Tài liệu 163493962-do-an

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c Bé gi¸o dôc vµ §µo t¹o Tr-êng §h B¸ch Khoa Hµ Néi Céng hoµ x· héi chñ nghÜa ViÖt Nam §éc lËp - Tù do - H¹nh phóc -------------------- NhiÖm vô ThiÕt kÕ tèt nghiÖp Hä vµ tªn : Hµ Ngäc thµnh Kho¸ häc : Kho¸ K45 - C«ng nghÖ Hãa häc Ngµnh häc : C«ng nghÖ Hãa dÇu - H÷u c¬ 1. §Çu ®Ò thiÕt kÕ : ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c víi n¨ng suÊt d©y chuyÒn 1.490.000 tÊn/n¨m. 2. C¸c sè liÖu ban ®Çu : LÊy theo tµi liÖu h-íng dÉn vµ sè liÖu thùc tÕ c«ng nghiÖp . 3. Néi dung c¸c phÇn thuyÕt minh vµ tÝnh to¸n .  PhÇn lý thuyÕt : nªu tæng quan vÒ qu¸ tr×nh Roforming xóc t¸c trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu .  PhÇn tÝnh to¸n : tÝnh c©n b»ng vËt chÊt, tÝnh c©n b»ng nhiÖt l-îng cña ph©n x-ëng vµ kÝch th-íc mçi lß ph¶n øng .  PhÇn kinh tÕ  PhÇn x©y dùng : bè trÝ mÆt b»ng ph©n x-ëng .  PhÇn an toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i tr-êng 4. C¸c b¶n vÏ (ghi sè c¸c lo¹i b¶n vÏ vÒ kÝch th-íc) .  B¶n vÏ s¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt .  B¶n vÏ thiÕt bÞ chÝnh .  B¶n vÏ tæng quan mÆt b»ng nhµ m¸y . 5.hä tªn c¸n bé h-íng dÉn: TS .NguyÔn H÷u TrÞnh phÇn Tªn c¸n bé ............................................ ................................................ ............................................ ................................................ Hµ Ngäc Thµnh 1 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c 6. Ngµy giao nhiÖm vô ®å ¸n:..................................................................... 7.ngµy hoµn thµnh ®å ¸n:............................................................................ Ngµy th¸ng Chñ nhiÖm khoa n¨m 2005 C¸n bé h-íng dÉn (ký , ghi râ hä tªn) (ký , ghi râ hä tªn) TS.NguyÔn H÷u TrÞnh Sinh viªn ®· hoµn thµnh vµ nép ®å ¸n tèt nghiÖp Ngµy..........th¸ng...........n¨m 2005 Ng-êi duyÖt ( ký , ghi râ hä tªn ) Hµ Ngäc Thµnh 2 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c Môc lôc Trang PhÇn më ®Çu ....................................................................................... 5 PhÇn tæng quan .................................................................................. 8 i. c¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh .................................................... 8 1.1 C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh ................................................ 8 1.2 C¬ chÕ ph¶n øng Reforming xóc t¸c ............................................... 19 1.3 NhiÖt ®éng häc ph¶n øng vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng ............................ 22 ii. Nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm ........................................................ 26 2.1 Nguyªn liÖu ..................................................................................... 26 2.2 Hydro hãa lµm s¹ch nguyªn liÖu ..................................................... 30 2.3 S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c .................................... 33 iii. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c .................. 36 3.1 lÞch sö ph¸t triÓn .............................................................................. 37 3.2 vai trß cña xóc t¸c hai chøc n¨ng............................................. ....... 38 3.3 TÝnh chÊt cña chÊt xóc t¸c ............................................................... 41 3.4. nh÷ng nguyªn nh©n lµm gi¶m ho¹t tÝnh .......... .............................. 43 3.5. t¸i sinh xóc t¸c................................................................................ 46 3. 5.1 Sù thay ®æi c¸c chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh lµm viÖc ................ 46 3.5.2 C¸c ph-¬ng ph¸p t¸i sinh chÊt xóc t¸c ........................................ 46 3.5.3 Tuæi thä xóc t¸c vµ giíi thiÖu mét sè chÊt xóc t¸c ...................... 48 iv. c«ng nghÖ Reforming xóc t¸c ........................................... 50 4.1 C¸c yÕu tè ¶nh h-ëng ®Õn qu¸ tr×nh .............................................. 50 4.2 Giíi thiÖu mét sè s¬ ®å c«ng nghÖ ................................................. 53 Hµ Ngäc Thµnh 3 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c 4.3 thiÕt kÕ ph©n x-ëng........................................................................68 4.4.C¸c thiÕt bÞ chÝnh cña qu¸ tr×nh ..................................................... 69 phÇn tÝnh to¸n .................................................................................. 72 PhÇn tÝnh to¸n kinh tÕ ..................................................................... 102 phÇn x©y dùng ................................................................................. 107 I. chän ®Þa ®iÓm x©y dùng ........................................................... 107 ii. c¸c nguyªn t¾c khi thiÕt kÕ x©y dùng .......................... 109 iii.bè trÝ MÆt b»ng x©y dùng .................................................... 110 phÇn an toµn .................................................................................... 113 i. Kh¸i qu¸t ............................................................................................. 113 1.1 Nguyªn nh©n kü thuËt ................................................................... 113 1.2 Nguyªn nh©n do tæ chøc ................................................................ 113 1.3 nguyªn nh©n do vÖ sinh................................................................. 113 ii. Nh÷ng yªu cÇu vÒ phßng chèng ch¸y næ ................................... 114 2.1 Phßng chèng ch¸y ........................................................................ 114 2.2 Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng suÊt hiÖn nh÷ng nguån g©y ch¸y ................ 114 2.3 Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng suÊt hiÖn nh÷ng nguån ch¸y ....................... 115 iii. nh÷ng biÖn ph¸p tæ chøc ®Ó b¶o ®¶m an toµn ch¸y næ . ...... 116 phÇn kÕt luËn .................................................................................. 118 tµi liÖu tham kh¶o ...................................................................... 119 Hµ Ngäc Thµnh 4 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c phÇn më ®Çu Vµo nh÷ng n¨m 1859 ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má ra ®êi vµ tõ ®ã s¶n l-îng dÇu má khai th¸c ngµy cµng ®-îc ph¸t triÓn m¹nh vÒ sè l-îng còng nh- vÒ chÊt l-îng . Ngµy nay víi sù ph¸t triÓn vµ tiÕn bé cña khoa häc kü thuËt , dÇu má ®· trë thµnh nguyªn liÖu quan träng trong c«ng nghÖ ho¸ häc . trªn c¬ së nguyªn liÖu dÇu má , ng-êi ta ®· s¶n xuÊt ®-îc hµng ngh×n c¸c ho¸ chÊt kh¸c nhau , lµm nguyªn liÖu cho ®éng c¬ , nguyªn liÖu cho c¸c ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c . Ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu ë n-íc ta ra ®êi tuy ch-a l©u , nh-ng nã ®-îc ®¸nh gi¸ lµ mét ngµnh c«ng nghiÖp mòi nhän , ®Æc biÖt lµ trong giai ®o¹n ®Êt n-íc ta ®ang b-íc vµo giai ®o¹n c«ng nghiÖp hãa - hiÖn ®¹i hãa. §Ó ®¹t ®-îc nh÷ng môc tiªu mµ sù nghiÖp c«ng nghiÖp hãa - hiÖn ®¹i hãa ®· ®Ò ra th× cÇn ph¶i ®¸p øng mét nhu cÇu rÊt lín vÒ nguyªn liÖu, nhiªn liÖu cho ph¸t triÓn c«ng nghiÖp vµ kinh tÕ . N¨m 1986 dÇu th« ®-îc khai th¸c t¹i má B¹ch Hæ vµ hµng lo¹t c¸c má míi ®-îc ph¸t hiÖn nh-:Rång, §¹i Hïng, Ruby. Cho ®Õn nay chóng ta ®· khai th¸c ®-îc tæng céng h¬n 60 triÖu tÊn dÇu th« t¹i má B¹ch Hæ vµ c¸c má kh¸c. Nguån dÇu th« xuÊt khÈu ®· ®em l¹i cho ®Êt n-íc ta mét nguån ngo¹i tÖ kh¸ lín. Tuy nhiªn hµng n¨m chóng ta còng chi mét nguån ngo¹i tÖ kh«ng nhá, ®Ó nhËp khÈu c¸c s¶n phÈm tõ dÇu má nh»m phôc vô cho nhu cÇu ph¸t triÓn ®Êt n-íc. Nhµ m¸y läc dÇu C¸t L¸i ra ®êi ®¸nh dÊu mét b-íc ph¸t triÓn v-ît bËc cña ngµnh c«ng nghiÖp dÇu . Ngay tõ n¨m 1991 ChÝnh phñ ViÖt Nam ®· tæ chøc gäi thÇu x©y dùng nhµ m¸y läc dÇu sè 1 c«ng suÊt 6,5 triÖu tÊn/n¨m vµ cho ®Õn nay ®ang ®-îc xóc tiÕn x©y dùng t¹i Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i). Cã thÓ nãi r»ng viÖc ®Êt n-íc ta x©y dùng nhµ m¸y läc dÇu sè 1 lµ mét quyÕt ®Þnh Hµ Ngäc Thµnh 5 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c phï hîp víi ®iÒu kiÖn vµ hoµn c¶nh hiÖn nay. Nhµ m¸y läc dÇu sè 1 ra ®êi kh«ng nh÷ng cung cÊp nh÷ng s¶n phÈm n¨ng l-îng quan träng mµ cßn cung cÊp nguån nguyªn liÖu quý gi¸ cho c«ng nghiÖp hãa dÇu. Do ®ã viÖc ph¸t triÓn c«ng nghÖ vµ quy m« nhµ m¸y reforming lµ rÊt cÇn thiÕt cho viÖc ph¸t triÓn ®Êt n-íc. Trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc d-íi t¸c dông cña chÊt xóc t¸c chiÕm mét tû lÖ rÊt lín vµ ®ãng vai trß v« cïng quan träng . ChÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m n¨ng l-îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng vÞ vËy t¨ng tèc ®é ph¶n øng lªn rÊt nhiÒu . MÆt kh¸c khi cã mÆt cña xóc t¸c th× cã kh¶ n¨ng tiÕn hµnh ph¶n øng ë nhiÖt ®é thÊp h¬n . §iÒu nµy cã tÇm quan träng ®èi víi c¸c ph¶n øng nhiÖt d-¬ng (ph¶n øng hydro ho¸ ankyl ho¸ , polyme ho¸ ) v× ë nhiÖt ®é cao vÒ mÆt nhiÖt ®éng kh«ng thuËn lîi cho ph¶n øng nµy Sù cã mÆt cña chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc võa cã t¸c dông thóc ®Èy nhanh qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ , võa cã kh¶ n¨ng t¹o ra nh÷ng nång ®é c©n b»ng cao nhÊt , cã nghÜa lµ t¨ng hiÖu suÊt s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh . Trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc d-íi t¸c dông cña xóc t¸c th× qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ quan träng trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má , l-îng dÇu má ®-îc chÕ biÕn b»ng qu¸ tr×nh reforming chiÕm tû lÖ lín h¬n so víi c¸c qu¸ tr×nh kh¸c . Qóa tr×nh reforming xóc t¸c ®-îc xem lµ mét qu¸ tr×nh chñ yÕu s¶n xuÊt x¨ng cho ®éng c¬ , ®ã lµ mét qu¸ tr×nh quan träng kh«ng thÓ thiÕu trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu Cã thÓ nãi qu¸ tr×nh reforming ra ®êi lµ mét b-íc ngoÆc lín trong c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu . Tr-íc ®©y ng-êi ta dïng x¨ng ch-ng cÊt trùc tiÕp cã pha trén thªm phô gia (ch× ) ®Ó lµm t¨ng trÞ sè octan . Ngµy nay ng-êi ta sö dông x¨ng cña qu¸ tr×nh reforming cho ®éng c¬ th× chÊt l-îng ®¶m b¶o h¬n ,Ýt ¶nh h-ëng ®Õn m«i tr-êng h¬n H¬n n÷a , ngoµi s¶n phÈm chÝnh lµ x¨ng ,qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c cßn s¶n xuÊt ra c¸c hydrocacbon th¬m vµ lµ mét nguån thu khÝ hydro s¹ch , rÎ tiÒn h¬n c¸c nguån thu kh¸c 10-15 lÇn Hµ Ngäc Thµnh 6 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c Reforming ngµy cµng chiÕm mét vÞ trÝ quan träng trong c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn dÇu hiÖn ®¹i . ë T©y ¢u h¬n 50% x¨ng thu ®-îc lµ x¨ng cña qu¸ tr×nh reforming . V× vËy viÖc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ reforming lµ ®iÒu hÕt søc cÊp thiÕt cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu nãi riªng vµ nÒn c«ng nghiÖp n-íc ta nãi chung . Hµ Ngäc Thµnh 7 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c phÇn tæng quan i. c¬ së hãa häc cña qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c : Reforming xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi c¸c thµnh phÇn hydrocacbon cña nguyªn liÖu mµ chñ yÕu lµ naphten vµ parafin thµnh hydrocacbon th¬m cã trÞ sè octan cao .sö dông nguyªn liÖu lµ x¨ng ch-ng cÊt trùc tiÕp vµ gÇn ®©y nhê sù ph¸t triÓn cña c¸c qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng hydro mµ ta cã thÓ sö dông x¨ng cña c¸c qu¸ tr×nh läc dÇu kh¸c (nh- x¨ng cña qu¸ tr×nh cèc hãa, x¨ng cracking nhiÖt...). Qu¸ tr×nh nµy ®-îc tiÕn hµnh trªn xóc t¸c hai chøc n¨ng th-êng chøa platin (trong hçn hîp víi c¸c kim lo¹i quý kh¸c vµ 1 halogen) ®-îc mang trªn chÊt mang «xit nh«m tinh khiÕt. Môc ®Ých cña qu¸ tr×nh lµ s¶n xuÊt x¨ng cã trÞ sè octan cao (RON trong kho¶ng tõ 95 - 102) mµ kh«ng ph¶i pha thªm ch×. §ång thêi, do s¶n phÈm chñ yÕu cña qu¸ tr×nh lµ hydrocacbon th¬m nªn qu¸ tr×nh cßn ®-îc øng dông ®Ó BTX (khi nguyªn liÖu vµ ph©n ®o¹n naphta nhÑ cã nhiÖt ®é s«i tõ 310 - 340oF) lµ nh÷ng nguyªn liÖu quý cho tæng hîp hãa dÇu. Ngoµi ra, qu¸ tr×nh cßn lµ nguån thu hydro nhiÒu nhÊt vµ rÎ nhÊt. 1.1.C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c : Bao gåm c¸c ph¶n øng:dehydro hãa, dehydro vßng hãa, hydro ho¸, isome hãa. Ngoµi ra cßn c¸c ph¶n øng phô , tuy kh«ng lµm ¶nh nhiÒu ®Õn c©n b»ng cña ph¶n øng chÝnh , nh-ng l¹i ¶nh h-ëng lín ®Õn ®é ho¹t ®éng vµ ®é bÒn cña xóc t¸c . §ã lµ c¸c ph¶n øng :  Ph¶n øng ph©n huû vµ khö c¸c hîp chÊt cã chøa oxy, nit¬ , l-u huúnh thµnh H2S ,NH3 , H2O. Hµ Ngäc Thµnh 8 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c  Ph¶n øng ph©n huû c¸c hîp chÊt chøa kim lo¹i vµ halogen ph¶n øng ng-ng tô c¸c hîp chÊt trung gian kh«ng bÒn nh- olefin ,diolefin víi c¸c hydrocacbon th¬m , dÉn ®Õn t¹o thµnh hîp chÊt nhùa vµ cèc b¸m trªn bÒ mÆt xóc t¸c . V× thÕ ®Ó ph¸t triÓn qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c , ng-êi ta ph¶i h¹n chÕ tíi møc tèi ®a qu¸ tr×nh t¹o cèc . Trong thùc tÕ s¶n xuÊt ng-êi ta th-êng dïng ¸p suÊt vµ nång ®é hydro cao hoÆc tiÕn hµnh t¸i sinh liªn tôc xóc t¸c (RCC) n-parafin M Mor or AA M/ A s¶n phÈm cracking cyclopentan A MMoror AA A M cyclohexan M or A Aromatic Lighter Aromatic M/ A Iso-parafin I II Naphthene isomerization III Dehydrogenation Dealkylation and Demethylation A = Axit , M = Metan , I = Hydrocracking vµ Demethylation(M) , II=paraffinisomerization, III=Dehydrocyclization. H×nh 1. S¬ ®å c¸c ph¶n øng chÝnh trong qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c 1.1.1. Ph¶n øng dehydrohãa: Ph¶n øng dehydrohãa lµ lo¹i ph¶n øng chÝnh ®Ó t¹o ra hydrocacbon th¬m. Ph¶n øng nµy x¶y ra ®èi víi naphten th-êng lµ xyclopentan vµ xyclohexan (xyclopentan th-êng nhiÒu h¬n xyclohexan), xyclohexan bÞ dehydro hãa trùc tiÕp t¹o ra hîp chÊt th¬m.  CH3 CH3 + 3H2 (+50 KCal/mol) (1) Hµ Ngäc Thµnh 9 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c §©y lµ ph¶n øng thu nhiÖt m¹nh. Khi cµng t¨ng nhiÖt ®é vµ gi¶m ¸p suÊt th× hiÖu suÊt hydrocacbon th¬m sÏ t¨ng lªn. Theo nghiªn cøu cho thÊy, viÖc t¨ng tû sè H2/RH nguyªn liÖu cã ¶nh h-ëng kh«ng nhiÒu ®Õn c©n b»ng cña ph¶n øng dehydro hãa naphten vµ sù ¶nh h-ëng nµy cã thÓ bï l¹i b»ng viÖc t¨ng nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh. Khi hµm l-îng hydrocacbon naphten trong nguyªn liÖu cao, qu¸ tr×nh reforming sÏ lµm t¨ng râ rµng hµm l-îng cña hydrocacbon. Do ®ã cho phÐp ta lùa chän vµ xö lý nguyªn liÖu ®Ó cã thÓ ®¹t môc ®Ých mong muèn: hoÆc t¨ng hydrocacbon th¬m cã trÞ sè octan cao cho x¨ng, hoÆc ®Ó nhËn hydrocacbon th¬m riªng biÖt (B, T, X). Sù t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng còng cßn phô thuéc vµo hµm l-îng n-parafin ch-a bÞ biÕn ®æi chøa trong s¶n phÈm v× chóng cã trÞ sè octan kh¸ thÊp. V× vËy, ngoµi ph¶n øng dehydroho¸ naphten, còng cÇn ph¶i tiÕn hµnh c¸c ph¶n øng kh¸c sao cho ®¶m b¶o ®-îc hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh reforming. Ph¶n øng dehydro hãa naphten, trong ®ã ®Æc tr-ng nhÊt lµ ph¶n øng dehydro hãa xyclohexan vµ dÉn xuÊt cña nã, cã tèc ®é kh¸ lín khi ta dïng xóc t¸c cã chøa Pt. N¨ng l-îng ho¹t hãa nhá kho¶ng 20 Kcal/mol. Ph¶n øng ®ång ph©n hãa naphten vßng 5 c¹nh thµnh vßng 6 c¹nh l¹i lµ ph¶n øng cã hiÖu øng nhiÖt thÊp (5 Kcal/mol), nªn khi t¨ng nhiÖt ®é th× c©n b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o vßng naphten 5 c¹nh. VÝ dô: CH3 + 3H2 ë ®©y ph¶n øng chÝnh cña reforming ë 500oC, nång ®é c©n b»ng cña metyl xyclopertan lµ 95%, cßn cña xyclohexan chØ lµ 5%. Nh-ng tèc ®é ph¶n øng dehydro hãa x¶y ra nhanh mµ c©n b»ng cña ph¶n øng ®ång ph©n hãa cã ®iÒu kiÖn chuyÓn hãa thµnh xyclohexan vµ trong ph¶n øng, nång ®é cña naphten ch-a bÞ chuyÓn hãa chØ cßn 5%. Nh- vËy, nhê ph¶n øng dehydro hãa naphten cã tèc ®é cao mµ trong qu¸ tr×nh reforming ta sÏ nhËn ®-îc nhiÒu Hµ Ngäc Thµnh 10 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c hydrocacbon th¬m vµ hydro. Do ph¶n øng thu nhiÖt m¹nh , ng-êi ta ph¶i tiÕn hµnh ph¶n øng nèi tiÕp trong nhiÒu thiÕt bÞ ph¶n øng ®Ó nhËn ®-îc ®é chuyÓn ho¸ cao cÇn thiÕt . ngoµi ra cßn cã c¸c ph¶n øng dehydro ho¸ parafin t¹o olefin , tuy nhiªn hµm l-îng kh«ng ®¸ng kÓ . C9H20 CnH2n +2 C9H18 + H2 CnH2n + H2 1.1.2.ph¶n øng dehydro vßng ho¸ n-parafin: Ph-¬ng tr×nh tæng qu¸t cã d¹ng: R R-C-C-C-C-C-C + 4H2 ( Q = 60 kcal/mol ) Ph¶n øng dehydro vßng ho¸ n-parafin x¶y ra khã h¬n so víi ph¶n øng cña naphten .ChØ ë nhiÖt ®é cao míi cã thÓ nhËn ®-îc hiÖu suÊt hydrocacbon th¬m ®¸ng kÓ . Khi t¨ng chiÒu dµi m¹ch cacbon trong parafin ,h»ng sè c©n b»ng t¹o hydrocacbon th¬m còng ®-îc t¨ng lªn , ®iÒu ®ã thÓ hiÖn ë sè liÖu trong b¶ng 1 B¶ng 1 : ¶nh h-ëng cña nhiÖt ®é vµ chiÒu dµi m¹ch cacbon tíi h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng dehydro vßng ho¸ parafin [ 7-1 ] 400 0k 6000k 8000k n-C6H14  C6H6 + 4H2 3,82 . 10-12 0,67 3, 68 . 105 n-C7H16  C7H8 +4H2 6,54 .10-10 31,77 9,03 . 106 n-C8H18  C6H5C2H5+H2 7,18 .10-10 39,54 1,17 . 107 n- C9H20  C6H5C3H7+4H2 1,42 .10-9 65,02 1,81 . 107 Ph¶n øng Khi t¨ng nhiÖt ®é ,h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng dehydro vßng ho¸ parafin t¨ng lªn rÊt nhanh ,nhanh h¬n so víi c¶ ph¶n øng dehydro ho¸ Hµ Ngäc Thµnh 11 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c naphten . Nh-ng tèc ®é ph¶n øng dehydro vßng ho¸ l¹i rÊt nh¹y víi sù thay ®æi ¸p suÊt hoÆc tØ sè hydro trªn hydrocacbon nguyªn liÖu . N¨ng l-îng ho¹t ®éng cña ph¶n øng thay ®æi tõ 25 ®Õn 40 kcal / mol , khi dïng xóc t¸c Cr 2O3 /AL2O3Cßn khi dïng xóc t¸c pt/AL2O3 lµ tõ 20 ®Õn 30 Kcal / mol . Tèc ®é ph¶n øng t¨ng khi t¨ng sè nguyªn tö cacbon trong ph©n tö parafin , ®iÒu ®ã dÉn tíi hµm l-îng hydrocacbon th¬m trong s¶n phÈm ph¶n øng còng t¨ng lªn . Sè liÖu trong b¶ng 2 thÓ hiÖn râ ®iÒu nµy . B¶ng 2 :dehydro vßng ho¸ parafin trªn xóc t¸c pt Lo¹i RD . 150 ë ®iÒu kiÖn t0 = 496 0 C , p = 15 KG /Cm2. tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch truyÒn [ 7- 2 ] nguyªn liÖu V/ H / V b»ng 2,0 – 2,6 . tû sè H2/ RH = 5 Nguyªn liÖu Hydrocacbon th¬m , % khèi ®é chuyÓn ho¸ % V l-îng / nguyªn liÖu n- C7H16 39,8 57,0 n- C12H26 60,2 67,0 Dehydro vßng ho¸ parafin ®Ó t¹o hydrocacbon th¬m lµ mét trong nh÷ng ph¶n øng quang träng nhÊt cña reforming xóc t¸c . Nhê ph¶n øng nµy mµ cho phÐp biÕn ®æi mét l-îng lín c¸c hîp chÊt cã trÞ sè octan thÊp cña nguyªn liÖu thµnh c¸c hydrocacbon th¬m lµ c¸c cÊu tö cã trÞ sè octan cao . ( vÝ dô : trÞ sè octan cña n-C7 = 0 cßn rÞ sè octan cña toluen = 120 ). Ph¶n øng x¶y ra -u tiªn vµ t¹o thµnh c¸c dÉn xuÊt cña bengen víi sè l-îng cùc ®¹i , nhãm metyl dÝnh xung quanh , nÕu nh- nguyªn liÖu cho phÐp . Ch¼ng h¹n ë 465 0 C , nÕu nguyªn liÖu lµ 2,3 – dimetyl hexan th× ph¶n øng vßng ho¸ x¶y ra cßn khã h¬n n÷a . Nh-ng nÕu ta t¨ng nhiÖt ®é lªn trªn 510 0 C , th× hiÖu suÊt hydrocacbon th¬m tõ c¸c hîp chÊt trªn l¹i t¨ng lªn nhê ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ lµm thay ®æi cÊu tróc cña m¹ch alkyl . Hµ Ngäc Thµnh 12 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c %mol Bennze %mol Toluen 18 kg/cm2 100 P=18 kg/cm2 100 H2/RH=10 H2/RH=4 80 80 H2/RH=4 35 ktg/cm2 H2/RH=4 35 ktg/cm2 60 60 H2/RH=10 H2/RH=10 40 H2/RH=4 40 20 n-C7 510 n-C6 H2/RH=10 20 TOC TOC 480 0 445 500 550 400 H×nh.2.c©n b»ng n-C6 – benzen trong ph¶n øng dehydro vßng ho¸ 450 500 510 H×nh.3.c©n b»ng n-C7-toluen trong ph¶n øng dehydro vßng ho¸ 1.1.3 Ph¶n øng isomeho¸: Ng-êi ta th-êng chia ph¶n øng hydroIsome ho¸ thµnh hai lo¹i: a.ph¶n øng Isome ho¸ n-parafin : C¸c ph¶n øng isome ho¸ n-pentan vµ n-hexan lµ c¸c ph¶n øng to¶ nhiÖt nhÑ .B¶ng 3 cho thÊy nhiÖt ph¶n øng ®Ó t¹o thµnh c¸c isome tõ c¸c cÊu tö riªng. CÊu tö ΔH298 , kcal/mol C5:2-metylbutan ( isopentan) -1,92 2,2-dimetylpropan (neopentan) -4,67 C6 : 2-metylpentan (isohexan) -1,70 3-metylpentan -1,06 2,2-dimetylbutan ( neohexan) -4,39 2,3-dimetylbutan -2,59 B¶ng 3: nhiÖt ph¶n øng ®Ó t¹o thµnh c¸c isome tõ c¸c cÊu tö riªng Hµ Ngäc Thµnh 13 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c Do c¸c ph¶n øng isome ho¸ lµ to¶ nhiÖt nªn vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc , ph¶n øng sÏ kh«ng thuËn lîi khi t¨ng nhiÖt ®é .MÆt kh¸c , ph¶n øng isome ho¸ n-parafin lµ ph¶n øng thuËn nghÞch vµ kh«ng cã sù t¨ng thÓ tÝch , v× thÕ c©n b»ng cña ph¶n øng chØ phô thuéc nhiÒu vµo nhiÖt ®é . NhiÖt ®é thÊp t¹o ®iÒu kiÖn t¹o thµnh c¸c isome vµ cho phÐp nhËn ®-îc hçn hîp ë ®iÒu kiÖn c©n b»ng vµ cã trÞ sè octan cao. §å thÞ h×nh 4 (a,b,c) cho thÊy sù phô thuéc gi÷a nång ®é c©n b»ng cña c¸c isome vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng isome ho¸ n-pentan vµ n-hexan ®-îc x©y dùng tõ tÝnh to¸n vµ tõ thùc nghiÖm . Tõ ®å thÞ cho thÊy khi t¨ng nhiÖt ®é , nång ®é cña c¸c isome ®Òu gi¶m , cßn nång ®é cña c¸c nparafin t¨ng . Còng tõ ®å thÞ (h×nh 4) cho thÊy , nÕu t o < 200 0C sÏ thiÕt lËp ®-îc mét hçn hîp c©n b»ng cã trÞ sè octan cao . 100 100 C6 C5 %mol 75 75 1.2-metylpentan 2.3-hexan 3.3-metylpentan 4.2,2-dimetylbutan 5.2,3-dimetylbutan Iso-pentan 50 50 1 4 n-pentan 2 25 25 3 5 neopentan 0 100 200 300 400 500 600 to C → --- tÝnh to¸n 0 100 200 300 400 500 600 to C → — thùc nghiÖm H×nh 4: Sù phô thuéc gi÷a nång ®é c©n b»ng cña c¸c isome vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng isome ho¸ n-pentan vµ n-hexan n - parafin iso - parafin + Q = 2 Kcal/mol víi thiÕt bÞ ph¶n øng reforming xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn 500 0C vµ xóc t¸c Pt/AL2O3 , th× c©n b»ng ®¹t ®-îc trong vïng ph¶n øng cña thiÕt bÞ nh- sau : Víi n - C6 lµ 30%; n - C5 lµ 40%; n - C4 lµ 60% Hµ Ngäc Thµnh 14 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c C¸c ph¶n øng nµy cã vai trß quan träng trong qóa tr×nh reforming xóc t¸c v× Víi c¸c n - parafin nhÑ, sù isome hãa lµm c¶i thiÖn trÞ sè octan. VD: NO cña n - C5 lµ 62, trong khi ®ã NO cña iso - c5 lµ trªn 80. Víi c¸c n - parafin cao h¬n C5, ph¶n øng isomehãa dÔ x¶y ra, nh-ng nã chØ lµm t¨ng kh«ng nhiÒu NO v× cßn cã mÆt c¸c n - parafin ch-a biÕn ®æi trong s¶n phÈm ph¶n øng. VD: n - C7 cã NO = 0; cßn trimetylbutan cã NO = 110 vµ hçn hîp c7 ë ®iÒu kiÖn c©n b»ng cña ph¶n øng isomeho¸ chØ cã NO = 55. Do ®ã mµ ph¶n øng isome hãa tèt nhÊt nªn tiÕn hµnh víi n - parafin nhÑ C5 hoÆc C6). v× khi ®ã s¶n phÈm cã trÞ sè octan cao h¬n khi tiÕn hµnh isome ho¸ víi n-parafin cao h¬n. .Olefin còng cã thÓ bÞ isome hãa nh-ng th-êng lµ hydro isome hãa do sù cã mÆt cña hydro trong m«i tr-êng ph¶n øng. Hepten - 1 + H2  2-metylhexan Ph¶n øng nµy lÊy ®i mét l-îng hydro lµm gi¶m ¸p suÊt cña qu¸ tr×nh , t¹o ®iÒu kiÖn cho ph¶n øng chÝnh cña qu¸ tr×nh reforming , tuy nhiªn víi hµm l-îng nhá nªn ¶nh h-ëng kh«ng nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh ph¶n øng . .ph¶n øng isome ho¸ alxyl xyClopentan thµnh xyclohexan: R R' ΔQ = 4  6 KCal/mol R' + 3H2 + ΔQ = - 50 KCal/mol Ngoµi ra cßn cã ph¶n øng isome hãa alkyl th¬m CH3 C2H5 Hµ Ngäc Thµnh  15 CH3 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c 1.1.4 Ph¶n øng hydro hãa: Ph¶n øng nµy x¶y ra víi olefin trong nguyªn liÖu ®Ó t¹o thµnh parafin. Ph¶n øng thùc hiÖn dÔ dµng trong ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh reforming. Thµnh phÇn olefin còng cã thÓ chuyÓn hãa trùc tiÕp thµnh aromatic, nh-ng kh«ng ®¸ng kÓ. §©y còng lµ mét ph¶n øng quan träng v× nã chuyÓn hãa c¸c hydrocacbon ch-a no thµnh hydrocacbon no lµm gi¶m sù t¹o cèc g©y nªn sù khö hoÆc ho¹t tÝnh c¸c xóc t¸c. 1.1.5 Ph¶n øng hydrocracking vµ naphten: Ph¶n øng hydrocracking: §©y lµ ph¶n øng cracking víi sù cã mÆt cña hydro ph¶n øng dÔ g·y m¹ch t¹o thµnh hai parafin kh¸c. §©y lµ ph¶n øng kh«ng mong muèn cña qu¸ tr×nh . ë c¸c ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh cã thÓ x¶y ra cracking s©u t¹o khÝ vµ s¶n phÈm nhÑ vµ gi¶m thÓ tÝch s¶n phÈm láng vµ ®ång thêi còng lµm gi¶m hiÖu suÊt hydro (v× tiªu tèn trong ph¶n øng). Do vËy hiÖu suÊt sÏ gi¶m, ph¶n øng nµy x¶y ra kh¸ chËm vµ chñ yÕu ®-îc xóc t¸c bëi chøc n¨ng axit cña xóc t¸c. n - C9H20 + H2  n - C5H12 + C4H10 n - C9H20 + H2  n - CH4 + n - C8H18 CnH2n+2 + H2  CmH2m +2 + CpH2p+2 §èi víi parafin, th-êng x¶y ra c¸c ph¶n øng hydrocracking vµ hydrogenolyse. R - C - C - R1 + H2  R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + Q=11 Kcal/mol. R - C - C - R1 + H2  R2 - CH3 + CH4 (ph¶n øng hydro genolyse) . Naphten còng cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng hydrocracking. Giai ®o¹n ®Çu tiªn cña ph¶n øng nµy lµ ®øt vßng víi sù cã mÆt cña hydro, t¹o thµnh parafin Hµ Ngäc Thµnh 16 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c R1 . + H2  R3H  R4H + R3H + Q = 20 KCal/mol R2 Hydrocacbon th¬m còng cã thÓ bÞ hydrodealkyl hãa RH + H2  C6H6 + RH + Q = 12  13 Kcal/mol S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh lµ c¸c hîp chÊt iso parafin chiÕm phÇn chñ yÕu vµ v× ph¶n øng còng x¶y ra theo c¬ chÕ ioncacboni nªn s¶n phÈm khÝ th-êng chøa nhiÒu C3, C4 vµ C5, rÊt Ýt C1 vµ C2. Nh-ng nÕu t¨ng nhiÖt ®é cao h¬n n÷a th× sÏ t¨ng hµm l-îng C1 vµ C2, v× lóc nµy tèc ®é ph¶n øng hydrogenolyse sÏ c¹nh tranh víi tèc ®é ph¶n øng cracking xóc t¸c. Khi ®ã metan sÏ ®-îc t¹o ra víi sè l-îng ®¸ng kÓ. T¸c dông cña ph¶n øng nµy trong qu¸ tr×nh reforming lµ ®· gãp phÇn lµm t¨ng NO cho s¶n phÈm v× ®· t¹o ra nhiÒu iso parafin, lµm gi¶m thÓ tÝch s¶n phÈm láng vµ gi¶m hiÖu suÊt hydro. 1.1.6 Nhãm c¸c ph¶n øng t¸ch c¸c nguyªn tè dÞ thÓ: NÕu trong nguyªn liÖu cã c¸c chÊt chøa S,N,O sÏ x¶y ra c¸c ph¶n øng t¸ch c¸c nguyªn tè dÞ thÓ ®ã ra khái ph©n ®o¹n . .T¸ch nit¬ (Hydrodenit¬): + 5H2  C5H12 + NH3 N pyridin C-C-C-C + 4H2 → + NH3 N Quinolin Hµ Ngäc Thµnh 17 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp C C C C ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c + 4H2 → C-C-C-C + NH3 N Pyrol .T¸ch l-u huúnh (Hydrodesunfua): + 4H2  C5H12 + H2S S CH3     Mecaptan R-SH + 2H2 → Sunfit R-S-R + 2H2 → Disunfit R-S-S-R + 3H2 → Thiophen + 4H2 → RH + H2S 2RH + H2S 2RH + 2H2S C-C-C-C + H2S S .T¸ch oxy: ROH + H2 → RH + H2O §©y lµ nh÷ng ph¶n øng lµm gi¶m hµm l-îng l-u huúnh, nit¬ trong x¨ng, lµm gi¶m kh¶ n¨ng mÊt ho¹t tÝnh vµ kÐo dµi tuæi thä cña xóc t¸c ,do ®ã nã lµ ph¶n øng phô cã lîi. 1.1.7 Ph¶n øng t¹o cèc: Sù t¹o cèc trong qu¸ tr×nh reforming lµ kh«ng mong muèn nh-ng do sù t-¬ng t¸c cña olefin, diolefin vµ c¸c hîp chÊt th¬m ®a vßng ng-ng tô trªn t©m ho¹t tÝnh xóc t¸c . 2 -2H2 -2H2 Cèc sÏ khã t¹o ra nÕu ta thao t¸c ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt cao vµ tû lÖ H2/RH cao, sù t¹o cèc phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh- :nhiÖt ®é Hµ Ngäc Thµnh 18 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c ph¶n øng , ¸p suÊt hydro , ®é nÆng cña nguyªn liÖu vµ chÝnh lµ c¸c hîp chÊt phi hydrocacbon , olefin vµ c¸c hîp chÊt th¬m ®a vßng lµ c¸c hîp chÊt ®· thóc ®Èy nhanh qu¸ tr×nh t¹o cèc . Ph¶n øng hydrocracking t¹o khÝ x¶y ra khi t¨ng ¸p suÊt hydro cã thÓ lµm h¹n chÕ ph¶n øng ng-ng tô vµ t¹o cèc . Tuy nhiªn nÕu ¸p suÊt hydro qu¸ lín , ph¶n øng hydrocracking l¹i x¶y ra m¹nh vµ c©n b»ng cña ph¶n øng xyclohexan t¹o thµnh benzen sÏ chuyÓn dÞch vÒ phÝa tr¸i , tøc lµ gi¶m bít hµm l-îng hydrocacbon th¬m .V× thÕ ®Ó h¹n chÕ sù t¹o cèc , ng-êi Ta ph¶i sö dông ¸p suÊt hydro võa ®ñ sao cho cèc chØ t¹o ra 3-4% so víi träng l-îng xóc t¸c trong kho¶ng thêi gian tõ 6 th¸ng ®Õn 1 n¨m , vµ c¸c nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c ph¶i chó ý ®iÒu khiÓn c¸c chøc ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ®Ó gãp phÇn ®iÒu khiÓn ®-îc qu¸ tr×nh t¹o cèc cña qu¸ tr×nh reforming . 1.2. C¬ chÕ ph¶n øng reforming xóc t¸c : 1.2.1. C¬ chÕ ph¶n øng reforming hydrocacbon parafin: cã thÓ tãm t¾c c¸c ph¶n øng chÝnh cña qu¸ tr×nh reforming nh- sau : naphten → n-C7 → aren n-C7 → iso-C7 → n-C6 aren + H2 + H2 benzen + H2 N¨ng l-îng ho¹t ho¸ cña c¸c ph¶n øng cã gi¸ trÞ trong kho¶ng 20 ®Õn 45 kcal/mol : CH3 CH3 → n-C7 n-C7 → iso-C7 → ∑ → Hµ Ngäc Thµnh + 3H2 C1- C6 cèc 19 EA = 20 kcal/mol EA = 25kcal/mol EA = 45 kcal/mol EA= 30 kcal/mol §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n x-ëng Reforming xóc t¸c NhiÒu nhµ nghiªn cøu cho r»ng ph¶n øng reforming hydrocacbon parafin x¶y ra theo 3 giai ®o¹n: lo¹i hydro , ®ãng vßng , lo¹i hydro tõ hydrocacbon vßng thµnh hydrocacbon th¬m. Giai ®o¹n ®Çu vµ giai ®o¹n cuèi x¶y ra trªn t©m xóc t¸c kim lo¹i cßn giai ®o¹n gi÷a x¶y ra trªn t©m xóc t¸c axÝt. C¸c giai ®o¹n ®ã cã thÓ x¶y ra xen kÏ nhau cã nghÜa lµ trong khi giai ®o¹n nµy ch-a kÕt thóc th× giai ®o¹n kh¸c ®· b¾t ®Çu. Nhê cã sù tån t¹i cña nh÷ng t©m xóc t¸c mÊt ë bªn c¹nh nh÷ng t©m xóc t¸c kim lo¹i mµ c¸c giai ®o¹n ®ã cã thÓ x¶y ra nèi tiÕp, trùc tiÕp hoÆc gÇn nh- ®ång thêi x¶y ra. Hay nãi mét c¸ch kh¸c lµ c¸c giai ®o¹n ®ã x¶y ra ngay khi s¶n phÈm cña giai ®o¹n tr-íc ch-a kÞp cã cÊu tróc hoµn chØnh ®ang ë tr¹ng th¸i ®Þnh h×nh cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao. Mét phÇn tö n - hepten (n - C7H16) chuyÓn hãa thµnh toluen theo nh÷ng c¸ch ®-îc thÓ hiÖn theo s¬ ®å ë ( h×nh 5). -H2 -H2 -H2 +H+ -H2 +H+ +H+ R + + -H+ + -H+ -H2 -H+ -H2 -H2 H×nh 5:S¬ ®å tæng qu¸t reforming n-C7H16 Víi c¬ chÕ ®ãng vßng cña 3 cacboncation trªn khi reforming n - C6 , th× kh«ng ph¶i vßng 6 ®-îc t¹o ra ®Çu tiªn mµ chÝnh lµ c¸c hîp chÊt vßng 5 ®· sinh ra ( metylcyclopentan, metylcyclopenten.) Hµ Ngäc Thµnh 20 §HBK Hµ Néi –K45