TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU
--------------
ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ
BIẾN POLYME
Đề tài: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH TOÁN
MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VỚI
NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM
Sinh Viên: Lê Thị Nư
Giáo Viên Hướng Dẫn:
Lớp
: Lọc Hóa Dầu B-K53
TS.Nguyễn Thị Linh
Khóa học: 2008 – 2013
Năm học: 2012 - 2013
HÀ NỘI, 12 - 2012
1
LỜI GIỚI THIỆU.....................................................................................................................4
CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN............................................................................5
I. GIỚI THIỆU CHUNG......................................................................................................5
I.1 Lịch sử phát triển............................................................................................................5
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:.............................................................................6
1. Trên thế giới.................................................................................................................6
2. Tại Việt Nam................................................................................................................9
II. Tổng hợp PVC................................................................................................................14
II.1. Nguyên liệu................................................................................................................14
1. Tính chất lý học.........................................................................................................15
2. Tính chất hoá học.......................................................................................................16
II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC.............................................................................................18
1. Cơ cấu phản ứng........................................................................................................18
2. Động học quá trình trùng hợp....................................................................................20
3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch..........................................................21
II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp..........................................................22
III. SẢN PHẨM PVC..........................................................................................................23
1. Cấu tạo...........................................................................................................................23
2. Tính chất của Polyvinylclorua.......................................................................................24
3. Ứng dụng.......................................................................................................................28
3.1
Trong lĩnh vực xây dựng:....................................................................................29
3.2
Trong lĩnh vực điện và điện tử:...........................................................................31
3.3
Trong lĩnh vực ôtô, xe máy:................................................................................32
3.4
Trong các lĩnh vực khác:....................................................................................32
CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC..................................................................32
I.
CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP VYNYL CLORUA (MVC)..................................32
I.1. Quy trình axetylen.......................................................................................................34
I.2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen..........................................................................35
I.3. Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ)........................................................................36
I. 4. Quy trình oxy- clo hóa...............................................................................................37
II. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP POLYVINYLCLORUA (PVC)...................................43
II.1 Trùng hợp khối............................................................................................................44
II.2. Trùng hợp hợp dung dịch...........................................................................................46
2
II.3. Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tương........................................................47
II.4. Trùng hợp huyền phù.................................................................................................49
III. SO SÁNH GIỮA CÁC PHƯƠNG PHÁP...................................................................54
CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN
ỨNG CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HUYỀN PHÙ
...................................................................................................................................................56
I. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA PVC BẰNG PHƯƠNG
PHÁP HUYỀN PHÙ Ở NHÀ MÁY TPC VINA..............................................................56
I.1. Quy cách nguyên liệu và thành phần..........................................................................56
I.2. Thành phần nguyên vật liệu........................................................................................57
I.3. Dây chuyền sản xuất và thiết bị..................................................................................57
I.4. Dây chuyền sản xuất PVC huyền phù tại nhà máy TPC Vina:...................................62
II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT...................................................................................66
II.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng.............................................................67
1. Thời gian cho một mẻ sản xuất..................................................................................67
2. Năng suất của một mẻ sản xuất..................................................................................68
3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng............................................................68
4. Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất.........................................75
III. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG POLYME....76
1. Tính toán nhiệt tiêu hao để đun nóng hỗn hợp từ nhiệt độ đầu 30 °C lên nhiệt độ
trùng hợp 80 °C..............................................................................................................77
2.
Tính nhiệt lượng của nước cần thiết để duy trì nhiệt độ của thiết bị phản ứng......78
KẾT LUẬN..............................................................................................................................79
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................80
LỜI GIỚI THIỆU
Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa
học không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong
nhiều lĩnh vực. Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công
3
nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng. Tuy ra
đời có muộn hơn các ngành khác, nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng
rộng lớn. Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thay
thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử. Đây
là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy.Vì vậy các nhà khoa
học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này. Có được
tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất
quý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễ
gia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ.
Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các
sản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể . Một trong những loại nhựa tổng
hợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC).
Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản
xuất chất dẻo . Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theo
phương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu
được một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71. Nhựa
Polyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ
gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…)
và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng. Bên cạnh
đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà và
các chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài ra Polyvinylclorua
đồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp . Chính
vì thế mà việc tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cần
thiết. Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp
huyền phù . Đó là lý do em chọn đề tài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và
tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất
150.000 tấn/năm.
CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
I. GIỚI THIỆU CHUNG
I.1 Lịch sử phát triển
Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất
dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ
4
hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn,
tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn.
Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme
Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912,
Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử
dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công
nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và
Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những
năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu
tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát
minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển
vào những năm 30 của thế kỉ 20[5].
Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính
chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định
nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như
Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy
nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu
trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì
chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia
công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại
sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng
hợp[5].
Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,
chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện
những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome
khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép
đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và
acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập.
Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để
tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một
liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp
cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật
liệu[5].
5
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:
1. Trên thế giới
Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh
vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa
nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới
được dự kiến xây dựng.
Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những
vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài
chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi
nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999.
Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức
tăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm. Dự kiến đến năm
2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được
dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là
khoảng 7 %/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012
sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp
đến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ.
Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và
dự báo cho 2011. Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai
đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị
trí dẫn đầu thế giới.
Bảng 1 : Sản lượng PVC trên thế giới
Đơn vị: 1.000 tấn
TT
1
Khu vực
Tây Âu
1991
6.030
2001
5.500
2006
5.800
2011
6.100
2
3
Trung Âu
CIS
2.440
500
300
700
800
1.000
1.700
6
4
5
6
7
NAFTA
Nam Mỹ
Châu Phi- Trung Đông
Châu Á-Châu Đại Dương
Cộng:
6.090
940
830
5.860
22.190
6.500
1.100
1.400
10.600
25.900
7.300
1.500
2.100
14.600
32.800
7.800
1.600
2.700
19.800
40.700
Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit
Bảng 2: Công suất nhựa PVC của Châu Á-Thái Bình Dương giai đoạn
2000-2007
Đơn vị tính: 1.000 tấn
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
Nước
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Nhật Bản
Hàn Quốc
Đài Loan
Trung Quố
c
Thái Lan
Malaysia
Indonesia
Philippines
Việt Nam
Ấn Độ
Pakistan
Ả rập Xê ut
Australia
2.685
1.180
1.535
2.665
760
97
621
102
80
791
100
324
240
2.613
1.180
1.566
2.892
795
260
621
100
80
811
100
324
240
2.540
1.240
1.679
3.265
795
260
621
100
115
775
100
324
140
2.523
1.240
1.679
4.623
795
260
621
100
200
775
100
324
140
2.448
1.240
1.698
6.000
795
271
621
106
200
775
100
394
140
2.448
1.240
1.717
8.000
795
280
621
110
200
800
100
394
140
2.448
1.240
1.717
10.00
0
795
280
621
110
200
1.035
100
394
140
2.448
1.240
1.717
11.20
0
795
280
621
110
200
1.035
100
394
140
Tổng cộng:
11.18 11.58 11.95 13.38 14.78 16.84 19.080 20.280
0
2
4
0
8
5
Theo: Harriman Report
Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC.
Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mất
dần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn.
7
Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:
- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC.
- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế.
- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất
PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]
Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:
Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu :
Ống dẫn
Kết cấu xây dựng
Tấm màng cứng
Bọc cáp
Chai lọ
Màng mềm
Lát sàn
Các ứng dụng khác
Lớp sơn lót
Ống mềm 3%
Sản phẩm xốp
Cộng
27%
18%
10%
9%
9%
7%
6%
6%
3%
3%
2%
100%
2. Tại Việt Nam
Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC do
Nhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất. Trong phương án sản phẩm của nhà máy có
150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kết
hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp. Những tấn
bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm
"nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện...Song
vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì nên
ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá
hoại của Mỹ.
8
Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trong
nước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm. Năm 1990 tiêu
thụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người.
Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3.
PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound)
chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6]
Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản
xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước
trên thế giới.[7]
Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên
liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất
chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2]
Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:
PP: 380.000 tấn
PVC: 180.000 tấn
PE: 340.000 tấn
Nguồn cung cấp PVC bột và hạt, cũng như một số bán thành phẩm PVC
(tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước
Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái
Lan...).
Bảng 3: thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]
Tên nước
Hàn Quốc
Singapo
Thái Lan
Nhật Bản
Arập xê út
Ấn Độ
Hồng Kông
Malaixia
TỔNG SỐ
Năm 1998
11.7
8.8
12.5
7.7
Năm 1999
7.4
4.9
12.1
4.8
Năm 2000
16.5
16.5
21
7.9
0.4
2.2
2.7
0.2
53.5
41
9
73
10tháng/2001
6.1
4.0
11.3
0.2
0.4
0.1
36
Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000
tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC
và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau :
Năm
2000
2005
2010
PVC
100.000
200.000
400.000
DOP
28.000
28.000
67.000
Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán
thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định
số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công
nghiệp).
2005
2010
Công suất Tổng vốn
Công suất Tổng
Tên dự án
Địa điểm
(tấn/n) (triệu USD) (tấn/n)
vốn
(triệu
USD)
Nhà máy sản xuất Đồng Nai 120.000
45
PVC1 mở rộng
Vũng Tàu 100.000
Nhà máy sản
Vũng Tàu
80
200.000
147
Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầu
các bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặc
khí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etyl
hexanol và axit terephtalic. Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ có
khả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP.
Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6]
Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài
Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.
Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ
dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:
10
Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện
diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Cuối năm 2002, nhà
máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –
Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường.
Bảng 4: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm
qua và dự đoán đến năm 2011.
Nhựa nói chung
Năm
1995
Tổng cầu Bình quân
(tấn)
tiêu
thụ
(kg/đầu
người)
280000
PVC
Sản xuất Nhập
trong
khẩu
nước
(tấn)
(tấn)
3,78
58500
11
Tổng
Bình
cầu (tấn) quân tiêu
thụ
(kg/đầu
người)
58500
0,81
1996
420000
5,60
65000
65000
0,89
1997
500000
6,06
74000
74000
1,00
1998
625000
8,00
12100
92000
104100
1,83
1999
780000
9,80
47600
61800
109400
1,41
2000
950000
12,20
24930
85700
110000
1,42
2001
1010000
13,00
78800
52800
131600
1,67
2002
1260000
15,60
102100
52900
155000
1,94
2003
1450000
18,70
119700
47200
166900
2,06
2004
1550000
20,10
127730
51200
178930
2,18
2005
1650000
21,00
145200
64300
209500
2,52
2006
1967000
22,00
176200
69800
246000
2,90
2007
2297000
26,80
195000
65000
260000
3,04
2008
2710000
31,50
215000
66000
281000
3,25
2009
3200000
36,40
250000
54000
304000
3,48
2010
3850000
42,00
290000
40000
330000
3,74
2011
-
-
290000
64400
356400
4,00
12
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so
với giá mặt bằng chung trên thế giới. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự
hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam.
Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động giá thành sản phẩm vẫn mang giá
trị khấu hao ban đầu nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường.
Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ
hình 1.1:
Hình 1.1: Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam
Như vậy, cho đến năm 2010 – 2011 và cả các năm sau đó Việt Nam vẫn
còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan
tâm đến lĩnh vực này.
II. Tổng hợp PVC
II.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua (C2H3Cl)
và một số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù,
chất ổn định nhiệt chất kìm hãm … Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên
liệu phụ này mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau ( có
độ trùng hợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:
13
K-58
( độ trùng hợp n = 700 ).
K-66
( độ trùng hợp n = 1020 ).
K-71
( độ trùng hợp n = 1270 ).
Trong ba loại trên thì loại K - 66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng
90 % ). Như vậy nhà máy này sẽ sản xuất loại K–66. Các nguyên liệu chính để
sản xuất loại nhựa này gồm có:
1. Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
+ Nhiệt độ đóng rắn
-159,70C
+ Nhiệt độ ngưng tụ
-13,90C
+ Nhiệt độ tới hạn
1420C
+ Nhiệt độ bốc cháy
415kcal/kg
+ Nhiệt độ nóng chảy
18,4kcal/kg
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C
78,5kcal/kg
+ Trọng lượng riêng
0,969kcal/kg
+ Nhiệt tạo thành
-838kcal/kg
+ Nhiệt trùng hợp
-3665kcal/kg
+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C
0,83kcal/kgđộ
+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C
0,207kcal/kgđộ
+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng
1,83kcal/kgđộ
+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)
-15
-25
Tỷ trọng
0,9730
0,9014
14
+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)
-87,5
-55,8
-13,37
16,2
46,8
Áp suất (mmHg)
10
100
760
22,58
54,34
+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích
+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua
cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động
vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu
bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không
khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác
động sinh lý nào đáng kể cả. [2]
2. Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo:
CH 2 CH
Cl
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá
học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong
nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro
thơm, cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,
do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên
tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
15
+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện
môi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH2
CH+ HCl
CH2
Cl
Cl
CH2
Cl
Với H2
CH CH+ H
2
Cl 2
CH CH
2Cl
3
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra
monome axetat dehit
CH CH+ 1/2
2
Cl O2
CH CH
2 O
Cl
Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.
CH CH
2 Cl n
CH CH
2 Cl
- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
C
H2
C
Cl
H
+ RONa
C
H2
C + NaCl
H
O 16
R
- Tạo hợp chất cơ kim
+ VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp
tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.
- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt
của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được
sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng
thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản
trong các thùng thép cacbon thường.
II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC
1. Cơ cấu phản ứng.
Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)
VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44.
Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt
độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ). Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc
tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc.
- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn khơi mào.
Giai đoạn phát triển mạch.
17
Giai đoạn đứt mạch.
Giai đoan chuyển mạch.
+ Giai đoạn khơi mào:
Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil.
1. Phân huỷ chất khơi mào.
O
O
||
||
C6 H 5−C−O−O−C −C 6 H 5 ⃗
t 2C6 H 5 COO
¿
C6 H 5 COO →C 6 H 5 +CO 2 ↑
0
¿
Ký hiệu gốc hoạt động là R
Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung
hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng
20-40%).
Ví dụ:
¿
¿
C6 H 5 +C 6 H 5 →C 6 H 5 −C 6 H 5
C¿6 H 5 +C 6 H 5 COO¿ →C 6 H 5 COOC 6 H 5
2. Khơi mào.
R + CH2 = CH R – CH2 – CH
|
|
Cl
Cl
+ Giai đoạn phát triển mạch.
R – CH2 – C H + CH2 = CH R – CH2 – CH – CH2 – CH
|
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Cl
R – CH2 – C H - CH2 – C H + nCH2 = CH2
|
|
Cl
Cl
+ Giai đoạn chuyển mạch.
R – CH2 – C H - CH2 – C H - CH2 - CH …
- Chuyển mạch| lên Monome.
|
|
Cl
Cl
Cl
CH2 = CH + CH2 – CH
|
|
Cl
Cl
CH2 = C + CH2 – CH2
|
|
Cl
Cl
18
CH3 = CH + CH – CH
|
|
Cl
Cl
Chuyển mạch lên Polyme.
- CH2 – C H + - CH2 – CH CH2 – CH2 + CH2 – C
|
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Cl
Chuyển mạch lên chất khơi mào.
O
O
||
||
CH 2 CH C 6 H 5 C O O C C 6 H 5
O
||
CH2 – CH – O – C – C6H5 + C6H5 – COO
|
Cl
+ Giai đoạn đứt mạch.
Phản ứng đứt mạch có thể xảy ra theo hai cách:
Kết hợp.
- CH2 – C H + CH2 – CH CH2 – CH - CH - CH2
|
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Cl
Phân ly.
CH2 – CH + CH2 – CH CH2 – CH2 + CH = CH
|
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Cl
2. Động học quá trình trùng hợp.
Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản
ứng.
- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào.
I 2 R . Trong đó: R : gốc tự do.
Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào. kd: hằng số vận tốc phân huỷ.
- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu.
R + CH2 = CH R – CH219
– CH
|
|
Cl
Cl
vận tốc của phản ứng này là V2.
Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào.
VKM = 2Vd = 2f . kd [I] = KKM [I].
KKM = 2fkd.
f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào.
+ Giai đoạn phát triển mạch.
(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc
trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme.
Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị
thời gian.
dM
Vpt K pt [R ].[ M]
dt
[M]: Nồng độ Monome.
[R]: Nồng độ gốc tự do.
Kpt: Hằng số phát triển mạch.
Vpt: Vận tốc phát triển mạch, Vd: Vận tốc đứt mạch.
+ Giai đoạn đứt mạch.
dR
Vd K d [R ]2
dt
Hằng số vận tốc đứt mạch (10 6 108. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều hằng số
vận tốc phát triển mạch (102 - 104 L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch
vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự
khuyếch tán và cản trở không gian.
3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.
- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng.
Vp
L
Vd
20
- Xem thêm -
.DOCX 
79 
109 
103 
