Tài liệu Vật liệu oxit sắt phân tán trên vật liệu mang trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- NGUYỄN MINH HIẾU VẬT LIỆU OXIT SẮT PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MANG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN MINH HIẾU VẬT LIỆU OXIT SẮT PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MANG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN HOÀNG HẢI Hà Nội – 2012 BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT KÝ HIỆU TIẾNG ANH DỊCH NGHĨA XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ phấp thụ nguyên tử ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Khối phổ plasma cảm ứng Spectrometer FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng Khóa luận sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân 1 Lời nói đầu Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới.Vì thế môi trường bị đe dọa là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng.Nước bị ô nhiễm chủ yếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông… Vật liệu nano đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần dần chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống của con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được. Tính đặc biệt của vật liệu nano có được là nhờ kích thước nhỏ bé của chúng. Hiện nay vật liệu hấp phụ chứa các oxit kim loại kích thước nanomet đang được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó so với các vật liệu tự nhiên như than bùn, đá ong, cao lanh, khoáng sét…[1 - 4]. Một trong các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều để hấp phụ các ion kim loại nặng là oxit sắt, đặc biệt là Fe2O3. Oxit Fe2O3 đã được một số tác giả nghiên cứu chế tạo [5 - 7] (Oxit γ- Fe2O3).Tuy nhiên việc sử dụng Fe2O3vô định hình để hấp phụ asen, sắt, mangan chưa được đề cập đến. Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có những đặc trưng riêng cả về hình thái và tính chất. Với mục đích sử dụng Fe2O3 làm chất hấp phụ chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nano Fe2O3 vô định hình có khả năng hấp thụ rất tốt kim loại nặng trong nước. Tuy nhiên trong quá trình chúng tôi tách kim loại nặng ra khỏi nước thì có khó khăn trong việc loại bỏ các hạt nano này ra khỏi nước vì kích thước nhỏ cỡ 5nm thong thường phải li tâm ở tốc độ cao 9000 vòng/ phút vì vậy mà hiệu suất lọc nước chưa cao. Để khắc phục nhược điểm đó chúng tôi tiến hành sử dụng vật liệu mang là MCM41(Mobil Composition of Matter No. 41), vật liệu này có cấu trúc lỗ xốp có diện tích 2 bề mặt lớn đồng thời có khả năng hấp thụ kim loại nặng tuy hấp thụ kém hơn Fe2O3 vô định hình. Việc kết hợp 2 loại vật liệu này giúp giải quyết bài toán tách lọc kim loại nặng ra khỏi nước. Những năm gần đây, ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là asen vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Phần lớn sự nhiễm độc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có đất, nước, bị nhiễm asen. Asen là một nguyên tố có độc tính rất cao.Asen có thể gây nhiễm độc ở liều lượng rất nhỏ và ảnh hưởng đến hầu hết các cơ quan trong cơ thể. Nó có thể xâm nhập vào cơ thể chúng ta thông qua nhiều con đường khác nhau thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có đất, nước, không khí bị nhiễm asen. Về mặt sinh học, người bị nhiễm asen do các con đường khác nhau có thể mắc 19 bệnh khác nhau, và nhiễm asen là nguyên nhân chính gây ra ung thư các cơ quan nội tạng trong cơ thể như phổi, dạ dày, gan, thận,… cũng như dẫn tới hoại tử. Đáng lo ngại là hiện nay chưa có phương pháp hiệu quả để điều trị căn bệnh nguy hiểm này. Trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước trên thế giới hiện nay đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt. Một số nghiên cứu do Unicef tiến hành tiến hành tại hai khu vực này đã nhận định: mức độ ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm ở Việt Nam rất nghiêm trọng. Tại khu vực đồng bằng sông Hồng mức nhiễm asen thường cao gấp hàng chục lần mức nồng độ asen cho phép là 10µg/l, đó là: Hà Nội, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định. Nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà Nam, có tới 80% giếng khoan ở tỉnh này nhiễm asen cao ở mức nguy hiểm, gấp 100 đến 500 lần cho phép. Ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long chúng tôi cũng phát hiện thấy một số tỉnh: An Giang, Đồng Tháp, Long An...có tỷ lệ nhiễm asen khá cao.Trong khi đó, tỷ lệ người dân Việt Nam sử dụng nước giếng hoặc nước mưa, nước ao hồ trong sinh hoạt là rất lớn.[2] Hiện nay việc nghiên cứu tìm ra các phương pháp xử lý loại bỏ asen khỏi nước sinh hoạt là một vấn đề đáng quan tâm. Trên thế giới, nhiều phương pháp xử lý asen đã được nghiên cứu như : hấp phụ + lọc, đồng kết tủa/keo tụ + lọc, lọc màng, phương pháp điện hoá,…Trong số các phương pháp xử lý, hấp phụ là phương pháp dễ thực 3 hiện ở quy mô vừa và nhỏ, có chi phí vận hành thấp. Phương pháp này dựa trên nguyên lý là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, diện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt). Một trong những yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến quá trình hấp phụ đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ. Vật liệu nano oxit sắt từ vô định hình kết hợp với vật liệu MCM 41 là một vật liệu đáp ứng được yếu tố này một cách tốt nhất trong số các loại vật liệu nano oxit sắt. Nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Fe2O3 vô định hình và vật liệu MCM 41 đồng thời sử dụng kết hợp 2 vật liệu này. Vật liệu nano Fe2O3 vô định hình đã được nghiên cứu tại trung tâm khoa học vật liệu, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên. Đóng góp mới của luận văn trong nghiên cứu này là sử dụng vật liệu Fe2O3 vô định hình và vật liệu MCM 41 để xử lý Asen trong nước. Trong Luận văn này nhóm nghiên cứu đã tiến hành khảo sát quá trình hấp thụ như sau. + Khảo sát quá trình hấp phụ của vật liệu nano oxit sắt vô định hình được chế tạo bằng phương pháp vi sóng, khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu MCM-41. + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như là thời gian, PH, nồng độ asen ban đầu,… Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận này được trình bày trong 4 chương: Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Chế tạo vật liệu Fe2O3 vô định hình và MCM-41 Chương 3: Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu Chương 4: Ứng dụng vật liệu oxit sắt và vật liệu mang trong xử lý môi trường nước 4 Chương 1. Tổng Quan 1.1. Giới thiệuchung về vật liệu Fe2O3: Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một 54 56 57 58 trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị Fe , Fe , Fe và Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vật sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của oxi nên sắt có thể kết hợp với oxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3. Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận [7], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [7,8]. Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một 54 56 57 58 trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị Fe , Fe , Fe và Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vật sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của oxi nên sắt có thể kết hợp với oxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3. 5 Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận [4], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [4,5]. Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gamma  epsilon  alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700 °C [6]. Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat.Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. 1.1.1. α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và xray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum.Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [7].Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite được chỉ ra trong hình 1.1.Hình vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc 6 Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ.Bên cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường [7]. Trong 1.1 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+theo cấu trúc lục giác. Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-.Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác. Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi.Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [7]. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. 1.1.2. γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao.Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion oxi có cấu trúc lục phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt),trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong 7 maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [6]. γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [9], gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit. 1.1.3. Giới thiệu về vật liệu vô định hình: Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối (bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô định hình. Vật liệu vô định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng như trong các hệ thống kỹ thuật.Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô định hình như nhũ tương, kính của sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh học. Hình 1.2. Một số chất có cấu trúc vô định hình 8 Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô định hình những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần.Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [9]. Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: Khi một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: Các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt. Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo: Tính đẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau. Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng.Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ XRD hay TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô định hình thông qua sự sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử. 9 Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị án mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm… 1.2. Vật liệu MCM 41 1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu.Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn như đã đề cập ở phần mở đầu. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [5], ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền. Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 [4] bằng một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [9, 19]. 10 Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g [4], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,… Ngày nay, người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt là nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể. Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006. Phân loại vật liệu MQTB:  Phân loại theo cấu trúc + Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ... + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ... + Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ... + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ... a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp Hình 1.3. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [5] Phân loại theo thành phần 11 + Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe– MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16... + Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,... 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 1.2.2.1. Chất định hướng cấu trúc Templat [15] hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls.Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng.Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB.Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn. 1.2.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần: + Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu. + Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản. + Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh. 12 Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat   Hình 1.4.Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15] 1.2.2.2.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating): Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [5] để giải thích sự hình thành vật liệu M41S. Mixen Mixen d¹ ng que TËp hî p d¹ ng lôc l¨ ng Silicat MCM-41 Nung Hình 1.5.Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Theo cơ chế này , trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro (S0I0) và hình thành 13 nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên. 1.2.2.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly) David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14 N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41. 14 (2) (3) (4) H 2O (1) Ng­ ng tô + (1) + + + + + (2) (3) H O HO H O HO Si O Si O Si OH O O O HO Si O Si O Si OH O O O + + + + + + + + HO HO HO Si OH HO Si OH HO Si OH O O O HO Si OH HO Si OH HO Si OH O O O + + + - O HO Si O HO Si HO HO HO Si O HO Si O + - + H 2O - + HO - O O O HO Si O Si O Si OH O O O HO Si O Si O Si OH HO H O HO - O O O Si O Si OH O O O Si O Si OH H O HO H O HO O Si O Si OH O O O Si O Si OH O O + + - (4) + - TiÕp tôc ng­ ng tô s©u h¬n - + Silicat - O O O HO Si O Si O Si O O O HO Si O Si O Si O O H O HO HO Si O Si O Si O O O HO Si O Si O Si O O O + + + OH OH OH OH Hình 1.6.Cơ chế sắp xếp silicat ống 1.2.2.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering) Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất định hướng cấu trúc.Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. 1.2.2.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching) Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [29, 31] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng. 15 Hình 1.7.Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [27] 1.2.2.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [29, 31]. Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hướng cấu trúc riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí. 16 Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [27] 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt [6] Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-41 như phương pháp sol-gel [11, 16], phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt luyện,…Ở đây, chúng tôi dùng phương pháp thủy luyện để tổng hợp vật liệu. Vì phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay. Hỗn hợp phản ứng được đưa vào autoclave (bình teflon) ở dạng huyền phù hidroxit hay ankoxit, kết tinh được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 100 – 170 0C, áp suất tự sinh từ 1 đến vài chục atm, tránh được việc nung nhiều giai đoạn như phương pháp solgel. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải xử lý nhiệt trong nhiều giờ vì tốc độ phản ứng chậm. Phương pháp thủy nhiệt không phải là mới, nó được ứng dụng từ thế kỷ trước để tổng hợp các khoáng vật, điều hấp dẫn này được Morey mô tả vào năm 1953. Ngày nay, kỹ thuật thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để hòa tan quặng boxit. Sau đó kết tủa thu được Al(OH)3 đem dùng làm chất đầu cho việc tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, chỉ trong những năm gần đây, phương pháp này mới thu hút sự 17 chú ý đáng kể cho việc tổng hợp vật liệu, điều đó thể hiện khá rõ qua lượng công trình nghiên cứu ngày càng tăng của phương pháp này, chỉ sau phương pháp sol-gel. 1.3. Tổng quan về asen. 1.3.1 Giới thiệu chung về asen Asen là nguyên tố á kim có khối lượng nguyên tử 74,92. Trong bảng hệ thống tuần hoàn, Asen có số thứ tự là 33, thuộc nhóm VB. Asen phân bố rộng rãi trong vỏ Trái Đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg. Asen tồn tại ở bốn trạng thái oxy hóa -3, 0, +3, +5. Dạng nguyên chất Asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này ít tồn tại trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy Asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh. Asen trong thiên nhiên có thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học…và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hóa. Các quá trình này sẽ làm cho Asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường sống. Bảng 1.1. Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen[11] Tên khoáng Công thức Tên khoáng Công thức Arsenargentite Ag3As Arsenopyrite FeAsS Chloanthite (Ni, Co)As3-x Cobaltite CoAsS Domeykite Cu3As Enargite Cu3AsS4 Loellinggite FeAs2 Tennantite (Cu,Fe)12As4S13 Niccolite NiAs Pearceite Ag16As2S11 Safflorite (Co, Fe)As2 Proustite Ag3AsS3 Sperrylite PtAs2 Gersdorffite NiAsS Skutterudite (Co, Ni)As3 Glaucodote (Co,Fe)AsS Orpiment As2S3 Arsenolite As2O3 18