Tài liệu Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan trong bồi dưỡng học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế

Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NAM ĐỊNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG S¸ng kiÕn dù thi cÊp tØnh BÁO CÁO SÁNG KIẾN VẬN DỤNG LÝ THUYẾT CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ Tác giả: VŨ VĂN HỢP Trình độ chuyên môn: THẠC SỸ Chức vụ: GIÁO VIÊN Nơi công tác:TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG Nam Định, tháng 5 năm 2014 3 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp THÔNG TIN CHUNG VỀ SÁNG KIẾN 1. Tên sáng kiến: Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan trong bồi dưỡng học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế. 2. Lĩnh vực áp dụng sáng kiến: Giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia, khu vực và quốc tế..................................................................................................................... 3. Thời gian áp dụng sáng kiến: không có 4. Tác giả: Họ và tên: Vũ Văn Hợp ……....................................................................... Năm sinh: .1979.......................................................... ..................................... Nơi thường trú: 53 Nguyễn Thi, Phường Thống Nhất, Thành phố Nam Định, tỉnh Nam Định.............................................................................................. Trình độ chuyên môn: Thạc sỹ.......................................................................... Chức vụ công tác: Giáo viên......................................................................... Nơi làm việc:Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong, Nam Định.................... Địa chỉ liên hệ: 370 Đường Vị Xuyên, TP Nam Định, Tỉnh Nam Định... Điện thoại: 03503640297..................................................... 5. Đồng tác giả (nếu có): Họ và tên: ..................................................................................................... Năm sinh: ................................................................ ..................................... Nơi thường trú: ............................................................................................. Trình độ chuyên môn:.................................................................................... Chức vụ công tác: .......................................................................................... Nơi làm việc:.................................................................................................. Địa chỉ liên hệ: .............................................................................................. Điện thoại: ..................................................................................................... 6. Đơn vị áp dụng sáng kiến: Tên đơn vị: TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG................................ Địa chỉ: 370 VỊ XUYÊN, TP NAM ĐỊNH.................................................... Điện thoại: 03503 640 297....................................................................... 4 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp MỤC LỤC I. II. III. IV. V. VI. Chương 1. 9I. I.2.Dung dịch và chất tan I.1. I.3. II. II.1. II.2. II.3. Chương 2: I. I.1. I.2. I.3. II. II.1. II.2. Chương 3 I. II. III. MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Mục đích của đề tài Nhiệm vụ của đề tài Tầm quan trọng của cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan Nội dung kiến thức của cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan trong trường phổ thông chuyên. Tình hình thực tế về nội dung kiến thức cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan trong các tài liệu hiện hành NỘI DUNG TỔNG QUAN Đại cương về chất ít tan Tích số tan Độ tan Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan Đánh giá khả năng hòa tan của các chất từ tích số tan. Đánh giá khả năng kết tủa ion trong dung dịch Kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch VẬN DỤNG LÝ THUYẾT CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan Độ tan và thành phần cân bằng trong dung dịch Kết tủa các ion từ dung dịch Thành phần cân bằng trong dung dịch Xây dựng hệ thống các bài tập nâng cao Đặc điểm Những bài tập tổng hợp HỆ THỐNG CÁC BÀI TẬP TRONG CÁC ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI Đề thi học sinh giỏi Quốc gia Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic hóa học Quốc tế Bài tập chuẩn bị và đề thi Olympic Quốc tế (ICho) KẾT LUẬN 5 Trang 4 4 5 5 6 7 7 8 8 8 9 12 13 13 15 17 19 19 19 38 51 58 58 62 62 70 75 76 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Cân bằng tạo thành hợp chất ít tan và phản ứng chuẩn độ kết tủa tuy không phải là nội dung chủ đạo, nhưng cũng chiếm một vị trí khá quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học, đặc biệt đối với việc luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Trong thực tế giảng dạy ở 6 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp các trường phổ thông lý thuyết về phản ứng tạo thành hợp chất ít tan được trình bày dưới nhiều góc độ khác nhau, nhưng chủ yếu trên cơ sở mô tả những hiện tượng bên ngoài, định tính, mà chưa đi sâu vào bản chất của phản ứng. Xuất phát từ thực trạng dạy và học ở các trường phổ thông cũng như việc bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp môn hóa học cho thấy có một số khó khăn như: 1- Tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa về phần dung dịch nói chung và phần cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan và chuẩn độ kết tủa nói riêng còn nhiều sơ sài, khoảng cách rất xa so với nội dung chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế. 2- Các tài liệu tham khảo tuy nhiều song nội dung kiến thức còn nằm rải rác ở nhiều tài liệu khác nhau hoặc có nhiều phần lại quá đơn giản bênh cạnh nhiều phần khó có thể áp dụng để giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và bồi dưỡng cho HSG thi Quốc gia. 3-Trong các đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến nay và trong một số đề thi Olympic Quốc tế, hóa học phân tích chiếm một vị trí khá quan trọng, trong đó nội dung thi thường được ra dưới dạng tổng hợp, kết hợp nhiều vấn đề về cân bằng ion trong dung dịch. Thế nhưng trong các tài liệu giáo khoa chuyên, các bài tập được trình bày dưới dạng từng vấn đề riêng rẽ, cụ thể và đơn giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường phổ thông và nội dung thi học sinh giỏi các cấp, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên và học sinh những kiến thức nâng cao, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích [9], về phản ứng oxi hóa-khử [20], phản ứng axit-bazơ [10], [11], lý thuyết chuẩn độ axit-bazơ [19], lý thuyết chuẩn độ oxi hóa -khử [21], về cân bằng tạo phức [10], v.v… trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Để có được kết quả cao trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa tham dự kỳ thi chọn học sinh Giỏi quốc gia và quốc tế, học sinh chuyên Hóa và các giáo viên tham gia giảng dạy không ngừng cập nhật các nội dung kiến thức mới của quốc gia và quốc tế. Trên thực tế để phục vụ cho việc giảng dạy của giáo viên và việc học tập của học sinh đạt hiệu quả cao hơn, đã có không ít các tài liệu bổ trợ. Những tài liệu này đã giúp ích cho học sinh và giáo viên rất nhiều nhằm tiệm cận với các yêu cầu của kiến thức trong các kì thi chọn HSG Quốc gia và Quốc tế. Rất nhiều trong số đó thể hiện được sự công phu trong tìm tòi, phát hiện, biên soạn và sưu tầm các kiến thức, kinh nghiệm học tập, giảng dạy của các nhà giáo dục và các nhà khoa học. 7 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Dưới góc độ là một giáo viên dạy chuyên Hóa và tham gia bồi dưỡng học sinh dự thi HSG quốc gia và tham gia chọn đội tuyển học sinh dự kì thi quốc tế, cá nhân tôi muốn xây dựng một tài liệu hoàn chỉnh và đầy đủ chuyên về cân bằng chất ít tan và chuẩn độ kết tủa để phù hợp hơn với việc giảng dạy của bản thân và các đồng nghiệp và giúp học sinh có các tài liệu phù hợp hơn với mình. Chính vì thế tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa trong bồi dưỡng học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế”. với hy vọng làm phong phú hơn nguồn tư liệu phục vụ cho công tác giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa và học sinh tham dự kì thi chọn HSG quốc gia và quốc tế. Đặc biệt tài liệu cũng là sự tổng kết của cá nhân tôi với các vấn đề thực tiễn giảng dạy học sinh chuyên Hóa và học sinh thi chọn HSG Quốc gia và quốc tế trong những năm qua. II. MỤC ĐÍCH ĐỀ TÀI Vận dụng lý thuyết phân tích về cân bằng ion và chuẩn độ thể tích để phân loại, xây dựng tiêu chí các bài tập về cân bằng chất ít tan phục vụ cho bồi dưỡng học sinh lớp chuyên Hóa và HSG dự thi Quốc gia. III. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1- Nghiên cứu lí thuyết về cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan và chuẩn độ kết tủa trong hoá học phân tích; tìm hiểu nội dung giảng dạy phương pháp phân tích chuẩn độ ở chương trình hoá học phổ thông ở trường chuyên và nội dung thi HSG quốc gia. 2-Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa chuyên hóa, sách bài tập, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến cân bằng ion, chuẩn độ thể tích, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cân bằng chất ít tan, chuẩn độ kết tủa trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu chí, cấu trúc các bài tập về phần này. 3- Phân tích nội dung phần cân bằng chất ít tan, trong các đề thi HSG Quốc gia vòng I, vòng II để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất. 4-Tổng kết đánh giá các tài liệu về cân bằng chất ít tan, trên cơ sở đó, xây dựng hệ thống bài tập phù hợp với giáo viên và học sinh chuyên Hóa. IV.TẦM QUAN TRỌNG CỦA CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN 8 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Trong thực tế giảng dạy ở phổ thông định nghĩa về chất tan, dung môi và dung dịch đã được học sinh tiếp xúc khi học ở cấp THCS, tuy nhiên với các hiện tượng phản ứng như tạo kết tủa và các khái niệm như chất ít tan, dung dịch bão hòa, dung dịch chưa bão hòa hay dung dịch quá bão hòa thì học sinh được giới thiệu một cách hết sức sơ lược, do đó có rất nhiều học sinh và giáo viên không thể vận dụng đúng khái niệm chất ít tan trong quá trình giảng dạy. Trong chương trình hóa học phổ thông chuyên, học sinh được làm quen với khái niệm về độ tan và tích số tan, trên cơ sở đó phần nào tính toán đến khả năng hòa tan của các chất ít tan trong dung môi nước. Ở mức độ cao hơn đó là trong các kì thi học sinh giỏi quốc gia, học sinh được tiếp xúc với các vấn đề như sự hình thành kết tủa, sự hòa tan kết tủa, ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến sự hình thành và hòa tan kết tủa v.v...Từ những đặc điểm về nội dung kiến thức của chất ít tan thì các kiến thức này được sử dụng ngày càng nâng cao cho học sinh chuyên hóa đặc biệt là các học sinh tham gia các kì thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. Từ các kiến thức về chất ít tan học sinh sẽ giải thích được các hiện tượng về sự hình thành kết tủa và sự hòa tan các chất ít tan, lựa chọn được môi trường phù hợp cho sự hành thành kết tủa và sự hòa tan các chất rắn ít tan trong các trường hợp chung và các trường hợp cụ thể. V. NỘI DUNG KIẾN THỨC CỦA CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN TRONG TRƯỜNG PHỔ THÔNG CHUYÊN Trong chương trình hoá học phổ thông chuyên, nội dung về cân bằng chất ít tan được đề cập trong phần tích số tan [2], trong đó nội dung kiến thức được nâng cao hơn trong phần kết tủa phân đoạn và một số ví dụ về cân bằng tính nồng độ các ion trong dung dịch chứa chất ít tan. Ngoài ra các nội dung kiến thức cũng xuất hiện rải rác trong các phần kiến thức liên quan đến các hợp chất như: sự hòa tan các kết tủa trong phần phức chất, phản ứng trao đổi ion giữa các dung dịch chất điện ly v.v.... VI. TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH Trong các tài liệu hiện hành thì những tài liệu dành cho học sinh giỏi, học sinh chuyên còn ít, chủ yếu là các tài liệu cho học sinh ôn luyện thi đại học và cao đẳng. Theo [22], tác giả cũng đã trình bày, đề cập đến phần cân bằng chất ít tan. Cũng có bài tập về tính toán cân bằng, độ tan của các chất ít tan trong dung dịch nhưng còn ở mức độ đơn giản với số lượng còn ít và chỉ mang tính chất chủ yếu là giới thiệu cho học sinh. Các bài tập định tính được đưa ra dưới các dạng nhận biết các chất và các ion. Phần bài tập tính toán cân bằng chủ yếu dừng lại ở xác định tích số tan hoặc độ tan của các muối trong nước. Đối với phần chuẩn độ chất ít tan, các tài liệu dành cho học sinh giỏi và học sinh chuyên hầu như không có do đó học sinh 9 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp chuyên phải sử dụng nhiều đến các tài liệu dành cho sinh viên [7], [8], [10]. Điều đó hạn chế rất nhiều đến sự tiếp cận của học sinh vì để tiếp cận với các tài liệu của sinh viên, học sinh cần phải được trang bị một phông kiến thức phổ thông tương đối đầy đủ để có thể sử dụng được các tài liệu đó. NỘI DUNG CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT ÍT TAN 10 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp I.1. Dung dịch và chất tan I.1.1. Dung dịch Theo định nghĩa: dung dịch là một hệ đồng thể gồm các phân tử, nguyên tử hoặc ion của hai hay nhiều chất. Tuy nhiên để đơn giản, người ta thường coi dung dịch gồm hai hợp phần: dung môi và chất tan. Trong đó: dung môi là chất quyết định trạng thái tồn tại của dung dịch (khí, lỏng hay rắn), là môi trường để chất tan phân tán đồng đều vào đó. Nếu hai chất phân tán vào nhau đều là chất lỏng thì chất có khối lượng lớn hơn đóng vai trò là dung môi. Trên thực tế, các dung dịch có nước là một trong các thành phần cấu thành dung dịch thì nước được coi là dung môi và các dung dịch đó được gọi là dung dịch nước. I.1.2. Dung dịch lỏng Theo định nghĩa: dung dịch lỏng là một hệ thu được khi các chất tan (khí, lỏng, rắn) hòa tan vào các dung môi lỏng. Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi chỉ xét với dung dịch với dung môi là nước và chất tan là các muối ít tan. I.1.3. Các giai đoạn của quá trình hòa tan Trên thực tế, các muối thường tồn tại ở các mạng lưới tinh thể ion. Khi đó quá trình hòa tan các muối trong dung môi nước diễn ra theo các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Phá vỡ mạng lưới tinh thể của các muối MmXn(r)  mMn+(k) + nXn-(k) (1.1) Giai đoạn 2: Hiđrat hóa các ion Mn+(k) + xH2O  [M(H2O)x]n+ (1.2) Xm-(k) + yH2O  [X(H2O)y]m- (1.3) Quá trình hòa tan được biểu diễn ở dạng tổng quát là: MmXn(r) + (mx + ny) H2O  m[M(H2O)x]n+ + n[X(H2O)y]m- (1.4) Theo nhiệt động học, tại nhiệt độ và áp suất nhất định, quá trình hòa tan sẽ tự diễn biến khi điều kiện sau được đảm bảo: ΔGht = ΔHht - T.ΔSht < 0 (1.5) Trong đó: ΔGht là biến thiên năng lượng Gipxơ của quá trình hòa tan. ΔHht là biến thiên entanpi của quá trình hòa tan (hay nhiệt hòa tan). ΔSht là biến thiên entropi của quá trình hòa tan Như vậy cả ba yếu tố entanpi, entropi và nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của một chất trong một dung môi nhất định. 11 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp I.2. Tích số tan I.2.1. Tích số tan nhiệt động Trong trường hợp đơn giản và phổ biến khi hòa tan một chất điện ly ít tan trong nước thì do tương tác với các phân tử lưỡng cực của nước mà các ion nằm trên bề mặt của mạng lưới tinh thể của các chất điện ly sẽ chuyển vào dung dịch dưới dạng các ion hiđrat hóa. Đến một lúc nào đó các ion này lại tương tác với nhau cũng như với các ion ngược dấu trên bề mặt tinh thể và cuối cùng sẽ xuất hiện cân bằng động giữa pha rắn (tinh thể chất điện ly ít tan) với các ion hiđrat của nó trong dung dịch: MmXn(r) + (nx + ny) H2O  mM(H2O) nx  + nX(H2O) my  Để đơn giản ta có thể mô tả cân bằng (1.1) dưới dạng: MmXn(r)  mMn+ + nXm- (1.4) (1.6) (pha rắn) dung dịch bão hòa Dung dịch chứa các ion nằm cân bằng với pha rắn được gọi là dung dịch bão hòa. Biểu thức định luật tác dụng khối lượng khi áp dụng cho cân bằng (1.6) có dạng: (Mn+)m.(Xm-)n = KS (1.7) KS là tích số tan của kết tủa MmXn. I.1.2. Tích số tan nồng độ Trong dung dịch, hoạt độ của các ion và nồng độ của chúng được liên hệ với nhau qua hệ số hoạt độ. Khi đó tích số tan của các chất điện ly ít tan có thể biểu diễn dưới dạng nồng độ các chất như sau: Ks = (Mn+)m.(Xm-)n = [Mn+]m. [Xm-]n. fMn .fXm m n (1.8) Khi đó: [Mn+]m. [Xm-]n = K sc = Ks. fMn .fXm m n Trong các dung dịch rất loãng hay tích số tan của các chất ít tan rất nhỏ thì hệ số hoạt độ của các ion được coi bằng 1. Khi đó ta có biểu thức gần đúng là: K sc = [Mn+]m. [Xm-]n Ví dụ. Xác định tích số tan nồng độ của AgCl ở lực ion I = 0,0010. Biết: Tích số tan nhiệt động (KS) của AgCl là 10-10,0. Phân tích: Các giá trị tích số tan trong các tài liệu hiện hành được sử dụng là các giá trị tích số tan hoạt độ (hay nhiệt động), do đó để có kết quả chính xác thì khi tính toán các cân bằng trong dung dịch ta phải kể đến lực ion của dung dịch. Trong khi đó, lực ion của dung dịch do sự có mặt của các ion trong dung dịch tạo ra, chính vì thế nó sẽ có những ảnh hưởng nhất định đến kết quả tính toán thực tế và đây là một trong các ví dụ đó. 12 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Cân bằng hòa tan: AgCl (r)  Ag+ + Cl- Ks = 10-10,0. Biểu thức tích số tan: Ks = (Ag+).(Cl-) = 10-10. Biểu thức tích số tan nồng độ: Ks = [Ag+].[Cl-]. fAg .fCl = K sc . fAg .fCl     1 1 => K sc = Ks. fAg .fCl   Với lực ion I = 0,0010 => lg fAg = lg fCl = -0,5.12 0,0010 = - 0,0158   => fAg = fCl = 0,964 => K sc = 10-10,0. (0,964)-2 = 1,076.10-10   So sánh: Tích số tan nồng độ/tích số tan = 1,076.10-10/10-10,0 = 1,076 lần Nhận xét: trong điều kiện khi lực ion của dung dịch nhỏ thì sự sai khác giữa giá trị tích số tan và tích số tan nồng độ là không đáng kể vì thế trong các tính toán, có thể coi tích số tan là tích số tan nồng độ. Ví dụ. Tính tích số tan nồng độ của Fe(OH)3 ở lực ion I = 0,10. Fe(OH)3  Fe3+ + 3OHKs = 10-37 Biểu thức tích số tan: KS = (Fe3+).(OH-)3 1 3 Biểu thức tích số tan nồng độ: K Sc = [Fe3+].[OH-]3 = KS. fFe3 .fOH Với lực ion I = 0,10; � 0,10 �  0,2.0,10 �= -0,11; => fOH = 0,776 lg fOH = -0,5.12 � � � 1  0,10 � �  � 0,10 �  0,2.0,10 �= -0,99; => fFe = 0,102 lg fFe = -0,5.32 � � � 1  0,10 � � 3 3 Thay các giá trị fOH và fFe vào biểu thức tính K sc ta có:  K sc = 10-37. 3 1 = 2,1.10-36 (0,776) .(0,102) 3 So sánh: Tích số tan nồng độ/tích số tan = 2,1.10-36/10-37 = 20,98 lần. Nhận xét: trong điều kiện khi lực ion trong dung dịch lớn, sự sai khác giữa giá trị tích số tan nồng độ và tích số tan tương đối lớn. Trong quá trình giảng dạy, giáo viên cần phải chỉ cho học sinh thấy rằng, để tính được theo tích số tan thì các điều kiện kèm theo rất hạn chế như: độ tan của các chất trong nước rất nhỏ hoặc nồng độ các ion trong dung dịch rất nhỏ. Điều này rất khó thực hiện trong thực tế. Tuy nhiên mục đích của các tính toán trong dung dịch là nhằm dự đoán hiện tượng và minh họa cho một kết luận lý thuyết nào đó về các hiện tượng xảy ra trong dung dịch, do đó 13 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp có thể chấp nhận điều kiện gần đúng là tích số tan nồng độ thay cho tích số tan. Chỉ trong các trường hợp việc tính toán tỏ ra mâu thuẫn với thực tế thì ta mới tính theo tích số tan. Chính vì thế, trong toàn bộ luận văn này, chúng tôi sử dụng các giá trị tích số tan (K S) và chấp nhận đó là tích số tan nồng độ. I.1.3. Tích số tan điều kiện Trong nhiều trường hợp, việc xác định các đại lượng như nồng độ cân bằng của các ion, độ tan của các chất ít tan trong dung dịch thường gặp khó khăn khi có nhiều thành phần trong dung dịch cùng ảnh hưởng đến cân bằng của quá trình hòa tan chất ít tan. Chính vì thế, trong một số trường hợp nhất định, thường là khi có sự cố định của một trong các yếu tố chính của dung dịch như: pH dung dịch, nồng độ phối tử,…Chúng ta có thể thay tích số tan nồng độ bằng tích số tan điều kiện. Trong trường hợp này, nồng độ các ion được thay bằng tổng nồng độ các dạng tồn tại trong dung dịch. Chúng ta có thể đơn giản cân bằng trong dung dịch chứa chất kết tủa MX MX↓  M + X KS (1.9) (Để đơn giản, chúng ta không ghi điện tích của các ion) Ta có các quá trình phụ là: - Tạo phức hiđroxo của M M + H2O  MOH + H+ *β (1.10) - Proton hóa của X X + H+  HX Ka-1 (1.11) - Tạo phức phụ của M với phối tử L M + L  ML β (1.12) Độ tan của MX phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ L. Trong điều kiện cố định pH và nồng độ chất tạo phức phụ L có thể tính được tích số tan điều kiện KS’ KS’ = [M]’[X]’ (1.13) Trong đó: [M]’ = [M] + [MOH] + [ML] = [M] + *β[M]h-1 + β[M][L] (1.14) -1 [X]’ = [X] + [HX] = [X] + Ka [X]h (1.15) Thay vào (1.13), ta có: KS’ = [M](1 + *βh-1 + β[L]).[X](1 + Ka-1h) = KS.αM-1.αX-1 Trong đó:  M  1 1  * h 1  [L] và  X  Ka Ka  h 14 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Ý nghĩa: khi biết pH và nồng độ của chất tạo phức L ta có thể đánh giá K S’ và từ đó tính được độ tan của kết tủa MX theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng: MX  M’ + X’ KS ’ I.3. Độ tan I.3.1. Dung dịch chưa bão hòa, dung dịch bão hòa và dung dịch quá bão hòa - Dung dịch chưa bão hoà: là dung dịch còn hoà tan thêm được chất tan đó nữa ở điều kiện đã cho. - Dung dịch bão hoà: là dung dịch không thể hoà tan thêm được chất tan đó nữa ở điều kiện đã cho. - Dung dịch quá bão hoà: là dung dịch chứa lượng chất tan nhiều hơn so với lượng chất tan trong dung dịch bão hoà ở điều kiện đó. Chú ý: dung dịch quá bão hòa được điều chế bằng cách chuyển từ dung dịch bão hòa ở nhiệt độ T1 về nhiệt độ T2 (T2 < T1) bằng cách đột ngột, khi đó lượng chất tan trong dung dịch không kịp tách ra. Mặt khác, nếu chuyển nhiệt độ từ T 1 về T2 một cách từ từ thì sẽ có một lượng chất tan tách ra và khi đó, dung dịch thu được là dung dịch bão hòa ở nhiệt độ T2. I.3.2. Độ tan Khi hoà tan chất điện li ít tan M mXn trong nước thì các ion Mn+, Xm-, các phần tử cấu trúc mạng lưới tinh thể chất điện li, sẽ bị hiđrat hoá và chuyển vào dung dịch dưới dạng phức chất aqua [M(H2O)x]n+ và [X(H2O)y]m-. Khi hoạt độ của các ion và trong dung dịch tăng lên đến một mức độ nào đó thì xảy ra quá trình ngược lại, có nghĩa một số ion hiđrat hoá sẽ kết tủa lại trên bề mặt tinh thể. Khi tốc độ quá trình thuận (quá trình hoà tan chất rắn) bằng tốc độ quá trình nghịch (quá trình các ion kết tủa), tức là có cân bằng thiết lập giữa pha rắn và dung dịch bão hoà (quá trình hoà tan chất điện li ít tan đạt tới trạng thái cân bằng). MmXn  + (mx + ny) H2O ⇄ m[M(H2O)x]n+ + n[X(H2O)y]m- (1.1) pha rắn dung dịch bão hoà Khi cân bằng (1.1) đạt trạng thái cân bằng, lúc đó thu được một dung dịch bão hoà là dung dịch có chứa một lượng chất tan nhất định, lượng chất tan đó được gọi là độ tan (S). 15 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Độ tan (S) có thể được biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau: g/100g dung môi (H 2O); g/l; mol/l hoặc theo một đơn vị khác. Tuy nhiên, quá trình hòa tan trên thực tế phức tạp hơn nhiều bởi vì ngoài quá trình hòa tan còn có sự thủy phân của các ion và sự tạo phức với các cấu tử trong dung dịch. Ví dụ: quá trình hòa tan của PbSO4 trong nước. PbSO4  Pb2+ + SO42Pb2+ + H2O  Pb(OH)+ + H+ Pb2+ + 2H2O  Pb(OH)2 + 2H+ SO42- + H2O  HSO4- + H+ Pb2+  + 2HSO4- Pb(HSO4)2 Khi đó độ tan của PbSO4 là S = [Pb2+] + [Pb(OH)+] + [Pb(OH)2] + Pb(HSO4)2] = [SO42-] + [HSO4-] + 2[Pb(HSO4)2] I.4. Mối quan hệ giữa tích số tan và độ tan Xét quá trình hòa tan của MmXn (r) trong dung môi nước tại nhiệt độ T: MmXn(r)  MmXn(dd) → mMn+ + nXmS hay: MmXn(r)  mMn+ mS + nXm- nS mS nS KS = [Mn+]m. [Xn-]n = (mS)m.(nS)n = Sn+m. mm.nn Hay: S = n+m KS m m .n n Vậy tích số tan càng nhỏ độ tan trong nước của các chất ion càng nhỏ. II. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN II.1. Đánh giá khả năng hòa tan của các chất từ tích số tan. II.1.1. Nguyên tắc đánh giá độ tan từ tích số tan: (1)-Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch (2)-Đánh giá mức độ xảy ra của các quá trình phụ (3)-Thiết lập biểu thức tính nồng độ của các chất điện ly [M], [X] theo độ tan (4)-Thiết lập biểu thức tích số tan, KS Trong trường hợp tính tích số tan từ độ tan tiến hành theo chiều ngược lại. II.1.2. Độ tan của hợp chất rắn ít tan trong nước 16 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp II.1.2.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong nước Xét quá trình hòa tan của chất ít tan MX trong dung môi nước: MX  M + X KS Ngoài quá trình hòa tan của MX, còn có thể có các quá trình sau: - Quá trình tạo phức hiđroxo của M M + H2O  MOH + H+ *β - Proton hóa của X X + H+  HX (1.16) (1.17) Ka-1 (1.18) II.1.2.2. Xác định độ tan của các chất rắn ít tan trong nước Độ tan (S) của chất kết tủa MX được biểu diễn như sau: S = [M] + [MOH] = [M]αM-1 = [X] + [HX] = [X]αX-1 => KS = [M][X] = S2αM.αX II.1.3. Độ tan trong các dung dịch II.1.3.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong các dung dịch - Quá trình hòa tan của MX trong nước: MX  M + X KS - Quá trình tạo phức hiđroxo của M M + H2O  MOH + H+ *β - Proton hóa của X X + H+  HX (1.17) (1.18) Ka-1 (1.19) Bên cạnh đó, xuất hiện các quá trình khác như: - Quá trình tạo phức của M M + nL  MLn βn - Quá trình tạo phức của anion X mX + M’  M’Xm βm’ (1.20) (1.21) - Quá trình oxi hóa-khử của M và X II.1.3.2. Xác định độ tan của các chất trong dung dịch Độ tan (S) của chất rắn ít tan trong dung dịch được biểu diễn như sau: S = [M] + [MOH] + [MLn] = [M]αM-1 hoặc S = [X] + [HX] + m[M’Xm] = [X]αX-1 Khi đó biểu thức xác định tích số tan:KS = [M][X] = S2αM.αX Trong một số trường hợp, chúng ta có thể đơn giản trong tính toán khi thỏa mãn các đặc điểm sau: 17 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Trường hợp 1: Khi biết pH của dung dịch và nồng độ của phối tử tạo phức, chúng ta có thể thay tích số tan nồng độ hoặc nhiệt động bằng tích số tan điều kiện. Ở đây chúng ta thường gặp các điều kiện như: - pH của dung dịch và nồng độ cân bằng của phối tử được xác định bằng thực nghiệm. - Nồng độ ban đầu của phối tử trong dung dịch rất lớn và lượng phối tử tham gia quá trình tạo phức là không đáng kể, do đó pH của dung dịch và nồng độ các phối tử thay đổi không đáng kể. Trường hợp 2: Biết một trong hai giá trị: pH của dung dịch bão hòa hoặc nồng độ cân bằng của phối tử, chúng ta có thể xác định được mối quan hệ giữa các dạng nồng độ cân bằng trong dung dịch dựa vào pH hoặc nồng độ của các phối tử. Trên cơ sở đó dựa vào định luật bảo toàn nồng độ (độ tan, S) và tích số tan, chúng ta xác định độ tan của chất rắn ít tan. Trường hợp 3: Chưa biết pH dung dịch và nồng độ cân bằng của các chất trong dung dịch. Trong trường hợp này, chúng ta tiến hành mô tả các cân bằng và đánh giá các cân bằng trong dung dịch, tổ hợp để xác định cân bằng chính sau đó xác định lại nồng độ cân bằng của các thành phần khác trong dung dịch để cuối cùng xác định độ tan của các chất. Ý nghĩa: dựa vào độ tan của các chất trong các dung dịch, chúng ta có thể lựa chọn các dung dịch phù hợp cho quá trình hòa tan các chất rắn ít tan trong nước. II.2. Đánh giá khả năng kết tủa ion trong dung dịch II.2.1. Điều kiện kết tủa, kết tủa hoàn toàn II.2.1.1. Điều kiện xuất hiện kết tủa Trong dung dịch, khi có mặt đồng thời ion Mn+ và ion Xm-, để bắt đầu xuất hiện kết tủa MmXn thì tích nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch bằng tích số tan => [Mn+]m.[Xm+]n = KS (1.22) Do đó dựa vào biểu thức (1.1) chúng ta có thể xác định được: - Điều kiện để không xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n < KS - Điều kiện để xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n > KS II.2.1.2. Điều kiện kết tủa hoàn toàn Để kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch, thì tổng nồng độ các dạng hòa tan chứa ion đó trong dung dịch ≤ 10-6M Ví dụ: để kết tủa hoàn toàn ion M trong dung dịch, ta có: [M] + [MOH] + [MLn] = ≤ 10-6M II.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc làm kết tủa hoàn toàn II.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử 18 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Yếu tố quan trọng nhất quyết định đến việc làm kết tủa hoàn toàn là lượng dư thuốc thử. Lượng dư thuốc thử có thể gây ra các hiệu ứng sau: - Hiệu ứng làm giảm độ tan có mặt ion cùng loại với ion của kết tủa. Xét cân bằng: MmXn(r)  mMn+ + nXm(1.23) Từ cân bằng (1.23) ta thấy khi tăng nồng độ của X m- (hoặc Mn+) thì cân bằng chuyển dịch sang trái và độ tan của kết tủa MmXn giảm. Như vậy, việc làm kết tủa Xm- hoặc (Mn+) sẽ hoàn toàn hơn. Chẳng hạn, khi thêm dư ion SO 24 vào dung dịch Ba2+ việc làm kết tủa Ba2+ dưới dạng BaSO4 sẽ hoàn toàn hơn. - Hiệu ứng lực ion có khuynh hướng làm tăng độ tan. Khi thêm dư thuốc thử thì lực ion tăng, trong đa số trường hợp làm giảm hệ số hoạt độ ion. Từ biểu thức: K Sc = Ks. fMn .fXm m n ta thấy K CS sẽ tăng khi hệ số hoạt độ giảm và độ tan cũng tăng. - Hiệu ứng pha loãng. Khi thêm dư thuốc thử thì đồng thời thể tích dung dịch tăng và do đó lượng ion nằm cân bằng với tướng rắn trong dung dịch bão hòa cũng tăng lên. - Trong nhiều trường hợp thuốc thử dư phản ứng hóa học với kết tủa, do sự tạo phức của ion kim loại với thuốc thử dư, do sự tạo thành các hiđroxit lưỡng tính của các ion kim loại tan được trong thuốc thử dư, v.v… II.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng kết tủa pH ảnh hưởng đến khả năng kết tủa hoàn toàn của các ion trong dung dịch thể hiện như sau: - pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức hiđroxo của các cation kim loại. - pH làm thay đổi quá trình proton hóa của anion trong kết tủa nếu là bazơ yếu - pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa ion kim loại với phối tử tạo phức phụ L do đó ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn. II.2.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức Các chất tạo phức có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản quá trình kết tủa do sự tạo phức với ion kim loại. Tính chất này được dùng để che các ion cản trở. II.3. Kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch II.3.1. Đặc điểm của quá trình kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch 19 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp Trong dung dịch, khi tồn tại nhiều ion, việc tách loại các ion ra khỏi nhau thường thực hiện bằng cách chuyển chúng thành các chất kết tủa. Trong nhiều trường hợp lý tưởng nhất, thuốc thử dùng để tách một ion nào đó thường không có phản ứng với các ion còn lại trong dung dịch. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, thuốc thử sử dụng để tách các ion có thể cũng kết tủa với các ion khác trong dung dịch. Chính vì thế chúng ta phải tính toán sao cho sự kết tủa chỉ xảy ra với một ion trong một điều kiện nhất định. II.3.2. Kết tủa phân đoạn dựa vào khống chế nồng độ các ion Trong trường hợp cùng một thuốc thử có thể tạo được kết tủa với hai ion cùng có mặt thì việc tách hoàn toàn một ion nào đó phụ thuộc vào quan hệ nồng độ của hai ion có mặt và quan hệ giữa tích số tan hai kết tủa tạo thành giữa các ion này với thuốc thử. Chẳng hạn, khi thêm thuốc thử A vào dung dịch chứa các ion M và N (1), có khả năng tạo kết tủa với A: mM + pA  MmAp (Ka1)-1 (1.24) (Ka2)-1 nN + qA  NnAq (1.15) Điều kiện để có các kết tủa MmAp và NnAq xuất hiện: a Cm M C p > Ka1 (1.26) C nN C qA > Ka2 Từ (1.26): (CA)1 > p K s1 C Mm (1.27) (1.28) và Từ (1.27): (CA)1 > q Ks2 C Nn (1.29) Tùy theo quan hệ giữa (CA)1 và (CA)2 mà thứ tự xuất hiện các kết tủa sẽ khác nhau. Chẳng hạn, nếu (CA)1 << (CA)2 thì khi thêm rất chậm thuốc thử A vào dung dịch hỗn hợp M và N thì mới đầu phải có kết tủa M mAp xuất hiện vì lượng thuốc thử tối thiểu cần để có kết tủa MmAp ít hơn lượng cần đểcó kết tủa N nAq xuất hiện. Trong quá trình xảy ra sự kết tủa M mAp lượng thuốc thử tăng dần nên đến một thời điểm nào đó cả hai hệ thức (3) và (4) đều thỏa mãn và ta có đồng thời cả 2 kết tủa cùng xuất hiện. q x MmAp ↓  mM + pA Ka1 p x K a 12 qA + nN  NnAq ↓ K = K qs1 K s 2p qMmAp↓ + pnN  qmM + pNnAq ↓ [ M ]qm K sq1  Biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1.30): => [ N ] pn K sp2 (1.30) (1.31) Nếu cho [N] = CN thì từ (1.31) ta dễ dàng tính được nồng độ của [M] lúc kết tủa N nAq bắt đầu xuất hiện. Trong trường hợp q = p = m = n = 1 thì: 20 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp K s1 [M] = K CN s2 (1.32) K s1 và nồng độ CN. Tỉ số này càng bé, nghĩa là K s2 Nồng độ [M] còn lại phụ thuộc tỉ số kết tủa của ion cần tách càng ít tan so với kết tủa của ion thứ hai và nồng độ ban đầu của ion thứ hai càng bé thì khả năng tách ion thứ nhất M khi có mặt ion thứ hai N bằng thuốc thử làm kết tủa A càng thuận lợi, nghĩa là phép tách càng hoàn toàn. Ví dụ: Đánh giá khả năng tách hoàn toàn ion Ag+ ra khỏi ion Pb2+ bằng thuốc thử HCl.  Cho CAg = 1,0.10-3, CPb HCl → Ag+ + Cl Pb2+ + 2l-  2 = 0,10 M. H+ + AgCl↓ (Ks1)-1 = (10-10,0)-1 (Ks2)-1 = (10-4,8)-1 PbCl2↓ Điều kiện kết tủa AgCl: (CCl Điều kiện kết tủa PbCl2: (CCl  Cl-   )2 > K s1 10  10, 0 -7,0  )1 > C  10  3 = 10 Ag Ks2 10  4 ,8 -1,9  C Pb 2 0,10 = 10  Bởi (CCl )1 << (CCl )2 nên kết tủa AgCl xuất hiện trước. Khi kết tủa PbCl2 bắt đầu xuất hiện ta có cân bằng: 2AgCl↓ + Pb2+ ⇄ 2Ag+ + PbCl2↓ K= 2 K s1 K s2 2 [Ag  ]2 K s1 10 -20,0   10 -15,2 [Pb 2 ] K s2 10 -4,8 2 Khi [Pb2+] = C Pb = 0,100 M thì [Ag+] = 10  16, 2 = 10-8,1 << 10-6M. Nghĩa là Ag+ đã bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng AgCl khi kết tủa PbCl 2 bắt đầu xuất hiện. Nói cách khác, có khả năng tách hoàn toàn Pb2+ ra khỏi Ag+ bằng HCl. CHƯƠNG 2: VẬN DỤNG LÝ THUYẾT CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 21 Sáng kiến kinh nghiệm Vũ Văn Hợp TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ I. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN I.1. Độ tan và thành phần cân bằng trong dung dịch I.1.1. Đặc điểm Dạng bài tập xác định độ tan (S) và thành phần cân bằng (TPCB) trong nước và các dung dịch là một trong dạng bài không thể thiếu trong giảng dạy về cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan. Dạng bài tập này thể hiện mối quan hệ giữa độ tan (S) với: - Tích số tan (KS). - Thành phần cân bằng (TPCB) trong dung dịch bão hòa. - Các quá trình xảy ra trong dung dịch. - Nồng độ các chất trong dung dịch. - Môi trường của dung dịch,.. Dựa vào lý thuyết về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan, chúng ta có thể xây dựng các vấn đề liên quan đến độ tan (S) của các chất trong nước và trong các dung dịch từ đơn giản đến phức tạp như: (1)-Độ tan của các chất trong nước khi không tính đến các quá trình phụ. (2)-Độ tan của các chất trong nước khi tính đến các quá trình phụ như: quá trình proton hóa của các anion, quá trình tạo phức hiđroxo của cation. (3)-Độ tan của các chất trong các dung dịch. (4)-Đánh giá khả năng hòa tan của hợp chất ít tan trong các dung dịch. I.1.2. Những chú ý trong quá trình nghiên cứu và xây dựng các bài tập. (1)- Mô tả các quá trình: Trong dung dịch, thông thường xảy ra nhiều cân bằng khác nhau có thể cùng loại hoặc khác loại nhau. Do đó học sinh phải mô tả các cân bằng xảy ra trong hệ, trong đó chú ý đến: + Những cân bằng được xác định dựa vào hằng số cân bằng đã cho. + Cân bằng kết hợp giữa các chất (dựa vào tổng hợp các cân bằng thành phần). (2)- Đánh giá mức độ xảy ra phản ứng dựa vào: + Hằng số cân bằng: khi hằng số cân bằng quá lớn, chúng ta có thể coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn. Khi đó chúng ta xác định TPGH của phản ứng. + So sánh các cân bằng: sự so sánh có thể sử dụng đến yếu tố bán định lượng (Kcb) hoặc định lượng (Kcb và nồng độ ban đầu), trên cơ sở đó xác định cân bằng chính. (3)- Thiết lập biểu thức tính [Mn+] và [Xn-] theo độ tan S. (4)- Thiết lập biểu thức tích số tan với [Mn+] và [Xn-], từ đó tính được độ tan S. 22