Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh ở thành phố hà nội bằng p...

Tài liệu Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh ở thành phố hà nội bằng phương pháp pixe

.PDF
75
306
74

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Phùng Khắc Nam Hồ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PIXE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Phùng Khắc Nam Hồ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PIXE Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử Mã số: 60440106 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Bùi Văn Loát Hà Nội - 2016 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành Luận văn này, trƣớc tiên em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Bùi Văn Loát, TS. Nguyễn Thế Nghĩa, CN. Bùi Thị Hoa đã tận tình truyền đạt kiến thức, và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em tiến hành thực nghiệm và hoàn thành Luận văn này. Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong Bộ môn Vật lý hạt nhân, quý Thầy Cô trong khoa Vật lý và Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu trong quá trình học tập không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu Luận văn mà còn là hành trang quý báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, phòng Sau đại học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành Luận văn này. Qua đây em cũng xin gửi lời cảm ơn tới những nguời thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã chia sẻ với em những buồn vui trong cuộc sống, luôn ủng hộ và giúp đỡ em để em thực hiện tốt Luận văn này. Cuối cùng em kính chúc quý Thầy Cô dồi dào sức khỏe, thành công trong sự nghiệp trồng nguời cao quý. Dù đã có nhiều cố gắng, xong do thời gian hạn chế nên Luận văn khó tránh khỏi những thiếu xót và hạn chế. Em rất mong nhận đuợc sự chỉ bảo của quý Thầy Cô và sự đóng góp ý kiến của tất cả các bạn. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016 Học viên PHÙNG KHẮC NAM HỒ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh ........................................................................3 1.1.1. Đặc điểm rau xanh ..................................................................................3 1.1.2.Tiêu chí rau an toàn .................................................................................3 1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau .............................................................4 1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE .....................................4 1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt ........5 1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang ..........................................7 1.2.2.1. Hiệu ứng Auger ..................................................................................7 1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang .......................................................................8 1.2.3. Năng suất hãm .......................................................................................10 1.2.4. Tiết diện ion hóa ....................................................................................11 1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng ...................................................................13 1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng .............................................16 1.2.7. Nguồn gốc phông và giới hạn phát hiện ..............................................19 1.2.7.1. Nguồn gốc phông .............................................................................19 1.2.7.2. Giới hạn phát hiện ............................................................................21 CHƢƠNG 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............23 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu...................................................................................23 2.2. Thiết bị và hệ phân tích PIXE.....................................................................23 2.2.1 Máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron...............................................................23 2.2.1.1. Nguồn ion .........................................................................................24 2.2.1.2. Buồng gia tốc chính .........................................................................24 2.2.1.3. Các hệ thống phụ trợ ........................................................................25 2.2.2. Buồng phân tích và bố trí thí nghiệm..................................................25 2.3. Phân tích mẫu dày bằng kỹ thuật PIXE ....................................................27 i 2.3.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................27 2.3.2. Tiến hành phép đo.................................................................................29 2.3.3. Ghi nhận phổ .........................................................................................29 2.3.4. Phân tích phổ và xử lý số liệu...............................................................30 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM .........................................................35 3.1. Xác định hệ số chuẩn H ..............................................................................35 3.2. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp phân tích PIXE mẫu dày (TTPIXE) .............................................................................................................36 3.3. Đánh giá độ đồng đều mẫu và độ lặp phép đo...........................................39 3.4. Kết quả phân tích một số mẫu rau xanh tại Hà Nội .................................43 KẾT LUẬN ..............................................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54 PHỤ LỤC .................................................................................................................57 ii DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trƣng (b) do khi bắn phá bởi proton ........................................................................................................................ 6 Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trƣng ................................................................................ 6 Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger ................................................................... 7 Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lƣợng ...................... 11 Hình 1.5. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) nhƣ hàm của năng lƣợng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lƣợng biên hấp thụ của nguyên tử bia ............................................................................................. 12 Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia và mẫu trong PIXE ........................................................................................................................ 14 Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE ................................... 15 Hình 1.8. Sự đóng góp tƣơng đối của các bức xạ QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ hãm electron ............................................................................................................ 20 Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron .................................... 23 Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ............................................................................ 25 Hình 2.3. Buồng phân tích PIXE ............................................................................ 26 Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ........................................ 30 Hình 2.5. Giao diện chƣơng trình GUPIX .............................................................. 31 Hình 3.1. Phổ PIXE đã làm khớp của mẫu chuẩn NIST-611: a) Phổ trong phép chiếu proton năng lƣợng thấp; b) Phổ trong phép chiếu proton năng lƣợng cao .................................................................................................................................. 37 Hình 3.2. Khuôn đã chứa 4 mẫu của cùng một loại mẫu rau (M6) ......................... 39 Hình 3.3. Hàm lƣợng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình qua lần đo thứ nhất ............................................................................................... 41 Hình 3.4. Hàm lƣợng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình qua lần đo thứ hai ..............................................................................................42 iii Hình 3.5. Hệ số biến thiên hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6 qua hai lần đo ....................................................................................................................... 42 Hình 3.6. Hệ số biến thiên hàm lƣợng các nguyên tố chính qua hai lần đo trong các mẫu: M6-1, M6-2, M6-3,M6-4 ............................................................................... 43 Hình 3.7. Phổ PIXE sau khi đã làm khớp của mẫu M 1: a) Phổ trong phép đo năng lƣợng thấp; b) Phổ trong phép đo năng lƣợng cao .................................................. 46 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huỳnh quang vạch Kvà vạch L ......10 Bảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức (1.16) ........................................................ 13 Bảng 2.1. Thông tin về mẫu đo ............................................................................... 28 Bảng 3.1. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lƣợng thấp - 835 keV) .............. 35 Bảng 3.2. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lƣợng cao - 2619 keV) ........... 36 Bảng 3.3. File HED vạch L (trong phép chiếu proton năng lƣợng cao 2619 keV) ............. 36 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu chuẩn NIST-611, so sánh với giá trị chuẩn ....... 38 Bảng 3.5. Đánh giá độ đồng đều mẫu thông qua hàm lƣợng một số nguyên tố chính trong mẫu M6 (đơn vị hàm lƣợng: ppm) ................................................................ 40 Bảng 3.6. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-1 qua hai lần đo (đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 44 Bảng 3.7. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-2 qua hai lần đo (đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 44 Bảng 3.8. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-3 qua hai lần đo (đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 45 Bảng 3.9. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-4 qua hai lần đo (đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 45 Bảng 3.10. Kết quả phân tích mẫu M1 ................................................................... 47 Bảng 3.11 . Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu rau muống tƣơi ......................... 48 Bảng 3.12. Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu rau cải bắp tƣơi .......................... 48 Bảng 3.13. Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu rau cải xanh tƣơi ........................ 49 Bảng 3.14. Giá trị RfD cho một số kim loại nặng .................................................. 50 Bảng 3.15. Giá trị HQ đối với rau muống .............................................................. 51 Bảng 3.16. Giá trị HQ đối với rau cải bắp .............................................................. 51 Bảng 3.17. Giá trị HQ đối với rau cải xanh ............................................................ 51 v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt Giải thích tiếng Anh 1 AAS Atomic AbsorptionSpectroscopy Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 2 AB Atomic Bremsstrahlung Bức xạ hãm nguyên tử 3 AES Atomic Emission Spectroscopy Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử Inductively Coupled Phƣơng pháp phổ khối Plasma Mass Spectrometry plasma cao tần cảm ứng Integrated Risk Information System Hệ thống thông tin rủi ro tích hợp Food and Agriculture Tổ chức Lƣơng thực và Organization of the Nông nghiệp Liên United Nations Hiệp Quốc 4 ICP-MS 5 IRIS 6 FAO Giải thích tiếng Việt 7 FWHM Full Width at Hafl Maximum Độ rộng toàn phần tại nửa chiều cao cực đại 8 GUPIX Guelph Pixe Group Phần phềm phân tích phổ 9 LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện 10 MCA Multi Channel Analyzer Máy phân tích đa kênh 11 QFEB Quasi-Free Electron Bremsstrahlung Bức xạ hãm electron hầu nhƣ tự do 12 PIXE Partical Induced X-ray Emission Phƣơng pháp phân tích phát xạ tia X kích thích bởi chùm hạt 13 PVAC Polyvinyl Acetate Nhựa polyvinyl axêtát vi 14 PWBA 15 RF 16 SEB 17 SNICS 18 TTPIXE 19 US-EPA 20 WHO Plane Wave Born Approximation Lý thuyết gần đúng Radio Frequency Nguồn tạo ion từ dao động cao tần Secondary Electron Bức xạ hãm electron Bremsstrahlung thứ cấp Soure of Negative Ions Nguồn tạo ion âm bởi by Cecium Sputtering phún xạ Cecium Thick target Partical Phƣơng pháp phân tích mẫu dày phát xạ tia X Induced X-ray Emission UnitedStates Environmental Protection Agency World Health Organization vii kích thích bởi chùm hạt Cơ quan bảo vệ Môi trƣờng Mỹ Tổ chức y tế thế giới Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ MỞ ĐẦU Rau xanh là loại thực phẩm không thể thiếu trong mỗi bữa ăn gia đình của ngƣời Việt Nam. Ngày nay khoa học phát triển đã chứng minh vai trò của rau xanh trong việc chăm sóc, bảo vệ sức khoẻ con ngƣời. Rau xanhlà nguồn cung cấp vitamin, khoáng chất, vi lƣợng, chất xơ,… cho cơ thể con ngƣời. Tuy nhiên, hiện nay nhiều khu vực trồng rau ở Việt Nam nói chung và ở Thành phố Hà Nội nói riêng đang bị đe dọa ô nhiễm bởi các chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với việc sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến sự ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh, ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Các nguyên tố Cr, Ni, Cu, Pb, Cd,… gây độc hại đối với con ngƣời tùy hàm lƣợng của chúng. Một số khác nhƣ Cu, Fe, Zn, … là những nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho cơ thể con ngƣời, tuy nhiên khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá ngƣỡng cho phép, chúng bắt đầu gây độc hại. Vì vậy vấn đề rau sạch đã và đang là vấn đề nóng bỏng đƣợc nhiều cơ quan môi trƣờng và xã hội quan tâm. Việc điều tra, đánh giá chất lƣợng rau sạch trở nên vô cùng cấp thiết. Một trong các chỉ tiêu sử dụng trong đánh giá độ an toàn của thực phẩm nói chung và rau sạch nói riêng là chỉ tiêu về hàm lƣợng kim loại nặng. Ngày nay có nhiều phƣơng pháp phân tích nguyên tố với độ nhạy, độ chính xác cao nhƣ: phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) [2,3]. Tuy nhiên các phƣơng pháp này đều là các phƣơng pháp phân tích phá hủy mẫu. Phƣơng pháp huỳnh quang tia X là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu nhƣng độ nhạy kém hơn. Kỹ thuật phân tích PIXE là một kỹ thuật mới có độ nhạy cao do phông đóng góp của bức xạ hãm và tán xạ Compton thấp. Tuy mới chỉ ra đời cách đây vài thập kỷ, phƣơng pháp này đã thể hiện nhiều ƣu việt. Đây là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời từ 25 đến 30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện (LOD) nhỏ hơn 1 ppm tùy từng loại 1 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ mẫu [12]. Phƣơng pháp PIXE có khả năng ứng dụng trong phân tích mẫu sinh học, mẫu môi trƣờng, nghiên cứu vật liệu..... Khả năng phát hiện sự có mặt của các nguyên tố có trong mẫu đƣợc thông qua việc ghi nhận tia X đặc trƣng phát ra bằng detector tia X với độ nhạy và độ phân giải tốt. Với sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật, trong những năm gần đây các detector tia X ngày càng đa dạng, có độ phân giải, độ nhạy, hiệu suất ghi nhận ngày càng đƣợc cải thiện, qua đó phƣơng pháp PIXE ngày càng khẳng định đƣợc tính ƣu việt của nó trong phân tích hàm lƣợng các nguyên tố. Vì những lý do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Xác định hàm lƣợng một số kim loại nặng trong rau xanh ở Thành phố Hà Nội bằng phƣơng pháp PIXE”.Mục đích của Luận văn là bƣớc đầu nghiên cứu phƣơng pháp phân tích các mẫu rau xanh bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí nghiệm máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên (HUS), áp dụng đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh trên thị trƣờng một số khu vực ở thành phố Hà Nội. Bố cục của luận văn bao gồm các phần nhƣ sau: - MỞ ĐẦU - CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN - CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM - KẾT LUẬN - TÀI LIỆU THAM KHẢO - PHỤ LỤC Luận văn có độ dài 64 trang, trong đó có 20bảng biểu, 20hình vẽ và 25tài liệu tham khảo. 2 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh 1.1.1. Đặc điểm rau xanh Rau xanh là cây trồng ngắn ngày có giá trị dinh dƣỡng và hiệu quả kinh tế cao nên đƣợc trồng và sử dụng trong đời sống từ xƣa tới nay. Do chứa nhiều sinh tố, chất khoáng và chất xơ nên rau xanh rất cần thiết cho cơ thể con ngƣời. Đây là nguồn khoáng chất và vitamin phong phú đối với con ngƣời, tuy một số loại rau xanh không cung cấp nhiều nhiệt lƣợng nhƣng lại cung cấp những sinh tố và chất khoáng không thể thiếu đối với sức khỏe con ngƣời. 1.1.2.Tiêu chí rau an toàn Trong quá trình gieo trồng, để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu nhƣ nƣớc, phân bón, thuốc phòng trừ sâu bệnh. Trong các nguyên liệu này kể cả đất trồng đều có chứa những nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dƣ lƣợng trên rau sau khi thu hoạch. Trong thực tế hiện nay hầu nhƣ không thể có sản phẩm rau sạch với ý nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại. Tuy vậy những yếu tố này thực sự chỉ gây độc hại khi chúng để lại một dƣ lƣợng nhất định nào đó trên rau, dƣới mức dƣ lƣợng này thì không độc hại. Mức dƣ lƣợng tối đa không gây hại tới sức khỏe con ngƣời có thể chấp nhận gọi là mức dƣ lƣợng cho phép (hoặc ngƣỡng dƣ lƣợng giới hạn). Nhƣ vậy những sản phẩm rau không chứa hoặc có chứa dƣ lƣợng các yếu tố độc hại nhƣng dƣới mức dƣ lƣợng cho phép đƣợc coi là rau an toàn với sức khỏe con ngƣời, nếu trên mức dƣ lƣợng cho phép là rau không an toàn. Tiêu chuẩn rau an toàn: ngày 19/12/2007 bộ trƣởng bộ Y tế đã ra quyết định số 46-2007-QĐ-BYT về “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm” [1]. Trong quyết định này qui định mức dƣ lƣợng cho phép trên sản phẩm rau đối với hàm lƣợng nitrate, kim loại nặng, vi sinh vật gây bệnh và thuốc bảo vệ thực vật. Các mức dƣ lƣợng cho phép này chủ yếu dựa vào qui định của Tổ chức lƣơng nông thế giới (FAO) và tổ chức y tế thế giới (WHO). Các cá 3 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ nhân, tổ chức sản xuất và sử dụng rau dựa vào các mức dƣ lƣợng này để kiểm tra xác định sản phẩm có đạt an toàn hay không. Ngoài ra trong thực tế rau an toàn còn phải mang tính hấp dẫn về mặt hình thức: rau phải tƣơi, không có bụi bẩn, không có triệu chứng bệnh và đƣợc đựng trong bao bì sạch sẽ. 1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau Có nhiều yếu tố gây ô nhiễm rau, xong quan trọng nhất phải kể đến các yếu tố sau: - Dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật. - Dƣ lƣợng nitrate (NO3-). - Sinh vật gây bệnh. - Dƣ lƣợng kim loại nặng. Các kim loại nặng nhƣ asen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), đồng (Cu), kẽm (Zn), thiếc (Sn),… nếu vƣợt quá ngƣỡng cho phép là những chất có hại cho cơ thể, hạn chế sự phát triển của tế bào và hoạt động của máu, gây thiếu máu, biến động thân nhiệt, rối loạn tiêu hóa,… Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng: Trong thuốc bảo vệ thực vật, phân bón NPK có chứa cả một số kim loại nặng. Trong quá trình tƣới tiêu các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ, sông rạch, thâm nhập vào mạch nƣớc ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc tƣới rau. - Nguồn nƣớc thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tƣơi. 1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE Kỹ thuật phân tích nguyên tố bằng cách đo tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt tích điện nặng đã đƣợc biết đến cách đây vài thập kỷ. Từ năm 1962 Van Loef và các cộng sự đã công bố kết quả thực nghiệm về tạo ra tia X đặc trƣng bằng chùm proton năng lƣợng 100 và 250 keV. Phổ tia X đƣợc ghi nhận bằng ống đếm tỷ lệ chứa khí Xe [13]. Tuy nhiên, do đặc trƣng thiết bị đếm độ phân giải bị giới hạn. Năm 1970, bằng thực nghiệm, Johansson và các cộng sự đã khẳng định sự kết hợp sự tạo tia X 4 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ đặc trƣng bằng chùm proton năng lƣợng vài MeV và ghi nhận tia X bằng detector bán dẫn là một phƣơng pháp phân tích đa nguyên tố hữu hiệu [22, 23]. Phƣơng pháp này đƣợc gọi là PIXE (Particle Induced X-ray Emission - PIXE), và sau đó đƣợc phát triển bởi nhiều nhà nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi cho các phòng thí nghiệm máy gia tốc. Phƣơng pháp phân tích này sử dụng chùm ion có năng lƣợng vào khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và thƣờng sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X sinh ra. Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể đƣợc phân tích trong dải năng lƣợng tia X từ 1 đến 100 keV [11, 12]. Năng lƣợng của tia X phát ra đặc trƣng cho nguyên tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lƣợng tia X đặc trƣng này sẽ tỷ lệ với hàm lƣợng nguyên tố. Đây là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời từ 25 đến 30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện nhỏ hơn1 ppm tùy từng loại mẫu [12]. 1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt * Tia X đặc trưng Tia X đặc trƣng đƣợc C.G.Barkla phát hiện năm 1908 [20]. Tia X đặc trƣng sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron trong nguyên tử. Năng lƣợng của tia X đặc trƣng cho năng lƣợng liên kết giữa hai vành electron trong nguyên tử, do đó, nó đặc trƣng cho mỗi nguyên tố. * Cơ chế phát tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt Khi chùm hạt tích điện (proton) bắn vào bia, chúngsẽ ion hóa các nguyên tử bia bằng tƣơng tác Culông. Electron ở vành trong của nguyên tử bia bị đẩy ra ngoài và tạo thành lỗ trống. Nguyên tử do đó bị kích thích rồi trở về trạng thái cơ bản thông qua một chuỗi chuyển dịch các electron từ quỹ đạo ngoài vào lỗ trống vành trong. Mỗi quá trình chuyển dịch kèm theo sự phát tia X đặc trƣng với năng lƣợng bằng với sự chênh lệch năng lƣợng liên kết của hai electron quỹ đạo tham gia vào quá trình chuyển dịch. Cơ chế tạo tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt proton đƣợc mô tả trong Hình 1.1 [21]. 5 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trưng (b) do khi bắn phá bởi proton [21]. Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lƣợng cao hơn đến mức năng lƣợng thấp hơn tuân theo qui tắc chọn lọc sau:Δn≥1, Δl=±1,Δj=0 hoặc ±1, trong đó: n - là số lƣợng tử chính, có thể nhận các giá trị nguyên dƣơng 1, 2, 3 ......; l - là số lƣợng tử mô men góc quỹ đạo, có thể nhận các giá trị 0, 1, 2 ...; j = l ± 1/2 với điều kiện j không âm. Các chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng nhƣ các ký hiệu của các vạch phổ đặc trƣng thƣờng dùng trong phân tích tia X đƣợc mô tả trong Hình 1.2. Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng [21]. 6 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ 1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang 1.2.2.1. Hiệu ứng Auger Khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống trên lớp sâu bên trong, thì nó sẽ sắp xếp lại bằng cách lấp đầy vị trí trống này bởi một điện tử từ các quỹ đạo cao hơn và giải phóng ra năng lƣợng dƣới dạng photon. Nếu photon này thoát khỏi nguyên tử thì đó gọi là quá trình phát xạ tia X đặc trƣng và photon đó gọi là tia X đặc trƣng của nguyên tử. Nếu photon này bị chính nguyên tử đó hấp thụ và giải phóng ra một điện tử, thì quá trình này gọi là quá trình chuyển mức không bức xạ hay là hiệu ứng Auger và điện tử phát ra đó gọi là điện tử Auger. Năng lƣợng của điện tử Auger đặc trƣng cho nguyên tố phát xạ. Hiệu ứng Auger đƣợc minh họa trên Hình 1.3. Hiệu ứng Auger thƣờng xảy ra đối với nguyên tố nhẹ (Z nhỏ) vì các điện tử trong nguyên tử liên kết yếu hơn và các photon đặc trƣng của nó có năng lƣợng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn. Cũng chính vì vậy mà hiệu ứng thƣờng xảy ra đối với lớp L hơn là lớp K. Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger. 7 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ 1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang Xác xuất lỗ trống trong một lớp nguyên tử hay lớp con đƣợc lấp đầy thông qua chuyển dịch bức xạ gọi là hiệu suất huỳnh quang. Nhƣ vậy hiệu suất huỳnh quang chính bằng tỷ số của số tia X phát ra trên số lỗ trống ban đầu đƣợc tạo thành trong một lớp hay một phân lớp. Theo định nghĩa này thì hiệu suất huỳnh quang của lớp K của nguyên tử là [20]: 𝜔𝐾 = 𝐼𝐾 𝑛𝐾 (1.1) trong đó: IK là tổng số photon tia X đặc trƣng phát ra, nK là số lỗ trống đƣợc tạo ra ở lớp K. Đối với các lớp nguyên tử cao hơn, xác định hiệu suất huỳnh quang sẽ phức tạp hơn vì hai lý do: 1) Các lớp trên lớp K có nhiều hơn một phân lớp; hiệu suất huỳnh quang trung bình phụ thuộc vào cách thức các lớp bị ion hóa. 2) Chuyển dịch Coster-Kronig xảy ra, đây là chuyển dịch không bức xạ giữa các phân lớp trong cùng một lớp có cùng số lƣợng tử chính. Trong trƣờng hợp không có chuyển dịch Coster-Kronig thì hiệu suất huỳnh quang của phân lớp i của lớp có số lƣợng tử chính là X (X= L, M, …) đƣợc cho nhƣ sau [20]: 𝜔 𝑖𝑋 = 𝐼𝑖𝑋 (1.2) 𝑛 𝑖𝑋 và hiệu xuất huỳnh quang trung bình 𝜔 𝑋 đối với lớp X đƣợc xác định nhƣ sau: 𝜔𝑋 = 𝑘 𝑖=1 𝑁𝑖 𝑋 𝜔 𝑖 𝑋 (1.3) trong đó 𝑁𝑖 𝑋 là số lỗ trống tƣơng đối trong phân lớp i của lớp X: 𝑁𝑖 𝑋 = 𝑛 𝑖𝑋 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑛 𝑖 , 𝑘 𝑖=1 𝑁𝑖 𝑋 = 1(1.4) Nhƣ vậy để xác định hiệu suất huỳnh quang trung bình thì sự phân bố lỗ trống ban đầu phải đƣợc biết, nghĩa là chuyển dịch Coster-Kronig không xảy ra. Trong trƣờng hợp có xảy ra dịch chuyển Coster-Kronig, thì hiệu suất huỳnh quang trung bình 𝜔 𝑋 đƣợc xem nhƣ là sự kết hợp tuyến tính của các hiệu suất 8 Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ huỳnh quang phân lớp 𝜔 𝑖 𝑋 với sự phân bố lỗ trống đã đƣợc xác định bởi dịch chuyển Coster-Kronig: 𝜔𝑋 = 𝑘 𝑖=1 𝑉𝑖 𝑋 𝜔 𝑖 𝑋 , 𝑘 𝑖=1 𝑉𝑖 𝑋 > 1(1.5) trong đó 𝑉𝑖 𝑋 là số lỗ trống tƣơng đối trong phân lớp i của lớp X sau khi đã đổi vị trí tới mỗi phân lớp bởi chuyển dịch Coster-Kronig. Các giá trị 𝑉𝑖 𝑋 có thể đƣợc biểu diễn thông qua số lỗ trống tƣơng đối ban đầu 𝑁𝑖 𝑋 và xác xuất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp Xi tới phân lớp cao hơn Xj nằm trong cùng một lớp X đƣợc ký hiệu là 𝑓𝑖𝑗𝑋 : 𝑉1 𝑋 = 𝑁1𝑋 𝑋 𝑉2 𝑋 = 𝑁2𝑋 + 𝑓12 𝑁1𝑋 𝑋 𝑋 𝑋 𝑋 𝑉3 𝑋 = 𝑁3𝑋 + 𝑓23 𝑁2𝑋 + (𝑓13 + 𝑓12 𝑓23 )𝑁1𝑋 (1.6) Giữa hiệu suất huỳnh quang 𝜔 𝑖 𝑋 , hiệu suất Auger aiX và xác xuất dịch chuyển Coster-Kronig có mỗi liên hệ nhƣ sau: 𝜔 𝑖𝑋 + 𝑎 𝑖𝑋 + 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑓𝑖𝑗 =1 (1.7) Hiệu suất Auger trung bình 𝑎 𝑋 đƣợc cho bởi: 𝑎𝑋 = 𝑘 𝑖=1 𝑉𝑖 𝑋 𝑎 𝑖 𝑋 (1.8) Mặc dù về nguyên tắc hiệu suất huỳnh quang 𝜔 𝑘 có thể đƣợc tính toán theo lý thuyết, nhƣng thƣờng sử dụng các dữ liệu thực nghiệm. Bambynek cùng các đồng nghiệp đã lập ra một công thức bán thực nghiệm để tính toán hiệu suất huỳnh quang dãy K nhƣ sau [21]: 𝜔 𝐾 1/4 1−𝜔 𝐾 = 3 𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍 𝑖 (1.9) trong đó hệ số Bi đƣợc chotrong Bảng 1.1. Đối với hiệu suất huỳnh quang vạch L, Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng đƣợc sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm sau trong vùng số khối từ 30-96 [21]: 𝜔 𝐿 1/4 1−𝜔 𝐿 = 3 𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍 𝑖 trong đó các hệ số Bi cho trong Bảng 1.1. 9 (1.10) Luận văn thạc sĩ Phùng Khắc Nam Hồ Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huỳnh quang vạch K và vạch L [21]. K L B0 (3.70 ± 0.52) x 10-2 B1 (3.112 ± 0.044) x 10-2 2.98937 x 10-3 B2 (5.44 ± 0.11) x 10-5 8.91297 x 10-5 B3 - (1.25 ± 0.07) x 10-6 -2.67184 x 10-7 0.17765 1.2.3. Năng suất hãm Khi chùm proton hay ion nặng bắn vào bia thì năng lƣợng của chúng nhanh chóng bị tiêu hao do va chạm không đàn hồi với electron liên kết của nguyên tử bia. Khả năng làm chậm chùm hạt ion tới của bia đƣợc gọi là năng suất hãm. Nó có ảnh hƣởng đáng kể trong phân tích PIXE bởi vì nó đo khả năng chùm hạt ion (tích điện) thâm nhập vào bia. Nếu năng lƣợng bị mất trên một đơn vị độ dài dịch chuyển trong bia là dE/dx thì năng suất hãm đƣợc tính bằng [20]: 𝑆 𝐸 = 1 𝑑𝐸 (1.11) 𝜌 𝑑𝑥 Trong đó: ρ là mật độ của bia, đơn vị của năng suất hãm thƣờng đƣợc sử dụng là keV/g/cm2. Năng suất hãm đối với hợp chất hoặc các ma trận mẫu phức tạp hơn đƣợc tính từ năng suất hãm của các nguyên tố thành phần theo quy luật cộng của Bragg-Kleemann [20]: 𝑆 𝑚𝑎𝑡𝑟 (𝐸) = 𝑛 𝑖=1 𝑤 𝑖 𝑆 𝑖 (𝐸)(1.12) trong đó wi, Si(E) tƣơng ứng là hàm lƣợng và năng suất hãm của nguyên tố thành phần i. Quãng chạy của chùm hạt đƣợc xác định bằng công thức sau [20]: 𝑅 𝑅= 0 𝑑𝑥 = 0 𝐸0 10 𝑑𝐸 𝑑𝐸/𝑑𝑥 (1.13)
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan