiđrô [114] .......................................... 23 Hình 1.16 Cấu tạo lớp điện tích kép [114] ............................................................................... 25 Hình 1.17 Đƣờng phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5 với các chu kỳ khác nhau [9] ............... 26 Hình 1.18 Đƣờng dung lƣợng của hệ hợp kim LaNi5-xGex và mẫu Misch-metal-based [36] .. 26 Hình 1.19 Vòng đa chu kỳ của LaNi5 tại 25 µm [50]............................................................... 26 Hình 1.20 Vòng đa chu kỳ của mẫu Misch-metal [90] ............................................................ 26 vii Hình 1.21 Đƣờng cong Nyquist của LaNi5 [109] ..................................................................... 27 Hình 1.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xSnx (x = 0 ÷ 0,5) [27] .................................. 27 Hình 1.23 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi5 theo chu kỳ (20 oC) [86]........................................... 28 Hình 1.24 Đƣờng cong từ hoá của LaNi5 và LaNi4,7Al0,3 khi đã nghiền và sau khi phóng nạp 300 đền 2000 lần [78]. Số liệu thực nghiệm đƣợc fit theo hàm Langevin, đƣờng liền nét ............................................................................................................................. 29 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của buồng hồ quang........................................................................ 37 Hình 2.2 Hình ảnh hệ thống lò nấu chảy hồ quang (ITIMS) .................................................... 38 Hình 2.3 Minh họa vùng hồ quang ........................................................................................... 38 Hình 2.4 Vật liệu nóng chảy và nồi lạnh trong phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ................. 39 Hình 2.5 Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni [61] ................................................................... 41 Hình 2.6 Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS) .................................................. 42 Hình 2.7 Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền ..................................... 43 Hình 2.8 Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 ................................. 44 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X.......................................................... 45 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM ............................................................................ 48 Hình 2.11 Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu .......................................... 48 Hình 2.12 Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH............................................ 49 Hình 2.13 Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A ....................................................... 50 Hình 2.14 Biến thiên thế điện cực theo thời gian ..................................................................... 51 Hình 2.15 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực .................................................................. 51 Hình 2.16 Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng ................................................ 52 Hình 2.17 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch ........................................................... 53 Hình 2.18 Đƣờng CV của điện cực LaNi5 tại kích thƣớc 50µm [34]....................................... 54 Hình 2.19 Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân ........................................................... 55 Hình 2.20 Tổng trở trên mặt phẳng phức ................................................................................. 56 Hình 2.21 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn ..................................................... 57 viii Hình 2.22 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tƣơng đƣơng (b) của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE [47] ....................................................................................................... 58 Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tƣơng đƣơng (b) của hệ Misch-metal MnNi3,5Co0,7Al0,8 với các độ sâu phóng nạp khác nhau .......................................... 59 Hình 2.24 Sơ đồ cấu tạo (a) và hình ảnh (b) của từ kế VSM tại viện ITIMS........................... 61 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5 ...................................................................... 65 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax.............................................................. 66 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,7Ga0,3 ..................................................... 67 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,5Ga0,5 ..................................................... 68 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau khi nghiền.............................. 69 Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 5 h nghiền ............................. 70 Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 10 h nghiền ........................... 70 Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 15 h nghiền ........................... 71 Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 20 h nghiền ........................... 71 Hình 3.10 Đƣờng cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi5 ...................................................... 73 Hình 3.11 Đƣờng cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi4,7Ga0,3 ............................................ 73 Hình 3.12 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi5-xGax......................................................... 74 Hình 3.13 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi5. ............. 75 Hình 3.14 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,9Ga0,1 .... 75 Hình 3.15 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,8Ga0,2 .... 75 Hình 3.16 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,7Ga0,3 ... 75 Hình 3.17 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,6Ga0,4 .... 76 Hình 3.18 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,5Ga0,5 ... 76 Hình 3.19 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi5-xGax tại chu kỳ 20 ......................................................................................................................... 76 Hình 3.20 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào nghịch đảo kích thƣớc hạt của mẫu LaNi5xGax tại chu kỳ 20 .................................................................................................... 76 Hình 3.21 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,7Ga0,3 với kích thƣớc 50 m ......................... 78 ix Hình 3.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,5Ga0,5 với kích thƣớc 50 m ......................... 78 Hình 3.23 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5 với kích thƣớc 50 m ................................... 78 Hình 3.24 Đƣờng cong Nyquist của mẫu và LaNi5-xGax tại thế phân cực E = -1,1 V.............. 78 Hình 3.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni79 Hình 3.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni ......... 79 Hình 3.27 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 5 h ..................... 79 Hình 3.28 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 10 h ................... 79 Hình 3.29 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 15 h ................... 80 Hình 3.30 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 20 h ................... 80 Hình 3.31 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền ..... 80 Hình 3.32 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền . 80 Hình 3.33 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi5 nghiền thô (50m) ................................................ 81 Hình 3.34 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,7Ga0,3 nghiền thô (50m) ...................................... 82 Hình 3.35 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,5Ga0,5 nghiền thô (50m) ...................................... 82 Hình 3.36 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi5-xGax (50m) vào chu kỳ phóng nạp: Mật độ dòng nạp Jnmax (a);Mật độ dòng phóng Jpmax (b) ....................... 83 Hình 3.37 Sự phụ thuộc của điện lƣợng Q hệ mẫu LaNi5-xGax vào chu kỳ phóng nạp ........... 84 Hình 3.38 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi5-xGax ....... 84 Hình 3.39 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi5 ......................................................................... 85 Hình 3.40 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,7Ga0,3 ............................................................... 86 Hình 3.41 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5 ............................................................... 86 Hình 3.42 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi5 theo chu kỳ (20 oC) [86]........................................... 87 Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaNi5 và LaNi4,7Al0,3 sau khi nghiền và sau phóng nạp 2000 chu kỳ [78] ............................................................................................... 87 Hình 3.44 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi5 ................................................................. 88 Hình 3.45 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp .............................. 88 Hình 3.46 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,7Ga0,3 ....................................................... 89 x Hình 3.47 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,5Ga0,5 ....................................................... 89 Hình 3.48 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,6Ga0,4 ....................................................... 89 Hình 3.49 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4,6Ga0,4 sau 10 chu kỳ phóng nạp .................... 89 Hình 3.50 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi5-xGax ............. 90 Hình 3.51 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi5 dạng bột đƣợc làm khớp theo hàm Langevin . 93 Hình 3.52 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp theo hàm Langevin ........................................................................................................... 94 Hình 3.53 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,7Ga0,3 sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp theo hàm Langevin ................................................................................................... 94 Hình 3.54 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp theo hàm Langevin ................................................................................................... 95 Hình 3.55 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi5-xGax........................................................................... 95 Hình 3.56 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi5-xGax ............................................................................. 95 Hình 3.57 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,9Ga0,1 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96 Hình 3.58 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,8Ga0,2 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96 Hình 3.59 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96 Hình 3.60 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,5Ga0,5 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96 Hình 3.61 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 5 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin .................................................................................................................................. 98 Hình 3.62 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 10 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin .................................................................................................................. 98 Hình 3.63 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 15 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin .................................................................................................................. 99 Hình 3.64 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 20 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin .................................................................................................................. 99 Hình 3.65 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi5-xGax với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h ................................................................................................................................ 100 Hình 3.66 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi5-xGax với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 100 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xMgx........................................................... 103 xi Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,7Mg0,3 sau khi nghiền .......................... 104 Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu LaNi4,5Mg0,5 với các thời gian nghiền khác nhau: ................... 105 Hình 4.4 Sự phụ thuộc của thế ban đầu E0 vào thời gian ngâm mẫu .................................... 106 Hình 4.5 Đường cong phóng của mẫu LaNi5......................................................................... 107 Hình 4.6 Đường cong phóng của mẫu LaNi4,7Mg0,3 .............................................................. 107 Hình 4.7 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi5-xMgx ....................................................... 108 Hình 4.8 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi5-xMgx theo nồng độ pha tạp x ................. 108 Hình 4.9 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,9Mg0,1 .. 109 Hình 4.10 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,8Mg0,2 109 Hình 4.11 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,6Mg0,4 109 Hình 4.12 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,5Mg0,5 109 Hình 4.13 Đường phụ thuộc của dung lượng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi5-xMgx tại chu kỳ 15 ....................................................................................................................... 110 Hình 4.14 Sự phụ thuộc của dung lượng vào nồng độ pha tạp của mẫu LaNi5-xMgx với thời gian nghiền 0 h, 1 h, 2 h, 3 h và 4 h ....................................................................... 110 Hình 4.15 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,9Mg0,1 với kích thước 50 m ....................... 111 Hình 4.16 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,8Mg0,2 với kích thước 50 m ....................... 111 Hình 4.17 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,7Mg0,3 với kích thước 50 m....................... 111 Hình 4.18 Đường cong Nyquist của mẫu và LaNi4,6Mg0,4 với kích thước 50 m .................. 111 Hình 4.19 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lượng thay thế Mg cho Ni ................................................................................................................................ 112 Hình 4.20 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl vào hàm lượng thay thế Mg cho Ni ...... 112 Hình 4.21 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 1 h .................. 113 Hình 4.22 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 2 h .................. 113 Hình 4.23 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 3 h .................. 113 Hình 4.24 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 4 h .................. 113 Hình 4.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền . 114 xii Hình 4.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền ................................................................................................................................ 114 Hình 4.27 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,9Mg0,1 nghiền thô (50m) ................................... 115 Hình 4.28 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,8Mg0,2 nghiền thô (50m) ................................... 115 Hình 4.29 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,6Mg0,4 nghiền thô (50m) ................................... 115 Hình 4.30 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,5Mg0,5 nghiền thô (50m) ................................... 115 Hình 4.31 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi5-xMgx (50m) vào chu kỳ phóng nạp: Mật độ dòng nạp Jnmax (a);Mật độ dòng phóng Jpmax (b).................... 116 Hình 4.32 Sự phụ thuộc của điện lượng Q hệ mẫu LaNi5-xMgx (50m) vào chu kỳ phóng nạp ................................................................................................................................ 117 Hình 4.33 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi5-xMgx. ... 117 Hình 4.34 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,9Mg0,1 .................................................... 118 Hình 4.35 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,8Mg0,2 .................................................... 118 Hình 4.36 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,7Mg0,3................................................... 118 Hình 4.37 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,6Mg0,4 .................................................... 118 Hình 4.38 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,5Mg0,5 .................................................... 119 Hình 4.39 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi5-xMgx ở những nhiệt độ khác nhau: (a) 5 K; (b) 100 K; (c) 200 K và (d) 300K .......................................................................... 120 Hình 4.40 Đường cong từ hóa LaNi4,9Mg0,1 với các thời gian nghiền khác nhau ................. 121 Hình 4.41 Đường cong từ hóa LaNi4,8Mg0,2 với các thời gian nghiền khác nhau ................. 121 Hình 4.42 Đường cong từ hóa LaNi4,6Mg0,4 với các thời gian nghiền khác nhau ................. 121 Hình 4.43 Đường cong từ hóa LaNi4,5Mg0,5 với các thời gian nghiền khác nhau ................. 121 xiii MỞ ĐẦU Ngày nay các nguồn năng lƣợng từ nhiên liệu hóa thạch nhƣ than, dầu mỏ, khí đốt … đang dần cạn kiệt đòi hỏi chúng ta phải tìm nguồn năng lƣợng mới thay thế. Vật liệu hấp thụ hiđrô là hƣớng đi mới đầy triển vọng để giải quyết vấn đề nêu trên. Các hợp chất nhƣ LaNi5 và LaCo5 đã đƣợc biết đến và đƣợc nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải phóng một lƣợng lớn khí hydrô ở nhiệt độ phòng [106]. Khi hiđrô đƣợc tích tụ trong mạng tinh thể của vật liệu, vật liệu trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lƣợng sạch không gây ô nhiễm môi trƣờng. Đặc điểm này đã đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong những ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [64,73]. Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH cũng rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd là loại sản phẩm rất quen thuộc trong các thiết bị điện tử và thông tin liên lạc xách tay. Ƣu điểm của loại pin Ni-MH là dung lƣợng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với pin Ni-Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trƣờng [105]. Mặt khác pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li [51]. Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trƣờng, nhƣng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại pin này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong pin, nâng cao chất lƣợng của vật liệu làm pin, cũng nhƣ việc giảm giá thành của sản phẩm [84]. Cùng với các mục tiêu chung ấy, đề tài tập chung nghiên cứu về vật liệu hợp kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp có khả năng hấp thụ hiđrô tốt, từ đó tìm ra thành phần tối ƣu để ứng dụng trong chế tạo pin chất lƣợng cao không gây ô nhiễm môi trƣờng ở Việt Nam. Ở nƣớc ta bƣớc đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp gốc LaNi5, đã thu đƣợc những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc, tiếp tục nội dung nghiên cứu trƣớc đây và kế thừa phƣơng pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên các đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5” đề ra các mục tiêu nhƣ sau: - Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 pha tạp Ga và Mg bằng phƣơng pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ học. Hệ vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) thu đƣợc là đơn pha và vẫn giữ nguyên cấu trúc CaCu5. Nguyên tố Ga ít bị ôxy hóa, khi thay thế Ni trong hợp kim gốc LaNi5 sẽ kéo dài thời gian sống của điện cực và quá trình phóng nạp ổn định hơn. Nguyên tố Mg pha tạp vào hợp kim LaNi5 sẽ làm tăng dung lƣợng của hệ vật liệu do kim loại Mg có khả năng hấp thụ hiđrô cao (7,6% khối lƣợng H2) [83]. 1 - Giảm kích thƣớc hạt vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp thụ hiđrô và giảm quãng đƣờng hấp thụ hiđrô. Mặt khác, kích thƣớc hạt vật liệu dƣới 5 µm, quá trình vỡ các hạt vật liệu trong quá trình phóng nạp không xảy ra. Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thƣớc hạt phù hợp. - Hệ vật liệu gốc LaNi5 ban đầu ở dạng khối thƣờng có đặc tính thuận từ Pauli, sau khi hấp thụ hiđrô và sau khi nghiền cơ học đều chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Sự thay đổi đặc trƣng từ là do Ni giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, nhƣng nguyên nhân của sự giải phóng này lại do quá trình hiđrô hóa vật liệu. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa vật liệu bằng việc đánh giá tính chất từ của chúng. Luận án đƣợc trình bày trong 124 trang, bao gồm bốn chƣơng và các phần mở đầu, kết luận, phần tài liệu tham khảo và danh mục các bài báo đã công bố, cụ thể gồm các nội dung chính nhƣ sau: Mở đầu. Chương 1. Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH và vật liệu RT5. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH, các phản ứng xảy ra tại điện cực. Cấu trúc và các tính chất đặc trƣng của vật liệu RT5. Chương 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phƣơng pháp chế tạo hợp kim, phƣơng pháp phân tích, phƣơng pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phƣơng pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực. Chương 3. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5-xGax. Ảnh hƣởng của sự thay thể Ga cho Ni lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Ảnh hƣởng của việc giảm kích thƣớc hạt lên các đặc trƣng của pin Ni-MH. Chương 4. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5 pha tạp Mg. Nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp Mg lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Việc giảm kích thƣớc hạt là phƣơng pháp mới để nâng cao phẩm chất của pin Ni-MH. Kết luận và kiến nghị. Tài liệu tham khảo. Danh mục các công trình đã công bố của luận án. 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Pin nạp lại Ni-MH 1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH 1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại Hiểu một cách đơn giản pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hoá năng, khi sử dụng năng lƣợng này sẽ dần chuyển đổi thành điện năng. Pin là nguồn cung cấp năng lƣợng hoạt động cho hầu nhƣ tất cả các thiết bị di động hiện nay vì nó có những ƣu điểm nhƣ: nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH đƣợc mô tả trên Hình 1.1 [106]. Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106] Cực dƣơng đƣợc chế tạo từ vật liệu Ni(OH)2. Cực âm của pin đƣợc chế tạo từ các vật liệu Metal Hyđrid có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hiđrô. Các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp trên cơ sở LaNi5 đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. Giữa 2 điện cực đƣợc ngăn cách nhau bởi một màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực đƣợc nhúng trong dung dịch chất điện li, thƣờng là KOH 6M mà nó cung cấp iôn dẫn giữa 2 điện cực. 3