Tài liệu Xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit hai chức bằng phương pháp chuẩn độ điện thế hỗn hợp

LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Bằng tấm lòng chân thành, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và NCS. Trần Thế Ngà đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân tích - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên em hoàn thành luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2017 Học viên Nguyễn Thị Bích Liên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 06 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Bích Liên DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Phương pháp bình phương tối thiểu CE : Điện di mao quản DD : Dung dịch ĐH : Phương pháp đơn hình ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng HSPL : Hằng số phân li h : Nồng độ của ion H+ I : Lực ion [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i LC : Sắc ký lỏng pH : Giá trị pH của dung dịch UV-Vis : Tử ngoại khả kiến DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Giá trị Qα,n ứng với độ tin cậy α = 0,95 ........................................ 28 Bảng 1.2: Sai số trong các phép đo gián tiếp ................................................ 30 Bảng 3.1: Kết quả xác định thể tích dung dịch NaOH (1) theo phương pháp chuẩn độ điện thế. .......................................................................................... 37 Bảng 3.2: Kết quả chuẩn hóa dung dịch NaOH (2) theo phương pháp chuẩn độ thể tích (lực ion I = 1,0) ................................................................. 38 III.1.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch malic gốc (H2A (2) và H2A (3)) dùng cho phép chuẩn độ hỗn hợp ở 2 giá trị lực ion khác nhau ......... 40 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ thể tích dung dịch axit malic gốc H2A (2) và H2A (3) ở 2 lực ion khác nhau....................................................................... 40 Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch H2A riêng rẽ ......................................................................................................................... 40 Bảng 3.5: Kết quả chuẩn độ dung dịch HCl và dung dịch hỗn hợp gồm HCl và H2A ............................................................................................................. 44 Bảng 3.6: Kết quả tính nồng độ của 10 dung dịch axit malic ..................... 50 Bảng 3.7: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X1, X2 trong phép chuẩn độ DD1 ứng với P = 0,2 ÷ 0,8 ............................................................................. 52 Bảng 3.8: Kết quả xác định HSPL (Ka) cũng như chỉ số HSPL (pKa) của axit malic từ giá trị pH đo được của hệ đệm 1 gồm H2A và HA- (ứng với P = 0,2 ÷ 0,8) trong phép chuẩn độ điện thế DD1 bằng NaOH ......................... 53 Bảng 3.9: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X1, X2 trong phép chuẩn độ DD1 ứng với P = 1,2 ÷ 1,8 ............................................................................. 53 Bảng 3.10: Kết quả xác định HSPL của axit malic từ giá trị pH đo được của hệ đệm 2 gồm HA- và A2- (ứng với P = 1,2 ÷ 1,8) trong phép chuẩn độ điện thế DD1 bằng NaOH.............................................................................. 54 4 Bảng 3.11: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH đo được trong quá trình chuẩn độ điện thế riêng rẽ 10 dung dịch axit malic (theo các hệ đệm khác nhau) ......................................................................... 54 Bảng 3.12: Kết quả xác định các giá trị pKa1 và pKa2 của axit malic theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ .................................................................... 56 Bảng 3.13: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X1, X2 trong phép chuẩn độ hỗn hợp ứng với P = 0,2 ÷ 0,8 ở lực ion I = 1,0....................................... 59 Bảng 3.14: Kết quả xác định chỉ số HSPL (pKa) của axit malic từ giá trị pH đo được của hệ đệm 1 gồm H2A và HA- (ứng với P = 0,2 ÷ 0,8) trong phép chuẩn độ điện thế hỗn hợp bằng NaOH (I = 1,0) ........................................ 60 Bảng 3.15: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH đo được theo phương pháp chuẩn độ hỗn hợp (theo các hệ đệm khác nhau), ở lực ion khác nhau. ...................................................................................... 60 5 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 I. ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................... 1 II. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU...................................................................... 3 III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 4 IV. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN ..................................... 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 5 I.1. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ.......................................................... 5 I.1.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ ....................................................................... 5 I.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9]........ 6 I.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA CÁC AXIT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ..................................................... 7 I.2.1. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam........................................................ 7 I.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................... 10 I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ.............................................................................................................. 11 I.3.1. Các phương pháp tính toán lý thuyết ................................................ 12 I.3.2. Các phương pháp thực nghiệm .......................................................... 14 I.4. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ................................................................................................................. 16 I.4.1. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế ..................................................... 16 I.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế.................. 21 I.5. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM ..................................................... 23 I.5.1. Nguyên lý bình phương tối thiểu........................................................ 23 I.5.2. Ứng dụng hàm LINEST ...................................................................... 26 I.5.3. Đánh giá sai số thực nghiệm ............................................................... 27 6 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .................................................................. 31 II.1. DỤNG CỤ - HÓA CHẤT ..................................................................... 31 II.1.1. Dụng cụ ............................................................................................... 31 II.1.2. Hóa chất .............................................................................................. 31 II.2. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH............................................................. 31 II.3. CHUẨN ĐỘ ........................................................................................... 34 II.3.1. Chuẩn độ thể tích và chuẩn độ điện thế xác định nồng độ NaOH 34 II.3.2. Chuẩn hóa dung dịch HCl gốc .......................................................... 34 III.3.3. Chuẩn độ dung dịch axit malic ....................................................... 34 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 36 III.1. KẾT QUẢ CHUẨN HÓA VÀ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ CÁC DUNG DỊCH.................................................................................................. 37 III.1.1. Kết quả xác định nồng độ các dung dịch ....................................... 37 III.1.1.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH .......................................................... 37 III.1.1.2. Chuẩn hóa dung dịch HCl ............................................................. 39 III.1.2. Kết quả chuẩn độ điện thế 10 dung dịch axit malic riêng rẽ ....... 40 III.1.3. Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch HCl và chuẩn độ hỗn hợp gồm HCl và H2A (axit malic)........................................................................ 44 III.2. XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT CỦA AXIT HAI CHỨC H2A .................................... 45 III.2.1. Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ...................................................... 45 III.2.2. Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp ..................................................... 47 III.3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT MALIC .................. 49 III.3.1. Xác định hằng số phân li của axit malic theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ ....................................................................................................... 49 III.3.2. Xác định hằng số phân li của axit malic từ kết quả chuẩn độ dung dịch axit clohđric và dung dịch hỗn hợp gồm axit clohđric và axit malic58 7 KẾT LUẬN .................................................................................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64 8 MỞ ĐẦU I. ĐẶT VẤN ĐỀ Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, cân bằng axit – bazơ chiếm vị trí quan trọng vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất. Để đánh giá chính xác thành phần cân bằng của các hệ axit – bazơ thì cần phải biết chính xác hằng số phân li (HSPL) axit – bazơ. Chính vì vậy cần thiết phải xây dựng và lựa chọn được phương pháp hợp lý, hiệu quả, không tốn nhiều công sức và thời gian mà vẫn có thể xác định được chính xác các giá trị hằng số phân li của các axit, bazơ khác nhau. Để đạt được mục đích này, trong nhiều năm gần đây nhóm nghiên cứu cân bằng ion trong dung dịch của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với thực nghiệm để xây dựng phương pháp xác định HSPL của các axit, bằng cách tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn, đa axit quen thuộc, đã biết hằng số phân li axit. Từ giá trị pH thực nghiệm đo được, sử dụng các thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để tính ngược lại các giá trị HSPL. Sự phù hợp giữa kết quả tính toán từ thực nghiệm đo pH với các số liệu đã công bố trong các tài liệu tin cậy sẽ khẳng định sự đúng đắn của phương pháp nghiên cứu. Theo hướng nghiên cứu này, trong những năm gần đây, tác giả Đào Thị Phương Diệp và các cộng sự đã tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn (hoặc hỗn hợp các đơn) axit [2, 4, 7] và đa axit [1, 3, 5, 10, 12, 15]. Từ thuật toán tính lặp được thiết lập theo phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) hoặc theo phương pháp đơn hình (ĐH), các tác giả đã tính được các giá trị HSPL của các axit. Kết quả thu được hoàn toàn hợp lý! 1 Cũng từ kết quả thu được cho thấy: - Trong đa số các trường hợp, cân bằng nào quyết định pH của hệ thì phương pháp nghiên cứu sẽ cho phép xác định được chính xác HSPL axit tương ứng với cân bằng đó. - Đối với những đơn axit (trong hỗn hợp các đơn axit) [7], đa axit [3] có các HSCB xấp xỉ nhau thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất. Đáng lưu ý là, trong các nghiên cứu trên, nhóm tác giả đã phải tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều (thường chọn 10) dung dịch axit (hoặc hỗn hợp các đơn axit) riêng rẽ có nồng độ khác nhau (gọi tắt là phương pháp chuẩn độ riêng rẽ) để xử lý thống kê, và việc tính lặp phải dựa vào việc lập chương trình tính khá phức tạp. Để giảm thiểu được số phép đo thực nghiệm, mà vẫn đảm bảo được tính thống kê, đồng thời có thể thiết lập được thuật toán tính trực tiếp mà không cần phải tính lặp, trong [13] các tác giả đã nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của axit axetic từ việc tổ hợp kết quả chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch: một dung dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic (gọi tắt là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp). Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21]. Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp có thể áp dụng để xác định HSPL axit của các axit đa chức hay không? Và có thể tính trực tiếp giá trị HSPL axit này từ kết quả chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch axit được không? Mặt khác trong trường hợp cần xác định HSPL của những axit, bazơ mới tổng hợp được thì rất cần thiết phải được đối chứng kết quả theo nhiều phương pháp khác nhau. Chính vì vậy với mục đích vừa để xây dựng phương 2 pháp, vừa để lựa chọn phương pháp thích hợp, chúng tôi chọn đề tài: “Xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li của axit hai chức từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế”. Trong luận văn này chúng tôi chọn axit malic là đối tượng nghiên cứu. II. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Vì axit malic có HSPL axit từng nấc không chênh lệch nhau nhiều, do đó theo nhận xét ở trên thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất. Chính vì vậy trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau: - Tổng quan các phương pháp xác định hằng số phân li của các axit, bazơ. - Thiết lập phương trình tính, thuật toán tính theo các hệ đệm và áp dụng chung cho cả 2 phương pháp, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies, còn hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1. - Chuẩn độ điện thế theo 2 phương pháp: + Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ: chuẩn độ lần lượt 10 dung dịch nghiên cứu (10 dung dịch axit malic). + Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp: chuẩn độ 1 dung dịch axit clohiđric và 1 dung dịch hỗn hợp gồm axit clohiđric và axit malic. - Từ các giá trị pH đo được của các hệ đệm khác nhau, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác định HSPL từng nấc của axit malic. - Đánh giá độ chính xác của các giá trị HSPL đã tính được. - Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến kết quả xác định HSPL của axit malic. - Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH. 3 III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng: so sánh giá trị HSPL của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các giá trị HSPL tra trong tài liệu tham khảo [6, 21]. Sự phù hợp giữa giá trị HSPL tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSPL tra trong tài liệu [6, 21] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. IV. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN - Bước đầu xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ trong dung dịch từ dữ liệu đo pH từ thực nghiệm, mà không cần tính lặp, do đó cũng không cần lập chương trình tính phức tạp. - Kiểm chứng phương pháp đã xây dựng thông qua việc xác định hằng số phân li của axit malic (H2A). Đánh giá độ tin cậy của phương pháp tính toán. - Cung cấp các giá trị hằng số phân li của axit malic có độ tin cậy. 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ I.1.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ Hoạt độ thường được kí hiệu là a và có đơn vị đo cùng đơn vị đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1). Hệ số hoạt độ f cho phép xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu lý tưởng, tương tác tĩnh điện là không đáng kể nên hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C). Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện). Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau: - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng). - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị. - Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị. - Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của mỗi khí. - Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử. - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1. 5 Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion. I.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9] Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Khi giải quyết các bài toán có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường tính hệ số hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây: - Phương trình Debye – Huckel - Phương trình BGS - Phương trình Danielle - Phương trình tổng quát - Phương trình Pitzer - Phương trình Davies - Phương pháp Kamar - Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion Các phương trình kinh nghiệm trên đã được trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [9]. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương trình Davies để tính hệ số hoạt độ của các ion, vì đây là phương trình, tuy gần đúng, nhưng tính toán đơn giản, không phức tạp như các phương trình khác và vẫn cho kết quả thỏa mãn. Hệ số hoạt độ của các ion tính theo phương trình Davies:  I  lg f   0,5115Z i2   bI  1  I  6 (I.1) (trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion; f  là hệ số hoạt độ trung bình của ion và   1 ; b  0, 2) f Lực ion (I) biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. Với i  là nồng độ của các ion i trong dung dịch thì lực ion xác định bằng hệ thức: I= 1 n i Zi2  2 i=1 (I.2) I.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA CÁC AXIT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC I.2.1. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) và thuật toán đơn hình kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau. Mở đầu cho hướng nghiên cứu này là việc sử dụng các thuật toán BPTT hay đơn hình để xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ từ giá trị pH đã biết (tính toán theo lý thuyết), bằng cách tính lặp khi có kể đến ảnh hưởng của lực ion. Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả trong [1] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch axit oxalic có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của axit 7 oxalic. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [6, 21]. Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT, tác giả Nguyễn Tinh Dung và các cộng sự [7] cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic. Khác với hướng nghiên cứu trong tài liệu [1], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion. Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ giá trị pH thực nghiệm đo được của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau, cho phép xác định đồng thời hằng số phân li của cả 2 axit. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu [6, 21]. Kết luận này cũng được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [11] khi tác giả tiến hành xác định đồng thời hằng số phân li của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic và axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn axit này. Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định hằng số phân li axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, các tác giả trong tài liệu [2] và [4] đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn hình để đánh giá hằng số phân li của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit [4], pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau. Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn axit có 8 hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được hằng số phân li của axit mạnh hơn. Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến hành đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. Từ pH của các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit này. Để kiểm tra kết quả tính toán theo BPTT, tác giả trong tài liệu [8] đã sử dụng bộ số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch axit tactric để đánh giá hằng số phân li của axit này, nhưng theo phương pháp đơn hình. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau. Để tiếp tục đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc xác định HSPL axit của các axit 3 chức, trong [5, 12, 15], các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT để đánh giá HSPL của axit photphoric – là axit có các HSPL từng nấc chênh lệch nhau rất nhiều. Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả đã rút ra nhận xét: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ”. Điều này cũng phù hợp với tài liệu [1]. Trong [10], tác giả cũng sử dụng phương pháp tính lặp theo thuật toán BPTT để tiến hành xác định HSPL của axit citric, cũng là axit 3 chức, song các HSPL từng nấc của axit này lại rất gần nhau. Kết quả thu được là hoàn toàn hợp lý và phù hợp với các nhận xét rút ra từ [3], [7]. Một điều đáng lưu ý là: tất cả các công trình nghiên cứu trên đều được tiến hành theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ, nghĩa là các tác giả đều tiến hành song song chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều dung dịch axit, sau đó sử dụng thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để đánh giá các giá trị HSPL của các axit khác nhau. Các 9 kết quả thu được đều hợp lý. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp chuẩn độ riêng rẽ là số phép đo thực nghiệm nhiều, do đó mất khá nhiều thời gian cho việc: i) chuẩn bị các dung dịch; ii) xác định nồng độ của các dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn; iii) chuẩn độ đo pH….Ngoài ra chưa kể đến việc phải lập chương trình tính theo thuật toán tính lặp rất phức tạp. Để khắc phục những nhược điểm trên, gần đây trong [13], các tác giả đã thử nghiệm tiến hành xác định HSPL của axit axetic theo phương pháp chuẩn độ hỗn hợp, bằng cách chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch: một dung dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic. Và từ việc tổ hợp điều kiện proton (ĐKP) tương ứng với 2 phép chuẩn độ trên, các tác giả đã rút ra được phương trình tính trực tiếp HSPL axit của axit axetic. Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21]. I.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để xác định HSPL axit – bazơ cũng như các yếu tố dẫn đến sự sai lệch trong phép đo với mỗi phương pháp; nhiều công trình [16-19, 23, 24] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định HSPL các phức chất khác nhau. Các tác giả trong tài liệu [27] đã xác định hằng số phân li axit của 26 kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Thuốc kháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides, tetracyclines, fluoroquinolones. Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axit photphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu để xác định pKa từ đường cong chuẩn độ cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi và độ chính xác. Tuy nhiên với tetracyclines phương pháp hồi quy BPTT được khai thác để xác định pKa bởi vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3 của tetracyclines. Kết quả chỉ ra rằng giá trị pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5 với 10 sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 - 8 và 9 - 10 với tetracyclines; 3 – 4; 7,5 – 9 và 10 – 11 với fluoroquinolones. Những kết quả này có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích và kiểm soát kháng sinh trong các hoạt động điều trị sau này. Trong tài liệu [16] các tác giả cũng sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số bền của phức cacboxilat của titan, trong đó, các phối tử được chọn là các axit axetic, axit oxalic và axit oxalaxetic. Ở đây, để tính được các giá trị hằng số bền của các phức, trước tiên các tác giả cần xác định lại các hằng số phân li axit của 3 axit trên từ kết quả thực nghiệm thông qua việc tiến hành chuẩn độ điện thế 1 dung dịch axit mạnh và 1 dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh với từng axit trong số 3 axit trên. Tại khu vực pH mà lượng axit yếu bị trung hòa từ khoảng 20% đến 80%, các tác giả sẽ tính ra giá trị hằng số phân li của từng phối tử, từ đó sẽ tính tiếp các giá trị hằng số bền của các phức tương ứng. Phương pháp này cũng đã được áp dụng tương tự trong tài liệu [17]. I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSPL của các phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang. Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSPL nồng độ KC, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSPL nhiệt động. Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSPL điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. Bên cạnh đó còn có những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi 11 tuyến, phương pháp đơn hình. Cụ thể một số phương pháp xác định hằng số phân li axit như sau: I.3.1. Các phương pháp tính toán lý thuyết 1. Phương pháp tính hằng số phân li nồng độ K ac sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số phân li nhiệt động Ka Đối với axit HnA ta có: H+ + Hn-1A Ka1 (2) Hn-1A  H+ + Hn-2A Ka2  (1) HnA ……………………………………. H+ + Hn-i-1A (i) Hn-iA  Kai …………………………………… H+ + A  (n) HA Kan Theo định luật tác dụng khối lượng: (H  ).(H n i 1A) [H  ].[H n i 1A] f H .f H K ai   . (H n i A) [H n i A] fH A  n i 1A  K aic .K f (I.3) n i Trong đó: fi là hệ số hoạt độ của ion i Kf là tham số bất định gây ra cho Kai Vậy muốn tính được hằng số phân li nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ K ca , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0. Đại lượng Kf được tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên. 2. Phương pháp Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit H+ + A- HA  Xét axit HA: Ka Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:  H  . A  = K = + a  HA  -  H +  .  A -  f H .f A . f HA  HA + 12 - (I.4)