Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi són...

Tài liệu Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (daf) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng

.PDF
120
819
66

Mô tả:

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................................................. 3 1.1 NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƢỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƢỚC KHAI THÁC .............................................................................................. 3 1.1.1 Ảnh hƣởng của nƣớc khai thác tới môi trƣờng ................................................................ 4 1.1.2 Khối lƣợng nƣớc khai thác ................................................................................................. 5 1.2 NHŨ TƢƠNG DẦU MỎ ........................................................................................................... 5 1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tƣơng dầu mỏ ........................................................ 5 1.2.2 Độ bền nhũ tƣơng ................................................................................................................ 8 1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) ......................................................................................... 8 1.2.2.2 Độ bền tập hợp ............................................................................................................ 8 1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU ...................................................................................................................................10 1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm dầu ..................10 1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nƣớc thải nhiễm dầu ................................................................10 1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nƣớc thải nhiễm dầu.............................................11 1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nƣớc thải nhiễm dầu ...................................................12 1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến ..................................................................12 1.3.2.2 Xử lý nƣớc thải nhiễm dầu bằng phƣơng pháp vi sóng điện từ ...........................12 1.3.2.3 Xử lý nƣớc thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi .........................................18 1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU ..........................................................................................23 1.4.1 So sánh các phƣơng pháp xử lý .......................................................................................23 1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý ............................................................................24 1.4.3 Lựa chọn công nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tƣơng trong nƣớc khai thác .27 1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ ..................................................................................29 1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ ...........................................29 1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt ...............................................................................29 1.5.2.1 Khái niệm chung .......................................................................................................29 1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt ..............................................................................30 1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học ................................................................................................31 1.5.4 Thành phần của hệ hóa phẩm...........................................................................................31 1.5.5 Các tác động của hệ hóa phẩm .........................................................................................31 1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ .............................................................................................................32 1.6 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ..............................................................35 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM ...........................................................................................................36 2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƢƠNG DẦU/NƢỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ ....................................................................................36 2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc từ dầu thô Bạch Hổ .......................................36 2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tƣơng bằng phƣơng pháp ly tâm siêu tốc ....................................37 2.1.3 Xác định kích thƣớc hạt nhũ tƣơng bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........38 2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ ................38 2.2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ .........................................................38 2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu của thiết bị vi sóng điện từ ......................................39 2.2.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu .....................................40 2.2.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu............................40 2.2.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu....................41 2.2.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất tách dầu ..............................................41 2.2.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu ..41 2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU CHO PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC ...............................................42 2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa ....................................................43 2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 ..........................................43 2.3.1.2 Các phƣơng pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trƣng xúc tác .......................45 2.3.1.3 Khảo sát các đặc trƣng sản phẩm methyl este........................................................48 2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa................................48 2.3.2.1 Hóa chất .....................................................................................................................48 2.3.2.2 Phản ứng amid hoá ...................................................................................................48 2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este .............................................................................................................................49 2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phƣơng pháp đánh giá giá trị chỉ số este .......49 2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) ...............49 2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ ...............................................................................49 2.3.3.1 Xác định hàm lƣợng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục......................49 2.3.3.2 Các hóa phẩm đƣợc sử dụng trong các thực nghiệm ............................................50 2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ƣu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este ........................51 2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng BASF ......................................................................................................................................51 2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF ........................................51 2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA ..................................52 2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi.............................................................................52 2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu ....................................................................................52 2.4.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ hóa phẩm.................................................53 2.4.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH của nƣớc thải nhiễm dầu.................................................53 2.4.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách ...................................................................53 2.4.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trong nƣớc thải nhiễm dầu ..................54 2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501 .......................................................................................................54 2.5.1 Các yếu tố ảnh hƣởng .......................................................................................................54 2.5.2 Thiết bị, dụng cụ ................................................................................................................55 2.5.3 Hóa chất ..............................................................................................................................55 2.5.4 Quy trình phân tích ............................................................................................................55 CHƢƠNG 3 ...........................................................................................................................................58 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................................................58 3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƢƠNG DẦU/NƢỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ ....................................................................................58 3.1.1 Các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ ........................................................58 3.1.2 Các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của nƣớc biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc .......................................................................................................................................................59 3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tƣơng dầu/nƣớc..............................................................................59 3.1.4 Kiểm tra kích thƣớc hạt nhũ bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..........................................................................................................................................61 3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ ................62 3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu bằng phƣơng pháp vi sóng điện từ .........................62 3.2.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu ............................................62 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu............................64 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu...........................65 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu suất tách dầu .....................................................67 3.2.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu trong nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu.69 3.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC ............................................73 3.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa ....................................................73 3.3.1.1 Khảo sát các tính chất của hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa chéo các acid béo từ mỡ cá ba sa .........................................................................................................73 3.3.1.2 Khảo sát các đặc trƣng sản phẩm methyl este........................................................80 3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa ................................83 3.3.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este ..................83 3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR)................84 3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ ...............................................................................85 3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ƣu của acid alkyl hydroxamic và methyl este..........................85 3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng BASF ......................................................................................................................................86 3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF ........................................87 3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA..............................................................................................................88 3.4.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ hóa phẩm .........................................................88 3.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH ....................................................................................................90 3.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách ...........................................................................92 3.4.4 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu ................................................................................93 3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI.....................................................................................................96 3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp tách vi sóng điện từ và phƣơng pháp tuyển nổi áp lực ............................................................................................................................................96 3.5.2 So sánh lựa chọn công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi theo phƣơng pháp xếp hạng 5 bậc....................................................................................................................99 3.5.2.1 So sánh ƣu nhƣợc điểm của hai công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ............................................................................................................................................99 3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nƣớc thải nhiễm dầu của công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi .................................................................................................. 100 KẾT LUẬN......................................................................................................................................... 102 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................................................... 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT %kl Phần trăm khối lƣợng %V Phần trăm thể tích API American Petroleum Institute (Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ) ASTM American Society for Testing and Material BET Brunauer-Emmentt-Teller DAF Dissolved Air Flotation (Tuyển nổi áp lực) GC-MS Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối phổ) HĐBM Hoạt động bề mặt HP Hóa phẩm NKT Nƣớc khai thác NTND Nƣớc thải nhiễm dầu IR Infrared (Phổ hồng ngoại) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế về Hóa học tinh khiết và Hóa ứng dụng) TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3 Ammonia Temperature Programmed Desorption (Giải hấp chƣơng trình nhiệt độ amoniac) v/p Vòng/phút XRD X-Ray Diffaction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần hóa học và tính chất các hóa phẩm ................................................................50 Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đƣờng chuẩn trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 ...55 Bảng 3.1 Các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ ...........................................................58 Bảng 3.2 Các đặc trƣng lý-hóa cơ bản của nƣớc biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc .................................................................................................................................................................59 Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền nhũ tƣơng của các mẫu nhũ đƣợc chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ và các mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu bằng phƣơng pháp ly tâm siêu tốc ......................................60 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng...........................62 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ..........64 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng .........66 Bảng 3.7 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ...................................68 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng...............69 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phƣơng pháp XRD .............................75 Bảng 3.10 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thƣớc mao quản của γ-Al2O3 bằng phƣơng pháp BET................................................................................................................................................75 Bảng 3.11 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thƣớc mao quản của MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phƣơng pháp BET .................................................................................................................................76 Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng và kích thƣớc mao quản của γ-Al2O3 và của MgO-ZrO2/γAl2O3 .......................................................................................................................................................77 Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 của mẫu γ-Al2O3 .................................................................................77 Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 trên hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3 ..................................................78 Bảng 3.15 Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng ...............................81 Bảng 3.16 Thành phần các cấu tử trong methyl este. ........................................................................81 Bảng 3.17 Ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ đến độ giảm giá trị chỉ số este ...........................83 Bảng 3.18 So sánh các đỉnh điển hình trong phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este và của acid alkyl hydroxamic ...........................................................................................................................84 Bảng 3.19 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tƣơng sau khi xử lý bằng hệ hóa phẩm acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau ......................................85 Bảng 3.20 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc sau khi xử lý bằng các hệ hóa phẩm khác nhau .........................................................................................................................86 Bảng 3.21 Hiệu quả xử lý nƣớc thải nhiễm dầu ở dạng nhũ tƣơng của hỗn hợp Alcomer 7125 và hệ hóa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa ...................................................................................................87 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng hàm lƣợng hệ hóa phẩm đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ...........................................................................................................................................................88 Bảng 3.23 Ảnh hƣởng của pH nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi .90 Bảng 3.24 Ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ..92 Bảng 3.25 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trong nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ........................................................................................................................................93 Bảng 3.26 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phƣơng pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi ......96 Bảng 3.27 So sánh ƣu nhƣợc điểm của công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ........99 Bảng 3.28 Xếp hạng 5 bậc cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ................... 100 Bảng 3.29 Phân cấp tổng thể cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ............... 101 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu ........................................................................................ 3 Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tƣơng dầu mỏ............................................................................... 5 Hình 1.3 Các loại nhũ tƣơng dầu mỏ phổ biến (nƣớc/dầu và dầu/nƣớc (W/O and O/W)) và nhũ tƣơng dầu mỏ ít phổ biến (nƣớc/ dầu/nƣớc (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and Armbroster, H. 1992 [104]) ............................................................................................................................................... 6 Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tƣơng dầu/nƣớc (O/W) và nhũ tƣơng nƣớc/dầu (W/O)........................ 7 Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lƣỡng cực với một dao động điện trƣờng ............................13 Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sóng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ 15 Hình 1.7 Cơ chế khử nhũ tƣơng bằng chùm tia vi sóng ...................................................................16 Hình 1.8 Minh họa về hai phƣơng pháp đun nóng: a) đun nóng nhiệt thông thƣờng; b) đun nóng bằng vi sóng ...........................................................................................................................................16 Hình 1.9 Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sóng...............................................................17 Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi ..............................................................................................20 Hình 1.11 a) Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nƣớc với tuyển nổi áp lực ......................................21 b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn..................................................................21 Hình 1.12 Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới không khí-nƣớc......................................22 Hình 1.13 Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND ......................................................................................27 Hình 1.14 Quy trình khử nhũ tƣơng bằng hóa chất...........................................................................32 Hình 1.15 Thoát nƣớc khỏi lớp màng trong sự hiện diện của một chất khử nhũ tƣơng. Các chất khử nhũ tƣơng chiếm chỗ của các chất HĐBM tự nhiên trong bề mặt lớp màng ..........................33 Hình 1.16 Phác thảo bốn hiệu ứng làm chậm việc thoát nƣớc khỏi lớp phim do sự hiện diện của chất hấp phụ bề mặt ở giao diện ...........................................................................................................33 Hình 2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ .............................................................39 Hình 2.2 Sơ đồ điều chế chất mang -Al2O3 ......................................................................................43 Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3..........................................44 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi ................................................................................52 Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND ...................................................................56 Hình 3.1 Độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian ...........................................60 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1 ................................................................................................................61 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2 ................................................................................................................61 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3 ................................................................................................................61 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4 ................................................................................................................61 Hình 3.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ...........................63 Hình 3.7 Ảnh hƣởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ..........65 Hình 3.8 Ảnh hƣởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng .........66 Hình 3.9 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ...................................68 Hình 3.10 Ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng.............72 Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của mẫu γ-Al2O3.....................................................................................74 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O..................................................................74 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 .............................................................75 Hình 3.14 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên γ-Al2O3......................................................76 Hình 3.15 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 ........................77 Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 trên mẫu γ-Al2O3................................................................................78 Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3....................................................................79 Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este ......................................................................80 Hình 3.19 Kết quả GC-MS sản phẩm methyl este tổng hợp đƣợc từ mỡ cá ba sa ........................81 Hình 3.20 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến độ giảm giá trị chỉ số este............................83 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa ................84 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả thí nghiệm xử lý nhũ tƣơng dầu/nƣớc bằng hệ hóa phẩm acid alkyl hydroxamic:methyl este với các tỉ lệ (khối lƣợng) khác nhau.................................................85 Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tƣơng trong NTND bằng các hệ hóa phẩm của BASF và hệ hóa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng độ 5mg/L 86 Hình 3.24 Ảnh hƣởng hàm lƣợng hệ hóa phẩm đến hiệu quả tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ............................................................................................................................................................89 Hình 3.25 Cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm .....................................................................................90 Hình 3.26 Ảnh hƣởng của pH nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi..91 Hình 3.27 Ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ..92 Hình 3.28 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trong nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ........................................................................................................................................95 Hình 3.29 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phƣơng pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi.......98 MỞ ĐẦU Trong quá trình khai thác dầu khí thƣờng sản sinh ra một lƣợng nƣớc thải nhiễm dầu (NTND) đƣợc gọi là nƣớc khai thác (NKT). NKT có thể là lớp nƣớc nằm ở các lớp trầm tích cùng các vỉa dầu khí (hình 1.1) và cũng có thể là nƣớc (thƣờng là nƣớc biển) đƣợc dùng để bơm ép vỉa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu/khí trong quá trình khai thác [4, 40]. NTND chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lƣợng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Để khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3-7 thùng NTND vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra khoảng 50 tỷ thùng NTND và lƣợng nƣớc thải ngày càng tăng theo tuổi thọ của các mỏ dầu/khí [25, 32]. NTND chứa nhiều chất hữu cơ dạng nhũ tƣơng, các chất hữu cơ thƣờng là dầu tự do ở dạng paraffinic, naphthenic, aromatic, các asphalten; ngoài ra còn có các hợp chất chứa lƣu huỳnh, nitơ... NTND có hàm lƣợng dầu cao (khoảng từ 500-1.000mg/L), các ion vô cơ cao (20.000-50.000mg/L) và có pH trong khoảng 7,0-8,0 [32, 52]. NTND chứa một lƣợng dầu nhất định ở dạng nhũ tƣơng thƣờng vƣợt quá giới hạn cho phép, nên việc xử lý và thu hồi dầu trong NTND là bắt buộc đối với bất kỳ quốc gia nào. Có nhiều phƣơng pháp xử lý NTND, nhƣng chủ yếu là các phƣơng pháp vật lý và hóa học. Tuy nhiên, trong thực tế chƣa có phƣơng pháp riêng biệt nào đƣợc coi là hoàn hảo, cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mọi điều kiện và trạng thái của NTND. Do vậy, kết hợp các phƣơng pháp khác nhau để xử lý NTND là phƣơng cách đang đƣợc áp dụng phổ biến hiện nay trên thế giới và Việt Nam [15, 64]. Vì vậy, việc so sánh và lựa chọn công nghệ xử lý NTND trong công nghiệp dầu khí luôn là một yêu cầu thƣờng xuyên. Xử lý tách dầu ở thể nhũ tƣơng trong NTND nói riêng và tăng cƣờng thu hồi dầu nói chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dầu khí nói chung, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, nói riêng. Tuy nhiên, chƣa có công trình nghiên cứu chuyên sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tƣơng dầu trong nƣớc (dầu/nƣớc) của NTND, đặc biệt là chƣa có nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tƣơng trong NTND bằng phƣơng pháp vi sóng điện từ. Nguyên lý của phƣơng pháp này là sử dụng sự rung nhanh của trƣờng điện-điện từ tạo một năng lƣợng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tƣơng dầu/nƣớc (năng lƣợng chọn lọc cho các phân tử phân cực nhƣ các phân tử nƣớc). Khi đó các hạt dầu có xu hƣớng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nƣớc [26, 48]. Hiện nay, phƣơng pháp tuyển nổi thƣờng đƣợc sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn không tan hoặc tan, hoặc chất lỏng có tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền. Nếu sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, đƣợc gọi là tuyển nổi tự nhiên. Đây là một trong những phƣơng pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc thải nói chung và NTND nói riêng. Phƣơng pháp tuyển nổi áp lực đƣợc chúng tôi lựa chọn nhƣ phƣơng pháp đối chứng cho phƣơng pháp vi sóng điện từ. Phƣơng pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ. Hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lƣợng nƣớc sau khi xử lý đạt chất lƣợng theo yêu cầu [10, 88]. Các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thƣờng là các chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thƣờng đƣợc giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM có hoạt tính bề mặt lớn 1 hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ƣớt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nƣớc và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các hạt dầu khi chúng tƣơng tác với nhau. Quá trình phá nhũ tƣơng dầu/nƣớc phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, không ion hay lƣỡng tính; tính chất hoá keo của nhũ tƣơng cũng nhƣ hàm lƣợng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30]. Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng công nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu trong quá trình khai thác dầu khí. Công nghệ này phải sử dụng một lƣợng lớn nƣớc biển để bơm ép, vì vậy, quá trình khai thác dầu phải thải ra một lƣợng lớn NTND (còn đƣợc gọi là NKT). Dầu Bạch Hổ là dầu paraffinic, tính chất các hạt dầu tạo nhũ tƣơng trong NTND cũng mang đặc tính paraffinic này. Vì vậy, thành phần và loại chất của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ phải tƣơng thích với tính chất của dầu thô ở dạng nhũ tƣơng trong NTND [2, 7, 15]. Với những lý do trên, nhiệm vụ luận án thực hiện nghiên cứu “Xử lý tách dầu ở thể nhũ tƣơng trong nƣớc thải nhiễm dầu bằng phƣơng pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng”. 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƢỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƢỚC KHAI THÁC Đối tƣợng chính đƣợc nghiên cứu trong luận án này là NTND trong khai thác dầu khí, nên còn đƣợc gọi là NKT. NKT là một dạng của NTND phát sinh trong quá trình thăm dò và khai thác dầu khí (còn đƣợc gọi là khâu đầu (upstream)). NKT ở khâu đầu của công nghiệp dầu khí là thuật ngữ đƣợc sử dụng trong công nghiệp khai thác dầu khí để mô tả nƣớc đƣợc khai thác cùng với dầu và khí [15, 25]. Tầng chứa dầu-khí có một lớp nƣớc tự nhiên (còn gọi là nƣớc thành tạo) nằm dƣới tầng chứa dầu (hình 1.1). Để tăng cƣờng khai thác dầu, thƣờng phải bơm thêm một lƣợng nƣớc xuống vỉa tạo áp suất để khai thác dầu hiệu quả hơn. Cả hai loại nƣớc: nƣớc thành tạo và nƣớc bơm ép đều đƣợc khai thác cùng với dầu trong suốt quá trình khai thác các mỏ dầu/khí; lƣợng dầu/khí khai thác ngày càng cạn kiệt, còn lƣợng NKT ngày càng tăng lên. NKT không phải là sản phẩm đồng nhất. Các đặc trƣng vật lý và hóa học của NKT phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ, vào sự thành tạo địa chất, nơi NKT tiếp xúc nhiều năm và phụ thuộc vào dạng hydrocarbon đƣợc khai thác [44, 46, 50]. Các đặc trƣng của NKT cũng có thể thay đổi theo thời gian khai thác mỏ, nhất là khi có sử dụng công nghệ bơm ép sẽ làm thay đổi đặc tính và khối lƣợng NKT. Vì vậy, NKT sẽ có sự khác biệt rất lớn về đặc tính giữa các mỏ dầu/khí khác nhau, rất khó tìm thấy một sự đồng nhất tuyệt đối [40, 65]. Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu Nếu việc xử lý NKT rất tốn kém thì việc quản lý cũng rất phức tạp. Chi phí cho việc xử lý NTND thay đổi theo từng khu vực, ví dụ ở Mỹ 0,05-0,3 USD/thùng, ở Biển Bắc 0,193,4 USD/thùng, thậm chí ở Ba Lan thì con số này lên đến 8 USD/thùng [19, 40, 55]. Từ những lý do kể đến ở trên, việc nghiên cứu, lựa chọn công nghệ xử lý NTND/NKT phù hợp cho hiện tại, tƣơng lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý chất thải, nói riêng, và công 3 tác bảo vệ môi trƣờng, nói chung, của ngành công nghiệp dầu khí. Việc quản lý và kiểm soát chi phí xử lý NTND/NKT có thể đƣợc thực hiện bằng cách lựa chọn phƣơng thức thích hợp để thải bỏ NTND/NKT, hoặc tìm cách tái sử dụng NTND/NKT để mang lại lợi ích cho dự án [21, 52]. Dù lựa chọn phƣơng thức thải bỏ hay tái sử dụng thì NTND/NKT đều phải đƣợc xử lý để đảm bảo chất lƣợng, theo quy định, trƣớc khi xả thải ra môi trƣờng. 1.1.1 Ảnh hƣởng của nƣớc khai thác tới môi trƣờng Mức độ ảnh hƣởng môi trƣờng của NKT tùy thuộc vào nơi chúng đƣợc tháo thải. Tác động của việc thải NKT ra môi trƣờng còn phụ thuộc vào thành phần vật lý, hóa học, nhiệt độ, nồng độ của các chất hữu cơ, các acid humic hoặc sự hiện diện của các chất nhiễm bẩn hữu cơ khác trong NKT [32, 54]. Các yếu tố gây ra ảnh hƣởng tiêu cực khi thải ra môi trƣờng biển phụ thuộc vào thành phần vật lý và hóa học của NKT. Các ảnh hƣởng tiềm năng của NKT đối với các loài thủy sinh nhƣ sau [54]: Sự hòa tan của NKT vào môi trƣờng tiếp nhận; Sự sa lắng tức thời và lâu dài; Sự bay hơi của các hydrocarbon có trọng lƣợng phân tử thấp; Các phản ứng lý-hóa với các loại thủy sinh hiện diện trong nƣớc biển; Các độc tố đƣợc hấp thụ vào các hạt vật chất; Phân hủy sinh học các hợp phần hữu cơ thành các hợp phần đơn giản hơn. Với môi trƣờng biển cần phải phân biệt mức độ ảnh hƣởng từ NKT giữa vùng nƣớc nông, các vùng ven bờ ngập triều và biển mở [54]. Khi thải NKT ở ven bờ thì môi trƣờng tiếp nhận có thể bao gồm vùng nƣớc nông, vùng bãi triều và các vùng đầm lầy… Rất nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra các ảnh hƣởng tiêu cực của việc thải NKT ra môi trƣờng ven bờ thuộc vịnh Mexico, rằng NKT có thể làm nhiễm bẩn trầm tích, những nhiễm bẩn này có liên quan trực tiếp tới khối lƣợng thải và nồng độ hydrocarbon trong NKT đƣợc thải ra [32, 107]. Do những ảnh hƣởng tiêu cực của việc thải NKT vào vùng nƣớc nông ven bờ, Cục môi trƣờng Mỹ (EPA) đã cấm thải NKT vào những khu vực này từ năm 1997 [54], ngoại trừ một vài khu vực ven bờ ở vùng Alaska là nơi mực nƣớc khá sâu, dòng chảy mạnh có khả năng hòa tan nhanh [54, 56]. Đối với các hoạt động dầu khí ngoài khơi, các yếu tố ảnh hƣởng chính của NKT tới môi trƣờng biển là nồng độ của các hợp chất hóa học trong NKT và các đặc tính của chúng nhƣ độ độc, khả năng chịu đựng của sinh vật,.. [92, 98]. Các yếu tố khác của môi trƣờng biển cũng có thể làm thay đổi mức độ ảnh hƣởng của NKT đối với môi trƣờng nhƣ chế độ hải văn và các đặc trƣng vật lý của môi trƣờng tiếp nhận. Một chất nào đó trong NKT có thể có tính độc nhƣng không đƣợc hấp thụ hoặc đƣợc 4 hấp thụ và tiêu hóa bởi các thủy sinh thì có nghĩa các chất đó không ảnh hƣởng đến thủy sinh [32, 109]. Độ độc tức thời của nước khai thác Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng, độ độc tức thời của NKT đối với sinh vật nhìn chung là thấp và có thể chấp nhận đƣợc. Nếu NKT đƣợc thải ở những vùng biển có dòng chảy mạnh, có khả năng pha loãng nhanh, thì sẽ hạn chế các ảnh hƣởng bất lợi và mức độ tích tụ sinh học của các cấu tử độc hại trong NKT [36, 54]. Độ độc lâu dài của nước khai thác Hầu hết các nghiên cứu độ độc lâu dài của NKT đƣợc Cục môi trƣờng Mỹ (EPA) yêu cầu thực hiện đã chỉ ra rằng, không có bất kỳ độ độc lâu dài đáng kể nào của NKT đối với các nguồn nƣớc. Tuy nhiên, một số quốc gia ở Biển Bắc đã chú ý vào các ảnh hƣởng tích tụ của các hóa chất khác nhau hiện diện trong NKT và từ đó đề ra phƣơng cách đặc biệt để kiểm soát độ độc lâu dài của NKT [32, 36]. 1.1.2 Khối lƣợng nƣớc khai thác Trong công nghiệp dầu khí, NKT chiếm khoảng 90% tổng khối lƣợng chất thải sản sinh ra trong giai đoạn thăm dò và khai thác dầu khí [25, 65]. Riêng ở Mỹ thì con số này chiếm tới trên 98% [40]. Theo Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) có khoảng 18 tỷ thùng NKT đã đƣợc sinh ra từ các hoạt động dầu khí trên đất liền tại Mỹ trong năm 1995 (API.2000). Theo John A Veil, Markus G. Puder et al (2007), ƣớc đoán năm 1999 trên toàn thế giới có khoảng 210 triệu thùng NKT đƣợc thải ra mỗi ngày, hay 77 tỷ thùng NKT đƣợc thải ra trong năm, từ hoạt động dầu khí [56]. 1.2 NHŨ TƢƠNG DẦU MỎ Nhũ tƣơng là một hệ chất lỏng không đồng nhất gồm hai chất lỏng không hòa tan vào nhau, trong đó một chất bị phân chia thành những hạt nhỏ hình cầu, phân tán trong chất lỏng thứ hai. Chất lỏng bị phân tán gọi là pha phân tán, chất lỏng thứ hai gọi là pha liên tục. 1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tƣơng dầu mỏ Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ 5 Trong các dạng nhũ tƣơng của dầu mỏ trong NTND thì dầu có lúc là pha phân tán nhƣng cũng có khi là pha liên tục [30, 31]. Những hạt dầu đƣợc tạo thành có dạng hình cầu do sức căng bề mặt phân giới buộc chúng phải co lại để giảm diện tích của bề mặt tiếp xúc với nƣớc. Đó là nhũ tƣơng dầu/nƣớc và đƣợc quy vào dạng nhũ tƣơng thuận [30]. Nƣớc cũng có thể phân tán vào dầu và đƣợc quy vào dạng nhũ tƣơng nghịch [30]. Nhũ tƣơng dầu/nƣớc là đối tƣợng nghiên cứu của luận án. Quá trình hình thành nhũ tƣơng dầu mỏ đƣợc thể hiện trong hình 1.2 [31, 104]. Hình dáng các loại nhũ tƣơng đƣợc biểu diễn trên hình 1.3 [30, 104]. Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and Armbroster, H. 1992 [104]) Nhũ tƣơng đôi khi cũng chuyển đổi trạng thái để tồn tại dƣới dạng hỗn hợp. Cũng có thể tồn tại cùng một lúc nhũ tƣơng nƣớc/dầu và dầu/nƣớc nhƣ ở giai đoạn đầu hình thành đang còn tồn tại những hạt nƣớc, hay hạt dầu kích thƣớc lớn [18, 81]. Nhƣng khi sự xung động trong dòng chảy tăng lên sẽ làm chúng chuyển thành thể siêu nhỏ. Lúc này, nếu nhƣ dạng nhũ tƣơng nƣớc/dầu mới đƣợc hình thành thì nhũ tƣơng ở dạng “nƣớc trong dầu trong nƣớc” (water in oil in water emulsion) và một loại nhũ tƣơng khác là “dầu trong nƣớc trong dầu” (oil in water in oil) sẽ đƣợc hình thành muộn hơn [30]. Theo cách phân loại hệ phân tán dị thể, nhũ tƣơng dầu mỏ đƣợc chia thành 3 nhóm chính (hình 1.3 và 1.4) [30, 31]: Nhóm 1: Nhũ nghịch, nƣớc/dầu mỏ (W/O) Đây là loại nhũ chính thƣờng gặp trong khai thác dầu mỏ [30]. Hàm lƣợng pha phân tán (nƣớc) trong môi trƣờng phân tán (dầu mỏ) có thể thay đổi từ vết đến 90-95%. Nhóm 2: Nhũ thuận, dầu/nƣớc (O/W) Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ dầu mỏ, trong quá trình tác động nhiệt hơi nƣớc lên vỉa và trong quá trình xử lý nƣớc thải. Nhũ tƣơng dầu/nƣớc có nhóm ƣa nƣớc quay ra ngoài và nhóm kị nƣớc quay vào trong. Do đó, để xử lý nhũ thuận cần sử dụng hệ hóa phẩm có tính ƣa nƣớc, có tác dụng kết hợp lôi kéo phần ƣa nƣớc khỏi bề mặt hạt dầu tạo điều kiện các hạt dầu kết cụm lại thành khối lớn để nổi lên. 6 Nhóm 3: Nhũ hỗn hợp Nhũ hỗn hợp có thể là nhũ thuận hoặc nhũ nghịch [39], trong đó pha phân tán cũng là nhũ chứa các hạt nhỏ của môi trƣờng phân tán. Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời có trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngƣợc nhau. Nhũ loại này đặc trƣng bởi hàm lƣợng tạp chất cơ học cao và rất khó tách [39, 81]. Nhũ hỗn hợp tích tụ trên ranh giới phân pha trong các thiết bị xử lý dầu thô và nƣớc, là nguyên nhân làm gián đoạn các vận hành công nghệ. Trong thực tế, ngƣời ta làm sạch định kỳ thiết bị, loại bỏ lớp nhũ tích tụ này vào các bể chứa dầu [81]. Nhũ hỗn hợp đƣợc xử lý theo chế độ công nghệ khắt khe hoặc đem đốt. Nhũ tƣơng dầu/nƣớc là đối tƣợng nghiên cứu của luận án và đƣợc chia thành 2 loại: Nhũ tƣơng bền và nhũ tƣơng không bền. Nhũ tƣơng bền đƣợc hình thành khi có sự hiện diện của chất HĐBM trong NTND/NKT đƣợc hình thành ở những công đoạn có các chuyển động rối mạnh [39, 81]. Không thể tách dầu trong nhũ tƣơng bền ra khỏi NTND bằng các công nghệ tách cơ học thông thƣờng. Nhũ tƣơng dầu loại này phải đƣợc phá nhũ bằng hóa phẩm hoặc bằng các phƣơng pháp điện, điện-từ khác… Nhũ tƣơng không bền có thể hiểu đơn giản là loại nhũ tƣơng có thể tách dầu ra khỏi nƣớc thải bằng các phƣơng pháp cơ học thông thƣờng. Loại nhũ tƣơng này không bền vì không đƣợc ổn định bởi chất HĐBM hoặc không chịu tác động từ các khuấy động cơ học mạnh. Thông thƣờng nhũ không bền đƣợc tạo thành từ các hạt dầu lớn hơn so với nhũ tƣơng bền [39]. Đầu hydrophilic Đuôi lipophilic O/W W/O DẦU NƢỚC Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O) Việc hình thành nhũ tƣơng dầu/nƣớc trong quá trình sản xuất đã tạo ra cho ngành công nghiệp dầu khí nhiều bất lợi [75, 81, 82]: - Ăn mòn của các thiết bị sản xuất nhƣ đƣờng ống, máy bơm, ống chống và các van; - Bị tổn hao khối lƣợng hiệu quả trong các phƣơng tiện chứa, đƣờng ống do nƣớc trong nhũ tƣơng chiếm một thể tích và khối lƣợng lớn; - Tăng chi phí thiết bị bơm do tăng độ nhớt dầu thô bởi sự hình thành nhũ tƣơng trong dầu đƣợc khai thác; - Thay đổi đáng kể các đặc tính và tính chất vật lý của dầu thô nhƣ tỷ trọng; tỷ trọng dầu 7 thô có thể tăng lên đến 30% khi có nhũ tƣơng; - Làm ngộ độc hoàn toàn hoặc ngộ độc từng phần các chất xúc tác của nhà máy lọc dầu; - Việc thải bỏ nhũ tƣơng dầu chƣa xử lý hoặc không thể xử lý dẫn đến các vấn đề về thu hồi dầu và môi trƣờng, và là mối quan tâm lớn của xã hội. Vì vậy, sự hình thành của nhũ tƣơng trong khai thác và chế biến dầu mỏ gây tốn kém, dẫn đến tăng chi phí hoạt động sản xuất. 1.2.2 Độ bền nhũ tƣơng Đối với nhũ tƣơng dầu mỏ, chỉ tiêu quan trọng nhất cần quan tâm là độ bền. Độ bền là khả năng không bị phá vỡ, không bị tách thành hai pha riêng biệt. Khi đánh giá độ bền nhũ ngƣời ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền tập hợp. 1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) Là khả năng của hệ thống chống lại sự sa lắng hay nổi lên của hạt pha phân tán (dầu) dƣới tác dụng của trọng lực. Đối với hệ nhũ loãng, khi hàm lƣợng pha phân tán (dầu) nhỏ hơn 3%. Tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có thể xác định bằng công thức 1.1 [30, 70, 81]. (1.1) Trong đó: - : tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r; - n - d: hiệu tỷ trọng pha phân tán và môi trƣờng phân tán; - μ: độ nhớt của môi trƣờng phân tán; - g: gia tốc trọng trƣờng. Từ đó, ta thấy rằng, tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán của nhũ tƣơng dầu mỏ tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dầu thô, tỷ lệ thuận với hiệu tỷ trọng của dầu thô, nƣớc và bình phƣơng bán kính hạt dầu. 1.2.2.2 Độ bền tập hợp Độ bền tập hợp là khả năng vẫn giữ nguyên đƣợc kích thƣớc ban đầu của hạt pha phân tán khi va chạm với các hạt khác hay với ranh giới phân chia pha. Độ bền tập hợp của nhũ đƣợc đo bằng thời gian tồn tại của chúng; đối với nhũ dầu mỏ thời gian này có thể dao động từ vài giây đến nhiều năm và đƣợc tính theo công thức 1.2 sau [30]: (1.2) Trong đó: - H: chiều cao cột nhũ (cm); - ν: Tốc độ trung bình tự tách lớp của hệ (cm/s) Do đa số nhũ dầu mỏ có độ bền tập hợp xác định rất cao nên có thể đánh giá đại lƣợng này theo công thức 1.3: (1.3) Trong đó: - W0: Hàm lƣợng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu; 8 - W: Hàm lƣợng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm. Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trƣờng phân tán, kích thƣớc hạt phân tán hay điều kiện ly tâm đƣợc điều chỉnh theo công thức của định luật Stock 1.4: (1.4) Trong đó: T: Thời gian ly tâm của hệ nhũ với tốc độ góc đã cho (w, độ/s); : khoảng cách từ tâm quay đến mức trên và mức dƣới của hệ nhũ nghiên cứu trong ống ly tâm. Bản chất của quá trình xử lý nhũ tƣơng trong NTND là giảm tối đa độ bền tập hợp và độ bền động học của hệ nhũ dầu mỏ. Có một số lý thuyết giải thích độ bền tập hợp của hệ nhũ, có thể chia ra thành: Thuyết nhiệt động học (năng lƣợng) và thuyết cao phân tử, gắn liền với sự thành tạo rào cản cơ cấu trúc. Tuy nhiên các thuyết này đều thống nhất ở điểm: Để có đƣợc độ bền của hệ nhũ của hai chất lỏng sạch không trộn lẫn (sức căng ranh giới lớn hơn 0 rất nhiều) cần có các cấu tử ổn định nhũ thứ 3. Các chất ổn định nhũ có nhiều loại với thành phần ổn định rất khác nhau. Ngoài các chất ổn định chính nhƣ nhựa, asphalten còn có muối của acid naphthenic và các kim loại nặng, vi tinh thể paraffin, hạt rắn huyền phù khoáng sét với bề mặt bị biến tính bởi các cấu tử phân cực mạnh của dầu, porphyrin và oxide của nó chứa các kim loại nặng. 1.2.3 Cơ chế liên quan tới khử nhũ tƣơng Khử nhũ tƣơng là việc tách một nhũ tƣơng thành các pha thành phần, là một quá trình gồm hai bƣớc. Bƣớc đầu tiên là kết bông (keo tụ, liên kết, hoặc kết tụ). Bƣớc thứ hai là sự hợp nhất. Đây là những bƣớc quyết định trong quá trình phá vỡ nhũ tƣơng [7, 31]. Keo tụ hoặc kết tụ Bƣớc đầu tiên trong khử nhũ tƣơng dầu/nƣớc là keo tụ của những hạt dầu. Trong quá trình keo tụ, các hạt dầu tập hợp lại với nhau, tạo thành khối kết tụ hay cụm xốp “floccs”. Các hạt dầu gần nhau hơn, thậm chí chạm vào nhau tại một số điểm, nhƣng không đánh mất bản chất của chúng (ví dụ, chúng có thể không kết hợp lại). Sự hợp nhất ở giai đoạn này chỉ diễn ra nếu lớp màng chất nhũ hóa bao quanh các hạt dầu rất yếu. Tốc độ keo tụ phụ thuộc vào các yếu tố sau [73, 81]: - Hàm lƣợng nƣớc trong nhũ tƣơng. Tốc độ keo tụ cao hơn khi nƣớc bị cắt giảm nhiều hơn; - Nhiệt độ của nhũ tƣơng cao. Nhiệt độ cao làm tăng năng lƣợng nhiệt của các hạt dầu và làm tăng khả năng va chạm của chúng, dẫn đến kết bông; - Độ nhớt của dầu thấp, điều đó làm giảm thời gian sa lắng và làm tăng tốc độ kết bông; - Mức độ chênh lệch tỷ trọng giữa dầu và nƣớc cao, làm tăng tốc độ sa lắng của nƣớc và tăng sự nổi lên bề mặt của dầu; - Một trƣờng tĩnh điện đƣợc áp dụng. Điều này làm tăng sự chuyển động của hạt tới các điện cực, nơi chúng đƣợc kết tập. 9 1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU 1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm dầu Mỗi công nghệ xử lý tách dầu trong NTND bao gồm nguyên lý và tính năng hoạt động của thiết bị cùng với những ƣu việt và giới hạn áp dụng. Tuy nhiên, khi đề cập tới công nghệ xử lý tách dầu trong NTND, điều quan tâm đầu tiên là đặc tính của nƣớc NTND [24, 28, 32]. Tính năng kỹ thuật của một thiết bị tách dầu/nƣớc phụ thuộc nhiều vào tính chất NTND đƣợc đƣa vào hệ thống tách. Bản chất của NTND sẽ quyết định sự lựa chọn thiết bị xử lý tách dầu và cho phép dự đoán hiệu quả của thiết bị xử lý tách dầu đó. Một thiết bị đƣợc thiết kế chỉ để tách dầu tự do thì không thể dùng để tách dầu trong NTND có chứa nhũ tƣơng dầu/nƣớc, ngƣợc lại, cũng sẽ không có hiệu quả và tốn kém rất nhiều khi dùng các thiết bị tách dầu trong NTND có chứa nhũ tƣơng dầu/nƣớc cho việc tách dầu tự do từ nƣớc thải [27, 43, 50, 74]. Có 4 thông số cho phép lựa chọn công nghệ chính xác để xử lý tách dầu (dạng nhũ tƣơng dầu) cho bất kỳ loại nƣớc thải nào [35, 36, 64]: - Sự phân bố kích thƣớc hạt dầu; - Vận tốc hạt; - Nồng độ của dầu trong nƣớc thải; - Mức độ nhũ hóa dầu trong nƣớc thải, hay nồng độ nhũ tƣơng dầu trong NTND. Sự phân bố kích thƣớc hạt và mức độ nhũ hóa dầu trong nƣớc thải cho phép lựa chọn phƣơng pháp tách. Vận tốc hạt và nồng độ dầu cho phép lựa chọn kích thƣớc riêng của hệ thống tách và dự báo hiệu quả của hệ thống xử lý mà ta lựa chọn. 1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu Một trong những cách phán đoán hệ thống tách dầu/nƣớc có hoạt động tối ƣu hay không là khảo sát nồng độ dầu trong nƣớc thải sau khi đƣợc xử lý. Nếu nƣớc thải sau khi qua hệ thống xử lý còn chứa lƣợng dầu hơn 100mg/L thì có thể coi hệ thống này không đạt yêu cầu [64, 108]. Trong khi việc biết nồng độ dầu trong nƣớc thải đã xử lý để phán đoán khả năng vận hành của thiết bị thì việc biết đƣợc nồng độ dầu trong nƣớc thải cần xử lý sẽ giúp ta có những quyết định quan trọng nhƣ cần hay không cần các thiết bị xử lý đặc biệt để thu hồi dầu từ nƣớc thải và, nếu câu trả lời là có, thì có thể lựa chọn thiết bị cụ thể nào để tiến hành xử lý. Để xác định hàm lƣợng dầu trong NTND thì mẫu nƣớc thải cần phải gửi tới các phòng thí nghiệm chuyên ngành để phân tích. Việc lựa chọn phƣơng pháp phân tích để phân tích mẫu tùy thuộc những thông số cần thu thập và yêu cầu về độ chính xác của các phép đo [86]. Ở hình 2.5 (Chƣơng II) của luận án trình bày “Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND”. Đây là phƣơng pháp phân tích dầu tổng số trong NTND đã đƣợc sử dụng chủ yếu trong luận án. 10 Thông thƣờng cần xác định loại nhũ tƣơng tồn tại trong NTND trƣớc khi đƣa ra quyết định chọn công nghệ để tách dầu khỏi NTND [36]. Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) đã phát triển một phƣơng pháp để xác định nhũ tƣơng và phần hòa tan của dầu trong NTND. Theo tài liệu này thì một số hƣớng dẫn sau đây có thể giúp ta nhận biết đặc tính của nhũ tƣơng dầu/nƣớc [31, 61]: - Những hạt dầu có kích thƣớc lớn thì nhũ tƣơng ít bền vững. - Các hạt dầu có đƣờng kính nhỏ hơn 10μm thì sẽ tạo ra nhũ tƣơng bền vững ngay cả khi không có sự hiện diện của chất HĐBM, vì những hạt dầu nhƣ vậy sẽ nổi lên bề mặt NTND với tốc độ rất chậm. Cuối cùng, nếu NTND đƣợc lấy mẫu và phân tích liên tục mà cho kết quả kích thƣớc các hạt dầu trong NTND không thay đổi, khi đó có thể khẳng định, nhũ tƣơng sẽ bền vững bất chấp kích thƣớc hạt dầu lớn hay nhỏ. 1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu Việc xử lý NTND phải tuân thủ các yêu cầu quy định cho chất lƣợng nƣớc thải trƣớc khi thải bỏ hay tái sử dụng. Nếu thấy rằng việc tái sử dụng rẻ hơn là thải bỏ thì NTND cũng phải đạt và vƣợt các yêu cầu của pháp luật quy định cho phần lớn các thông số liên quan tới chất lƣợng nƣớc thải sau xử lý [52, 60]. Vì NTND chứa một lƣợng nhất định các hydrocarbon và các chất khác, nên nhiều công nghệ xử lý đã đƣợc nghiên cứu, phát triển và áp dụng trong công nghiệp dầu khí với 2 tiêu chí [49, 98]: - Giảm thiểu hàm lƣợng dầu, mỡ và chất béo trong nƣớc thải đến giới hạn cho phép. Giới hạn dầu đƣợc phép thải ra môi trƣờng thay đổi theo tiêu chuẩn môi trƣờng của từng quốc gia, nhƣng đều theo một xu hƣớng chung là ngày càng yêu cầu khắc khe hơn. - Thu hồi và tái sử dụng dầu ô nhiễm. Đây cũng là tiêu chí quan trọng vì ngoài việc giảm thiểu tác động xấu đến môi trƣờng thì việc thu hồi và tái sử dụng một lƣợng dầu không nhỏ trong nƣớc thải sẽ đem lại lợi ích kinh tế, nhất là khi hiện nay việc giảm thiểu tiêu thụ carbon đã trở nên là yêu cầu cấp bách của thế giới [81, 92]. Các chỉ tiêu chính cần đƣợc xử lý của NTND [40, 52, 92]: - Loại bỏ dầu tồn tại dƣới dạng tự do hay phân tán dƣới dạng nhũ tƣơng; - Loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan; - Khử trùng để loại các vi khuẩn, vi sinh vật, tảo…; - Loại bỏ chất rắn lơ lửng để loại các huyền phù, cát, độ đục...; - Loại bỏ khí hòa tan để loại các loại khí hydrocarbon nhẹ, carbon dioxide (CO2), hydrosulfide (H2S); - Mềm hóa để loại độ cứng của nƣớc dƣ thừa; - Điều chỉnh tỷ lệ hấp thụ natri (SAR), bổ sung các ion calci hoặc các ion magnesi vào NTND để điều chỉnh mức độ nhiễm mặn trƣớc khi dùng cho thủy lợi (chỉ áp dụng khi nƣớc thải dùng cho thủy lợi); - Loại bỏ độ phóng xạ tự nhiên (NORM). Việc xử lý NTND nói chung và xử lý các hydrocarbon nói riêng trong NTND đã đƣợc thế giới quan tâm nghiên cứu theo hƣớng ƣu tiên cho các phƣơng pháp xử lý vừa có thể 11
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan