Tài liệu Xúc tác trong quá trình chế biến dầu nặng

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Xúc tác trong chế biến dầu XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU NẶNG GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: HOÀNG MẠNH HÙNG MSHV: 10400156 TP.HCM, 2010 Trang 0/34 MỤC LỤC I.TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP DẦU NẶNG ............................................. 2 I.1. Công nghệ làm giảm hàm lượng Cacbon ............................................ 5 I.1.1. Công nghệ tách Asphalten bằng dung môi .................................... 5 I.1.2. Công nghệ cốc hóa trễ – Foster Wheeler ....................................... 8 I.1.3. Công nghệ kết hợp cốc hóa trễ và tách Asphalten - ASCOT ....... 10 I.1.4. Công nghệ Visbreaking ............................................................... 11 I.1.5. Công nghệ khí hóa ...................................................................... 14 I.2. Công nghệ bổ xung hydro ................................................................. 15 I.2.1. Công nghệ LC-Fining (Chevron Lummus Global LLC.,) ............ 16 I.2.2. Công nghệ nâng cấp cặn nặng H-OilRC (Axens) ........................ 20 I.2.3. Công nghệ nâng cấp cặn nặng Hyvahl (Axens) ........................... 21 II. SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP DẦU NẶNG. ...................................... 24 III. XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING NGUYÊN LIỆU NẶNG .................. 26 III.1. Tổng quan xúc tác của quá trình hydrocracking trong công nghiệp 26 III.2. Những cải tiến của xúc tác để phù hợp với nguyên liệu nặng ......... 27 III.2.1. Sử dụng phụ gia xúc tác ........................................................... 27 III.2.1.1. Ảnh hưởng của kim loại kiềm ............................................ 27 III.2.1.2. Ảnh hưởng của Phốt pho (P) .............................................. 27 III.2.1.3. Ảnh hưởng của Borate (B).................................................. 29 III.2.1.4. Ảnh hưởng của Flo (F) ....................................................... 30 III.2.2. Ảnh hưởng của chất mang ........................................................ 31 III.2.2.1. Chất mang axit ................................................................... 31 III.2.2.2. Chất mang chứa TiO2 ......................................................... 33 IV. KẾT LUẬN ................................................................................................ 33 Trang 1/34 I. Tổng Quan Công Nghệ Nâng Cấp Dầu Nặng Dầu nặng có các đặc trưng chính sau : - Độ nhớt: đây là đặc trưng chính của dầu thô, nó cho phép phân biệt bitumen và dầu thô nặng (bitumen có độ nhớt cao hơn 10.000 cP); - Khối lượng riêng: dầu thô nặng là loại dầu thô có °API thấp hơn 20. Ở Venezuela, dầu thô nặng được phân thành 2 loại: dầu nặng có °API từ 1020 và dầu thô siêu nặng có API <10° (tỷ lệ C/H cao); - Phần trăm các phân đoạn nhẹ: phần chưng cất thu được ở điểm cắt cuối 200°C thường chỉ chiếm khoảng 5%; - Phần trăm Asphalten: rất cao, chiếm khoảng 15% đối với dầu thô Venezuela; - Hàm lượng lưu huỳnh: rất cao, thông thường khoảng 5% khối lượng; Để có thể cải thiện các đặc tính trên của dầu nặng người ta đưa ra hai phương pháp nâng cấp dầu: khử carbon (carbon rejection) và thêm hydro (hydrogen addition) trong phân đoạn cặn nhằm tăng tỷ lệ H/C và giảm độ nhớt cho dầu. Sơ đồ dưới đây thể hiện khá bao quát các công nghệ nâng cấp dầu nặng, tuy nhiên trong báo cáo này, nhóm tác giả chỉ trình bày chi tiết một vài công nghệ nâng cấp điển hình. Thuộc nhóm công nghệ làm giảm Cacbon, chúng ta sẽ lần lượt xem xét các công nghệ tách Asphalten bằng dung môi nặng, công nghệ cốc hóa trễ, công nghệ kết hợp công nghệ cốc hóa và công nghệ tách Asphalten, công nghệ Visbreaking, công nghệ khí hóa. Thuộc nhóm công nghệ làm tăng Hydro, chúng ta sẽ xem xét công nghệ chuyển hóa hydro cặn xúc tác cố định và công nghệ chuyển hóa hydro cặn xúc tác chuyển động. Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi thuộc phương pháp làm giảm Cacbon. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu tính chất nguyên liệu khắt khe hơn công nghệ chuyển hóa hydro nhằm ngăn chặn hiệu suất tạo cốc cao và sự đầu độc nhanh xúc tác bởi các tạp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng. Do đó công nghệ này chỉ có thể xử lý cặn khí quyển có hàm lượng kim loại nặng, lưu huỳnh, nitơ tương đối thấp. Các Syncrude được lựa chọn xem xét có hàm lượng tạp chất trong phân đoạn cặn quá cao so với yêu cầu nguyên liệu của công nghệ cracking xúc tác. Trong công nghệ cốc hóa tầng sôi và công nghệ cốc hóa linh động, cốc tuần hoàn mang nhiệt từ lò đốt quay trở lại thiết bị phản ứng, tại đây, những rây cốc đóng vai trò làm tâm phản ứng thực hiện quá trình bẻ gãy cặn tạo thành những sản phẩm nhẹ hơn. Công nghệ cốc hóa tầng sôi có hiệu suất sản phẩm cất Trang 2/34 cao hơn tuy nhiên chất lượng thấp hơn so với công nghệ cốc hóa trễ. Công nghệ cốc hóa linh động là công nghệ mở rộng của công nghệ cốc hóa tầng sôi, có cụm khí hóa cốc dư trong dây chuyền để tạo ra khí tổng hợp. Trang 3/34 Công nghệ nâng cấp cặn nặng Công nghệ làm giảm cacbon Công nghệ sử dụng xúc tác RFCC Công nghệ làm tăng hydro Công nghệ không sử dụng xúc tác Công nghệ xúc tác cố định Công nghệ xúc tác tầng sôi Tách Asphant bằng dung môi RDS/VRDS H-Oil Cốc hóa chậm Hyvahl LC-Fining Cốc hóa tầng sôi Unicracking Flexicoking Visbreaking Hình 1:Tổng quan công nghệ chuyển hóa cặn nặng Trang 4/34 I.1. Công nghệ làm giảm hàm lượng Cacbon I.1.1. Công nghệ tách Asphalten bằng dung môi Công nghệ tách Asphalten bằng dung môi đóng một vai trò quan trọng trong NMLD bởi vì công nghệ này có thể được sử dụng để nâng cấp cặn nặng hoặc chế tạo dầu gốc trong qui trình sản xuất dầu nhờn. Hơn thế nữa, công nghệ này có chi phi đầu tư xây dựng và chi phí vận hành thấp hơn so với các công nghệ nâng cấp cặn nặng khác. Trên thế giới hiện nay có 50 dây chuyền hoạt động theo công nghệ này với tổng công suất là 500.000 BPSD. Công nghệ này dựa trên khả năng của những hydrocacbon parafin nhẹ có thể tách những cấu tử Asphalten nặng nhất trong nguyên liệu cặn chân không. Dầu được tách bỏ Asphalten với hàm lượng tạp chất thấp được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều quá trình trong NMLD, đặc biệt là nguồn nguyên liệu bổ xung cho quá trình cracking xúc tác và hydrocracking nhằm tạo ra nhiều sản phẩm nhiên liệu. Hắc ín từ quá trình tách Asphalten bằng dung môi chứa hầu hết những tạp chất có mặt trong dầu thô, có độ nhớt cao, do đó có giá trị kinh tế thấp. Dung môi propane thường được sử dụng khi sản xuất dầu nhờn với hiệu suất DO thấp, trong khi dung môi nặng hơn tại điều kiện vận hành phù hợp sẽ tăng tối đa hiệu suất DO, đồng thời giảm thiểu hiệu suất hắc ín. Những kinh nghiệm trong công nghệ SDA của UOP chủ yếu tập trung vào việc sử dụng butane và dung môi nặng hơn nhằm thu được hiệu suất DO cao hơn. Một ưu điểm nổi bật của công nghệ này là khả năng phân tách tốt giữa dung môi và DO khi thực hiện quá trình thu hồi dung môi. UOP cũng đã nghiên cứu những biện pháp để tối thiểu hóa tỉ lệ dung môi/nguyên liệu nhưng vẫn tạo ra DAO có chất lượng cao. Công nghệ SDA của Foster Wheeler tập trung vào việc nâng cao chất lượng DAO như sản xuất dầu nhờn hoặc nguyên liệu cho quá trình hydrocracking, và áp dụng những kỹ thuật tối ưu trong quá trình trích ly. Trang 5/34 Hình 2: Sơ đồ công nghệ tách Asphalten bằng dung môi – UOP/FW Nguyên liệu và dung môi parafin được trộn lẫn, sau đó được đưa vào tháp trích ly. Trong tháp trích ly, dòng nguyên liệu chảy từ trên xuống sẽ tiếp xúc với dòng dung môi chuyển động từ dưới lên. DO và nhựa được thu hồi chọn lọc ở trên đỉnh tháp trích ly cùng với một phần lớn dung môi, trong khi Asphalten và nhựa phân cực có lẫn một ít dung môi sẽ nhận được tại đáy tháp trích ly. Hỗn hợp DAO và dung môi thu được ở đỉnh tháp đi đến thiết bị phân tách, nhiệt độ hỗn hợp sẽ được tăng trên mức điều kiện tới hạn của dung môi. Tại điều kiện này DAO không còn có khả năng hòa tan trong dung môi và tách khỏi dung môi nhờ tỷ trọng. Dòng hắc ín chứa một ít dung môi, tiếp tục được đưa đến công đoạn thu hồi hắc ín, tại đây hỗn hợp được gia nhiệt, bay hơi, và chưng cất bằng hơi nước. Dòng dung môi nhận được từ hệ thống thu hồi DAO và hắc ín được làm lạnh và ngưng tụ, sau đó tuần hoàn lại tháp trích ly để tái sử dụng. - Sự kết hợp giữa UOP và Foster Wheeler sẽ tạo ra những ưu điểm nổi bật cho công nghệ :  Thiết bị tiếp xúc nhiều lần dạng đĩa xoay kết hợp chưng cất sơ bộ và tinh cất nguyên liệu dầu, và thiết bị phân tách áp dụng những công nghệ hiện đại làm tối đa hóa hiệu suất của quá trình trích ly đồng thời tối ưu hóa hiệu suất thu hồi sản phẩm sạch. Trang 6/34  Khả năng thu hồi dung môi tốt cho phép sử dụng hiệu quả những đặc tính nhiệt động của quá trình, đồng thời giảm chi phí vận hành của dây chuyền.  Với công nghệ trích ly hiệu quả cao, tỉ lệ dung môi đối với nguyên liệu có thể giảm xuống đến mức thấp nhất. Thông số này sẽ tác động đến chi phí đầu tư và chi phí hoạt động của dây chuyền. Nguồn: Refining Process 2006 Hình 3:Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi/nguyên liệu đến hiệu suất và chất lượng của DAO - Điều kiện vận hành của quá trình.  Dung môi : hỗn hợp hydrocacbon C3 – C7  Áp suất, psig : 300 – 600  Nhiệt độ, oF : 120 – 450  Tỷ lệ dung môi/nguyên liệu: 4/1 – 13 Bảng 1: Tính chất và hiệu suất DAO từ một nguyên liệu xác định Nguyên liệu o API Sulfur, %kl CCR, % kl Ni/V, wppm DAO Hiệu suất, %V của nguyên liệu o API Sulfur, %kl CCR, %kl Độ nhớt, SSU@210oF ( theo Refining Processing 2006) 6,5 3,0 21,8 46/125 65 15,1 2,2 6,2 540 Trang 7/34 I.1.2. Công nghệ cốc hóa trễ – Foster Wheeler Foster Wheeler là nhà cung cấp hàng đầu về công nghệ cốc hóa trễ, công nghệ có tên là SYDECSM. Tính đến thời điểm năm 2006, có 52 dây chuyền cốc hóa trễ áp dụng công nghệ SYNDECSM được lắp đặt khắp nơi trên thế giới, với tổng công suất là 2,5 triệu BPSD. Thiết kế dây chuyền cốc hóa trễ theo công nghệ SYDECSM được dựa trên thiết bị cốc hóa có hiệu suất sản phẩm lỏng cao, làm giảm áp suất của quá trình và giảm tỉ lệ tuần hoàn khi vận hành, đồng thời tạo ra gas oil nặng có hàm lượng kim loại nặng và chỉ số Cacbon Conradson thấp. Hiệu suất các sản phẩm trong quá trình cốc hóa có thể thay đổi nhằm đáp ứng mục tiêu của NMLD bằng cách thay đổi thông số công nghệ. Tăng nhiệt độ buồng cốc sẽ làm giảm hiệu suất cốc, làm tăng hiệu suất sản phẩm cất. Tăng áp suất hoặc tăng lượng tuần hoàn dẫn đến tăng hiệu suất cốc, nhưng hiệu suất sản phẩm cất cũng giảm xuống. Nếu vận hành quá trình cốc hóa trễ không có dòng tuần hoàn, thì hiệu suất cốc thấp hơn và hiệu suất sản phẩm cất cao hơn, tuy nhiên sản phẩm cất sẽ có nhiều tạp chất. Nguồn: HydrocarbonProcessing, September 2003 Hình 4: Thiết kế công nghệ với tỉ lệ tuần hoàn thấp và không tuần hoàn Bảng dưới đây sẽ cho một sự so sánh về hiệu suất và chất lượng của gasoil nặng của các quá trình cốc hóa truyền thống và công nghệ SYNDECSM có tỷ lệ tuần hoàn thấp và SYNDECSM không có tuần hoàn. Bảng 2: So sánh hiệu suất và chất lượng Gas oil nặng của các phương án công nghệ cốc hóa trễ Gas oil nặng Công nghệ cũ Hiệu suất, %kl Điểm sôi cuối,oF 24,4 920 SYNDECSM, tuần hoàn thấp 37,9 1.060 SYNDECSM, không tuần hoàn 41,8 1.110 Trang 8/34 o API 18,4 CCR, %kl 0,25 Ni + V, ppm 0,5 Nguồn: Refining Process 2006 15,6 0,6 0,8 14,7 1,2 1,8 Hình 5: Công nghệ cốc hóa trễ - SYNDECSM Nguyên liệu cặn chân không được gia nhiệt sơ bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng gas oil trước khi đưa vào phần dâng lên của tháp chưng cất. Tại đáy tháp, nguyên liệu mới trộn với dòng tuần hoàn ngưng tụ được bơm qua lò cấp nhiệt, tại đây nhiệt độ của nguyên liệu tăng nhanh đến nhiệt độ cần thiết cho sự tạo thành cốc trong buồng cốc hóa. Hơi nước thường được phun vào mỗi ống xoắn của lò nhiệt để duy trì duy trì tốc độ và thời gian lưu phù hợp nhằm tránh sự tạo cốc trong các ống của lò nhiệt. Hỗn hợp lỏng hơi đi ra khỏi lò đốt đi vào buồng cốc hóa, dòng hydrocacbon lỏng bị giữ lại và chuyển hóa thành cốc và hơi hydrocacbon nhẹ. Toàn bộ hơi sẽ đi lên đỉnh buồng cốc. Dây chuyền cần có ít nhất hai buồng cốc hóa để thực hiện quá trình cốc hóa. Một buồng nhận dòng ra của lò đốt để chuyển hóa thành cốc và khí, một buồng đang trong quá trình tháo cốc. Hơi hydrocacbon từ đỉnh buồng cốc đi vào dưới vùng shed của tháp chưng cất, và được hạ nhiệt bởi dòng gas oil tuần hoàn tưới trên vùng shed. Chế độ vận hành này sẽ làm sạch và làm lạnh hơi sản phẩm đi ra khỏi tháp chưng cất và đồng thời ngưng tụ phần nặng hơn tạo thành dòng tuần hoàn. Dòng tuần hoàn cùng với nguyên liệu mới, được bơm từ tháp chưng cất đến lò cấp nhiệt. Dòng Trang 9/34 gas oil nặng tuần hoàn, đi ra từ bên tháp chưng cất được sử dụng để loại bỏ nhiệt khỏi tháp, ngưng tụ một phần lớn gas oil nặng và làm lạnh phần hơi bị cuốn theo. Sản phẩm gas oil nặng được làm lạnh nhờ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu và không khí đến nhiệt độ của kho chứa. Hơi đi ra đỉnh tháp chưng cất được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ, sau đó được đưa vào thùng chứa, tại đây, hơi sẽ được tách ra khỏi lỏng. Một phần chất lỏng sẽ quay trở lại tưới lên đỉnh tháp, phần còn lại cùng với hơi nén được chuyển tới dây chuyền thu hồi hơi. - Thông số vận hành  Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt, oF : 900 – 950;  Áp suất buồng cốc hóa, psig : 15 – 100;  Tỉ lệ tuần hoàn, so với nguyên liệu : 0 – 1,0; - Hiệu suất Bảng 3: Hiệu suất sản phẩm của quá trình cốc hóa trễ cho từng chế độ vận hành Hiệu suất sản phẩm Max distillate Khí, %kl 8,7 Naphtha, %kl 14,0 Gas oil, %kl 48,3 Coke, %kl 29,3 Nguồn: Refining Process 2006 Anode Coke Needle Coke 8,4 21,6 43,8 26,2 9,8 8,4 41,6 40,2 I.1.3. Công nghệ kết hợp cốc hóa trễ và tách Asphalten - ASCOT ASCOT là sự kết hợp giữa 2 công nghệ SYDECSM và LEDA (Low Energy DeAsphaltening) của Foster Wheeler. Quá trình áp dụng công nghệ này có hiệu suất sản phẩm lỏng cao với hàm lượng S, N, kim loại và cặn cacbon conradson thấp hơn so với quá trình SDA. Loại bỏ triệt để Asphalten, đồng thời cho hiệu suất sản phẩm khí và cốc thấp hơn, cốc có hàm lượng S, N và kim loại cao so với quá trình cốc hóa trễ. Trang 10/34 Hình 6: Sơ đồ công nghệ ASCOT Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp hơn so với hai quá trình riêng biệt do có thể tận dụng nguồn nhiệt từ quá trình cốc hóa cho quá trình SDA. Nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp rồi đưa đến thiết bị trích ly. Trong thiết bị trích ly, dòng dung môi (Naphtha) chảy từ dưới lên, hòa tan các hydrocacbon giàu parafin. Dòng DAO rời khỏi đỉnh của thiết bị trích ly và đi qua hệ thống thu hồi dung môi. Dung môi thu hồi được hoàn lưu lại thiết bị trích ly. Sản phẩm DAO sau khi tách dung môi được đưa đến tháp chưng cất của cụm cốc hóa trễ. Dòng Asphalten có lẫn dung môi được gia nhiệt rồi đưa vào buồng tạo cốc. Sản phẩm khí từ buồng tạo cốc được đưa đến tháp chưng cất. Tại tháp chưng cất, dòng sản phẩm đỉnh có chứa dung môi và các hydocacbon nhẹ được ngưng tụ và thu hồi. Dòng dầu nặng được đưa đến thiết bị tách để tách các hydrocacbon nhẹ hoàn lưu trở lại thiết bị phân đoạn, còn dòng sản phẩm đáy dùng để cấp nhiệt cho thiết bị ổn định. Dòng sản phẩm đáy của tháp chưng cất có thể hồi lưu, nhập chung với dòng nguyên liệu. I.1.4. Công nghệ Visbreaking Visbreaking là một quá trình chuyển hóa nhiệt nhằm biến đổi cặn chân không hoặc cặn khí quyển thành khí, Naphtha, phần cất, và nhựa đường. Quá trình chuyển hóa cặn được thực hiện thông qua việc gia nhiệt cặn trong lò đốt đến nhiệt độ cao. Dòng nguyên liệu đi qua vùng phản ứng được bố trí ở trong lò gia nhiệt hoặc trong một buồng phản ứng được đặt ở bên ngoài tại những điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp. Dòng sản phẩm đi ra sẽ được hạ nhiệt để ngưng tất cả các phản ứng. Trang 11/34 Visbreaking là một lựa chọn để nâng cấp cặn nặng có chi phí đầu tư thấp, tạo ra dòng sản phẩm nhiều khí và phần cất hơn so với nguyên liệu ban đầu, đồng thời làm giảm độ nhớt của phân đoạn FO. Khi một dây chuyền Visbreaking được xem xét để nâng cấp cặn nặng, những mục tiêu dưới đây thường được hướng tới : - Làm giảm độ nhớt dòng nguyên liệu cặn sẽ kéo theo sự giảm lượng sản phẩm cất cần thiết để sản xuất FO đáp ứng được những tiêu chuẩn kỹ thuật về độ nhớt. - Sự chuyển hóa một phần nguyên liệu cặn thành những sản phẩm cất, đặc biệt là nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, để đạt được mục tiêu này cần phải vận hành một tháp bay hơi chân không nhằm tạo ra phân đoạn gas oil chân không. - Giảm sản lượng FO, đồng thời giảm độ chua và độ nhớt. Để đạt được mục tiêu này cần phải có một thiết bị cracking nhiệt ngoài lò gia nhiệt của Visbreaker. - Những mục tiêu lọc dầu phải được xác định trước khi tích hợp quá trình visbreaking vào NMLD vì toàn bộ dây chuyền xử lý có thể thay đổi, ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của dự án. Hai quá trình Visbreaking phổ biến hiện nay là quá trình Visbeaking loại ống xoắn (coil) hay còn gọi là loại lò đốt được cấp bản quyền bởi UOP và Foster Wheeler và quá trình Visbreaking buồng phản ứng (soaker) được cấp bản quyền bởi Shell. Nguyên liệu cho quá trình Visbreaking thường là cặn chân không hoặc cặn khí quyển. Nguyên liệu cặn sẽ được chuyển hóa thành khí, xăng và gas oil với hiệu suất 10 – 50% cho mỗi sản phẩm, tùy thuộc vào độ khắt khe của quá trình và đặc tính của dòng nguyên liệu. Độ chuyển hóa của cặn thành Naphtha hoặc những sản phẩm nhẹ hơn sẽ được coi là số đo về độ khe khắt trong vận hành của quá trình Visbreaking. Mức độ chuyển hóa bị hạn chế bởi một số đặc tính của nguyên liệu như hàm lượng Asphalten, Natri, và chỉ số CCR. Một nguyên liệu có hàm lượng Asphalten cao sẽ dẫn đến độ chuyển hóa thấp hơn so với nguyên liệu có hàm lượng Asphalten thấp hơn với điều kiện đảm bảo sản lượng FO đi ra từ đáy Visbreaker. Chỉ số CCR và hàm lượng Natri trong nguyên liệu càng cao thì khả năng tạo thành cốc trong ống trong lò cấp nhiệt càng lớn, do đó chu trình làm việc của dây chuyền sẽ giảm xuống. Theo thực nghiệm, với một nguyên liệu được chọn trước, khi độ khe khắt tăng thì độ nhớt của sản phẩm nhựa đường (điểm cắt từ 204oC) sẽ giảm, sau đó nếu tiếp tục tăng độ khe khắt của quá trình thì độ nhớt của nhựa đường tăng lên rõ rệt, điều này báo hiệu đã có sự tạo thành những tiền chất cốc. Những dữ liệu Trang 12/34 thu được từ những thực nghiệm sẽ được thiết lập quan hệ tương quan. Điểm đảo ngược độ nhớt có thể phỏng đoán nhờ tương quan này và được sử dụng để quyết định thông số thiết kế đối với từng loại nguyên liệu nhằm tránh sự tạo thành FO không ổn định trong khi tăng độ chuyển hóa. Những nguyên liệu cặn có điểm hóa mềm thấp và khả năng hòa tan npentan thấp sẽ chứa một lượng đáng kể phần cất nặng và dầu không chứa Asphalten. Những dầu nặng này sẽ bị bẻ gãy thành những dầu có độ nhớt thấp hơn, nhiệt độ sôi thấp hơn dẫn đến sự giảm độ nhớt toàn bộ. Nếu những thông số công nghệ không được xác định chính xác, thì sản phẩm FO của quá trình xuất hiện tượng phân tách pha. Tính ổn định của FO sẽ giảm khi độ chuyển hóa vượt qua một ngưỡng xác định (điểm đảo ngược độ nhớt). Hàm lượng sulfur trong cặn FO của quá trình Visbreaking khoảng 0.5%, lớn hơn hàm lượng sulfur trong nguyên liệu. do đó sản phẩm FO từ quá trình Visbreaking khó đạt được tiêu chuẩn kỹ thuật hàm lượng sulfur trong nhiên liệu, ngoại trừ FO tiếp tục được xử lý hydro. Hình 7: Công nghệ Visbreaking – Foster Wheeler & UOP Trong quá trình vận hành, nguyên liệu sẽ được đưa đến lò cấp nhiệt (1). Tại đây, nhiệt độ của dòng nguyên liệu tăng cao, dẫn đến sự bay hơi và cracking một phần nguyên liệu. Hơi nước sẽ được phun vào các ống xoắn của lò nhằm duy trì tốc độ và thời gian lưu phù hợp, đồng thời ngăn chặn sự tạo thành cốc trong các ống. Dòng ra của lò gia nhiệt sẽ được hạ nhiệt bởi dòng gas oil hoặc sản phẩm đáy tháp chưng cất để làm ngưng các phản ứng cracking. Hỗn hợp lỏng hơi đi vào tháp chưng cất sẽ được phân tách thành khí, naphtha, gas oil và cặn của quá Trang 13/34 trình visbreaking. Cặn này có thể được bay hơi trong chân không nhằm thu hồi sản phẩm gas oil chân không. Trong thiết kế của Foster Wheeler, lò cấp nhiệt có dạng ống nằm ngang để đảm bảo sự phân bố nhiệt đồng đều suốt chiều dài của lò. Trong lò sẽ bao gồm 2 vùng đốt lửa độc lập. Một vùng là buồng gia nhiệt sơ bộ để nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng khoảng 427oC. Vùng thứ hai là buồng phản ứng sẽ đảm bảo nhiệt độ và thời gian lưu cần thiết. Để đạt được thời gian lưu phù hợp, thì thể tích các ống truyền nhiệt là một thông số thiết kế quan trọng, bởi nó ảnh hưởng đến chi phí lắp đặt lò cấp nhiệt. Trong quá trình vận hành , thời gian lưu có thể được hiệu chỉnh bằng cách kiểm soát nhiệt cấp cho mỗi buồng trong lò cấp nhiệt, và tốc độ phun hơi nước. - Thông số vận hành :  Nhiệt độ đầu ra của lò cấp nhiệt: 850 – 910oF.  Nhiệt độ dòng nguyên liệu sau khi được làm mát: 710–800oF. - Hiệu suất: hiệu suất phụ thuộc vào chế độ vận hành của quá trình và đặc tính của nguyên liệu. Bảng dưới đây xét nguyên liệu cho quá trình là cặn khí quyển và cặn chân không của dầu thô nhẹ Ả rập. Bảng 4: Hiệu suất sản phẩm của quá trình Visbreaking (FW&UOP) Nguyên liệu (nguồn,loại) o API Hàm lượng sulfur, %kl CCR, %kl Dầu nhẹ - Ả rập Dầu nhẹ - Ả rập Cặn khí quyển Cặn chân không 15,9 3,0 8,5 7,1 4,0 20,3 3,1 7,9 14,5 74,5 2,4 6,0 15,5 76,1 Hiệu suất Sản phẩm, %kl Khí Naphtha Gas oil Cặn visbreaking Nguồn : Refining Processing, 2006 I.1.5. Công nghệ khí hóa Công nghệ khí hóa của Shell nhằm chuyển hóa cặn nặng có hàm lượng sulfur và kim loại nặng cao thành khí tổng hợp và những oxit kim loại. Sulfur sẽ được loại bỏ qua quá trình xử lý khí thông thường. Sản phẩm khí từ quá trình Trang 14/34 khí hóa có thể được dùng để sản xuất điện. Đây là một trong những quá trình thân thiện với môi trường. Hình 8: Sơ đồ công nghệ khí hóa của Shell Dòng nguyên liệu cặn được đưa vào thiết bị phản ứng, và thực hiện phản ứng khí hóa với hơi nước. Tất cả các phản ứng trong quá trình là tỏa nhiệt và tạo ra khí chứa chủ yếu là CO và H2. Phụ thuộc ứng dụng của quá trình mà áp suất vận hành nằm trong khoảng từ áp suất khí quyển đến 65 bar, nhiệt độ khoảng 1400oC. Công nghệ khí hóa của Shell sử dụng những thiết bị phản ứng được gắn với lò đốt và hệ thống sinh ra hơi nước áp suất cao nhằm thu hồi nhiệt tỏa ra của quá trình. Muội cacbon và tro được loại bỏ khỏi dòng sản phẩm khí bằng quá trình rửa nước hai giai đoạn. Khí sau khi được loại bỏ những hạt muội và tro sẽ đi tiếp vào quá trình tách khí axít. Nước rửa cuối cùng từ quá trình làm sạch khí được đưa đến cụm tách muội và tro để lọc muội và tro khỏi bùn. Tro được thu hồi là những oxit có giá trị, đặc biệt là V2O5. I.2. Công nghệ bổ xung hydro Các công nghệ thuộc nhóm này này sẽ nâng cấp cặn nặng bằng cách bổ xung hydro, nhờ vậy sẽ hạ thấp tỉ lệ C/H trong nguyên liệu cặn. Quá trình được thực hiện trong những thiết bị phản ứng có xúc tác cố định hoặc chuyển động hoặc tầng sôi cho phép việc bổ xung xúc tác theo chu kỳ hoạt động hoặc tái sinh liên tục. Tất cả các quá trình có áp suất khá cao (>150bar). Ngày nay, hầu hết các dây chuyền xúc tác cố định được thiết kế để xử lý cặn chân không đều được chuyển sang chế độ vận hành xử lý ngưyên liệu nhẹ hơn hoặc cặn khí quyển. Lý do cho sự thay đổi này là bởi vì thời gian hoạt động của xúc tác trong dây Trang 15/34 chuyền xúc tác cố định ngắn (tối đa 6 tháng) mặc dù lượng xúc tác được sử dụng là rất lớn (tốc độ nạp liệu riêng thể tích trong khoảng 0,5 – 1,5). Một số nhà cung cấp bản quyền công nghệ đã tập trung nghiên cứu để khắc phục nhược điểm này bằng những cải tiến trong thiết kế, cho phép nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác hoặc đưa xúc tác ra ngoài để tái sinh trong khi vẫn đang thực hiện quá trình. Những cải tiến liên tục cho xúc tác dựa trên cơ sở hóa học của quá trình chuyển hóa Asphalten trong nguyên liệu cặn đã mở ra một hướng mới trong công nghệ nâng cấp dầu nặng. Tuy nhiên, ngành công nghiệp lọc dầu trên thế giới vẫn hạn chế áp dụng những công nghệ do chi phí đầu tư và chi phí vận hành những quá trình áp dụng công nghệ này cao hơn rất nhiều so với công nghệ nâng cấp cặn nặng bằng phương pháp tăng cacbon. Số lượng dây chuyền áp dụng công nghệ bổ xung hydro chỉ chiếm 20% tổng số dây chuyền nâng cấp cặn nặng trên thế giới. I.2.1. Công nghệ LC-Fining (Chevron Lummus Global LLC.,) Như phần trên đã đề cập, quá trình nâng cấp cặn nặng theo phương pháp bổ xung hydro sẽ thực hiện phản ứng hydrocracking cặn nặng. Quá trình bao gồm những phản ứng cracking nhiệt và những phản ứng hydro hóa, do vậy những cấu tử ít hydro trong nguyên liệu cặn sẽ được chuyển hóa thành những cấu tử nhẹ hơn. Quá trình này có thể được biến đổi để phù hợp nhiều loại nguyên liệu, mức độ chuyển hóa, chất lượng sản phẩm mong muốn và đặc biệt phù hợp để sản xuất FO có hàm lượng lưu huỳnh thấp và dầu tổng hợp chất lượng cao. Với quá trình này, những nguyên liệu nặng bao gồm gas oil, cặn từ quá trình chưng cất chân không và cặn chưng cất khí quyển, Asphalten, bitum được hydro hóa và chuyển thành nhiều sản phẩm nhẹ hơn như Naphtha, sản phẩm cất trung bình và nhẹ, gas oil chân không và gasoil khí quyển. Sản phẩm cặn của quá trình này có thể được sử dụng làm FO, dầu tổng hợp, hoặc nguyên liệu cho quá trình cốc hóa, RFCC. Với công nghệ này, quá trình hydrocracking cặn nặng được thực hiện tại điều kiện nhiệt độ và áp suất tương đối cao trong sự có mặt của H2 và xúc tác chuyển hóa cặn để hydro hóa những sản phẩm và ngăn chặn phản ứng trùng hợp của các gốc tự do khi các phản ứng cracking diễn ra. Xúc tác là những kim loại thúc đẩy phản ứng hydro hóa (Co&Mo, hoặc Mo&Ni) phân tán trên nền aluminia. Hai phản ứng quan trọng trong quá trình hydrocracking cặn nặng là cracking nhiệt tạo thành những sản phẩm nhẹ và phản ứng tách các tạp chất trong nguyên liệu. Những phản ứng này được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ Trang 16/34 750 – 850 oF, áp suất riêng phần của hydro 1100 – 2200 (lb/in2), và tốc độ không gian nạp liệu nằm trong khoảng 0,1– 0,8 (h-1). Asphalten trong nguyên liệu cặn chứa một lượng lớn các tạp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại, chỉ số CCR cao. Việc tách bỏ Nitơ nói chung khó hơn rất nhiều so với quá trình tách lưu huỳnh. Kim loại được tách ra dưới dạng hợp chất sulfide, những hợp chất này sẽ bám trên bề mặt xúc tác, bịt kín những lỗ trống của xúc tác, dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác. Độ chuyển hóa Ramboson cacbon đặc biệt quan trọng về mặt kinh tế nếu sản phẩm đáy chân không trong công nghệ LC-Fining được cung cấp đến dây chuyền cốc hóa. Sản phẩm cặn có Ramboson cacbon thấp hơn nghĩa là ít cốc được tạo ra trong quá trình cốc hóa. Một biện pháp để hạn chế cốc tạo ra trong dây chuyền cốc hóa là tăng tối đa độ chuyển hóa của nhựa tại dây chuyền hydrocracking. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ tạo thành cặn, khả năng hoạt động của thiết bị phản ứng và những giới hạn của chuyển hóa cặn, những yếu tố đó bao gồm : - Hàm lượng Asphalten trong cặn. - Khả năng phản ứng của cặn cacbon. - Độ khắt khe về nhiệt. - Loại và hoạt tính của xúc tác. - Áp suất riêng phần của hydro. - Loại và lượng dung môi. - Hàm lượng nhựa trong cặn. - Nhiệt độ thiết bị phản ứng. Trang 17/34 . Hình 9: Công nghệ nâng cấp cặn nặng LC-Fining Trong sơ đồ trên, nguyên liệu cặn và hydro được gia nhiệt riêng rẽ, sau đó kết hợp đi vào thiết bị phản ứng, chuyển động từ dưới lên trong dòng xúc tác chuyển động ngược lại. Dưới tác động của nhiệt độ và áp suất, và sự hỗ trợ của xúc tác, nguyên liệu sẽ bị bẻ gãy và hydro hóa để tạo ra những sản phẩm chất lượng cao hơn và nhẹ hơn so với nguyên liệu ban đầu. Một phần sản phẩm lỏng từ trên đỉnh thiết bị phản ứng được bơm tuần hoàn trở lại đáy thiết bị phản ứng. Dòng tuần hoàn đảm bảo tốc độ chuyển động tầng xúc tác phù hợp, đồng thời duy trì nhiệt độ của quá trình gần như không đổi. Phản ứng hydrocarcking là phản ứng tỏa nhiệt, dẫn đến sự tăng nhiệt độ dòng ra so với dòng vào thiết bị phản ứng. Tuy nhiên, nhờ dòng sản phẩm lỏng tuần hoàn bên trong thiết bị phản ứng nên quá trình thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt, xúc tác sẽ được bổ xung và đưa ra theo mẻ để tái sinh nhằm duy trì hoạt tính của xúc tác không cần ngưng hoạt động dây chuyền. Sản phẩm từ thiết bị phản ứng đi đến thiết bị tách áp suất cao và nhiệt độ cao. Dòng hơi đi ra từ thiết bị tách sẽ được giảm áp trước khi trao đổi nhiệt, tách bỏ condensate, và làm sạch. Sau khi tách phần nhẹ, chất lỏng tuần hoàn được bơm qua công đoạn tách bỏ tiền chất cốc (theo phương pháp ly tâm), tại đây một lượng rất nhỏ của hydrocacbon nặng và cặn cacbon không có khả năng hòa tan sẽ được loại bỏ. Dòng sản phẩm đỉnh của tháp chưng cất sơ bộ sẽ tiếp tục qua quá trình chưng cất. Sản phẩm nặng còn lại được đưa trực tiếp đến tháp chưng cất chân không. Dòng hơi cùng với sản phẩm cất đi ra khỏi thiết bị phản ứng và được thu hồi ở Trang 18/34 trên đỉnh tháp tách dầu nặng. Nhiệt độ nguyên liệu đến tầng đầu tiên được kiểm soát bằng cách hiệu chỉnh lượng nhiệt được trao đổi từ dòng hơi của thiết bị phản ứng, và nhiệt độ của dòng sản phẩm cất được kiểm soát bằng sự kết hợp hydro và chất lỏng làm mát. Dòng ra từ thiết bị phản ứng được phân tách thành hơi và dòng sản phẩm cất nặng. Dòng lỏng sẽ được đưa đến tháp chưng cất để tách thành các phân đoạn sản phẩm. Dòng hơi được xử lý bằng dung dịch amine trong thiết bị hấp thụ, sau đó được nén và tuần hoàn trở lại để kết hợp với nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng. Thông số vận hành Bảng 5: Thông số vận hành công nghệ LC-Fining Nhiệt độ phản ứng,oF Áp suất phản ứng, psig Áp suất riêng phần Hydro, psig LHSV Độ chuyển hóa Tách sulfur Tách kim loại Giảm CCR (theo Refining Processing 2006) 725 - 840 1400 - 3500 1000 - 2700 0.1 - 0.5 40 - 97+ 60 - 90 50 - 98 35 - 80 Hiệu suất Bảng 6: Hiệu suất và tính chất sản phẩm trong công nghệ LC-Fining Nguyên liệu o API Sulfur, %kl Ni/v, ppmw Độ chuyển hóa Cặn khí quyển Cặn chân không Dầu nhẹ 12,4 3,9 18/65 45 Dầu nhẹ 4,73 4,97 39/142 75 Dầu nặng 4,73 4,97 39/142 95 3,57 18,25 42,65 19,32 25 26,6/0,66 5,53 23,86 64,81 11,92 5,0 33,3/0,33 Dầu nặng 4,73 4,97 39/142 60 Sản phẩm C4 C5-350oF 350-700oF 700-1020oF >1022oF C5+,oAPI/wt %S 1,11 6,89 15,24 55,27 25,33 23,7/0,54 2,35 12,6 30,62 21,46 40,00 22,5/0,71 (theo Refining Processing2006) Trang 19/34