Tài liệu Ứng dụng phổ quang phát quang nghiên cứu vật liệu Nano bán dẫn (chấm lượng tử)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đào Thị Phương Tâm ỨNG DỤNG PHỔ QUANG PHÁT QUANG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN (CHẤM LƯỢNG TỬ) Chuyên ngành: Quang học Mã số : 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Lâm Quang Vinh Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2012 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 1 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................. 1 LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... 3 DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. 4 DANH MỤC BẢNG VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................... 7 MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 8 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN ......................... 10 1.1. Khái niệm ......................................................................................................... 10 1.2. Lý thuyết về QDs ............................................................................................. 11 1.2.1. Tổng quan về nano bán dẫn ....................................................................... 11 1.2.2. Phổ mật độ trạng thái đặc trưng của các loại vật liệu bán dẫn................... 12 1.2.2.1. Vật liệu bán dẫn khối ........................................................................ 12 1.2.2.2. Vật liệu bán dẫn 2D .......................................................................... 13 1.2.2.3. Vật liệu bán dẫn 1D .......................................................................... 14 1.2.2.4. Vật liệu bán dẫn 0D .......................................................................... 15 1.3. Sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất quang ở QDs ......................... 17 CHƯƠNG II : CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC HẠT,SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ......................................................................... 19 2.1. Các cơ sở lý thuyết ........................................................................................... 19 2.1.1. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt ..... 19 2.1.2. Lý thuyết về phổ PL, hàm phân bố kích thước hạt .................................... 21 2.2. Các phương pháp nghiên cứu........................................................................... 23 2.2.1. Hệ thực nghiệm hệ đo phổ PL ................................................................... 23 2.2.1.1. Nguyên tắc phát quang ...................................................................... 23 2.2.1.2. Các cơ chế phát quang ...................................................................... 24 HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 2 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 2.2.2. Phép đo phổ UV-Vis .................................................................................. 26 2.2.3. Phép đo phổ Raman ................................................................................... 27 2.2.4. Phép đo phổ XRD ...................................................................................... 28 2.2.5. Phép ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .... 29 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 30 3.1. Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL ..................................................... 30 3.2. Thực nghiệm chế tạo ........................................................................................ 34 3.2.1. Phương pháp Colloide................................................................................ 34 3.2.2. Chế tạo dung dịch QDs CdSe .................................................................... 35 3.2.2.1. Hóa chất và dụng cụ .......................................................................... 35 3.2.2.2. Qui trình tổng hợp ............................................................................. 35 3.2.3. Tạo mẫu bột CdSe ...................................................................................... 36 3.2.4. Chế tạo màng TiO2 – CdSe ........................................................................ 37 3.3. Mô phỏng và phân tích phổ thực nghiệm Quang phát quang .......................... 38 3.3.1. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước, sự ảnh hưởng trạng thái bề mặt của hạt CdSe QDs trong dung dịch .................................................................. 38 3.3.2. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt nano CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 - CdSe .................... 42 3.3.2.1. Màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng ................................. 43 3.3.2.2. Màng TiO2 – CdSe được nung tại 3000 C ......................................... 46 3.3.2.3. So sánh tính chất quang của màng TiO2 –CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung tại 3000 C......................................................... 50 CHƯƠNG IV : KẾT LUẬN ................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 54 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 58 HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 3 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS. Lâm Quang Vinh đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt luận văn này. Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K17, đặc biệt là những người bạn thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn, các bạn đã động viên tinh thần tôi rất nhiều trong suốt quá trình tôi làm luận văn. Cảm ơn bạn Vũ Hoàng Nam, em Huỳnh Chí Cường đã giúp đỡ tận tình để tôi có thêm kiến thức chuyên môn thực hiện đề tài. Cảm ơn Ban Giám Hiệu, các thầy cô, các anh chị, các bạn, các em trong tổ Vật Lý trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã quan tâm, san sẻ bớt công việc trong nhà trường để tôi có thể toàn tâm toàn ý thực hiện đề tài. Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu. Con cảm ơn Ba Mẹ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, là chỗ dựa cho con, ủng hộ hết mực và hi sinh cho con rất nhiều trong suốt quá trình con làm luận văn. Cảm ơn anh trai, chị dâu, em gái, em rể dù ở phương xa nhưng luôn quan tâm và động viên tinh thần. Cảm ơn con gái bé bỏng của Mẹ, chính nụ cười của con đã giúp Mẹ có thêm động lực để hoàn thành luận văn này. HVTH :Đào Thị Phương Tâm 4 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. QDs CdSe/ZnS. Kích thước hạt tinh thể QDs giảm dần tương ứng với dải phổ chạy từ màu Đỏ tới gần trong suốt ...................................................10 Hình 1.2. Sự giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi các mức năng lượng và phổ mật độ trạng thái thay đổi từ vật liệu bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử ...................................................................... 12 Hình 1.3. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối ......................................................... 13 Hình 1.4. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D.. ..........................................................14 Hình 1.5. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D ............................................................14 Hình 1.6. Cấu trúc QDs và phổ mật độ trạng thái. ...................................................15 Hình 1.7. Sự so sánh các năng lượng của phân tử nano bán dẫn và vật liệu khối. .16 Hình 1.8. Phổ huỳnh quang phát xạ của dung dịch QDs CdTe ở nhiều kích thước khác nhau từ 2 tới 20 nm từ trái qua phải. ...............................................17 Hình 1.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang phát xạ của các loại QDs CdSe/ZnS , CdTe và CdTe/CdSe........................................................... 18 HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 5 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh Hình 2.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh (blue shift) của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối. ........... 21 Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ đo PL............................................................. 24 Hình 2.3.Các cơ chế phát xạ ánh sáng :(a) Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản (quá trình tái hợp bức xạ );(b) Quá trình bức xạ do các nguyên tử tạp chất hoặc do các khuyết tật của mạng tinh thể. .................................................................................................... 25 Hình 2.4.Thiết bị đo phổ PL tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM. .. 25 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử . .................................................................................................... 26 Hình 2.6.Các mode dao động của tinh thể. .............................................................. 27 Hình 2.7.Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể........................................................... 28 Hình 2.8. Mô hình đo nhiễu xạ tia X. ...................................................................... 29 Hình 3.1. Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe. ................... 32 Hình 3.2. Giao diện chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe ..................... 33 Hình 3.3. Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt................... 35 Hình 3.4. Sơ đồ qui trình tổng hợp QDs CdSe. ....................................................... 36 HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 6 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh Hình 3.5. Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của dung dịch nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide. ............................................. 38 Hình 3.6. Các cơ chế phát quang. ............................................................................ 39 Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide ..... ..................................................................................................................41 Hình 3.8. Phổ Raman của màng TiO2 – CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau ....... 42 Hình 3.9. (a) Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe. (b) Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe ....................................................................................................... 44 Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe. .......................................................45 Hình 3.11. (a) Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe. (b) Phổ UV -Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe. ................................................................................................... 47 Hình 3.12. Phổ XRD của màng TiO2 – CdSe nung ở 3000 C................................. 48 Hình 3.13. Phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng và được nung ở 4000 C. ................................................ 50 Hình 3.14. Phổ UV-Vis của màng TiO2 – CdSe nung ở nhiệt độ 600C, 2000C và 3000 C trong môi trường chân không. ................................................... 51 HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 7 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC BẢNG VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Các hóa chất dùng trong quá trình chế tạo dung dịch QDs CdSe . ......... 37 CÁC CHỮ VIẾT TẮT QDs Chấm lượng tử UV-Vis Hấp thụ tử ngoại khả kiến XRD Nhiễu xạ tia X SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua PL Quang phát quang e-h Electron-lỗ trống HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 8 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh MỞ ĐẦU Công nghệ vật liệu nano là một trong những lãnh vực nghiên cứu rất mới, nó chỉ được phát hiện vào cuối thế kỷ 20 và đến thời điểm hiện nay nó đã được nhiều nước tiên tiến trên thế giới tập trung nghiên cứu. Vào năm 1984, nhóm nghiên cứu của Brus (J. Chem Phys 80(9) -1984) là nhóm đầu tiên đã chế tạo ra nano bán dẫn CdS và dùng lý thuyết cơ học lượng tử để kiểm chứng thực nghiệm. Cho đến thời điểm hiện nay QDs đã được nhiều nơi trên thế giới nghiên cứu và khả năng ứng dụng của nó là cực kỳ lớn, đặc biệt trong nhiệt điện, pin năng lượng mặt trời, diode phát quang, Laser và truyền thông tin, y sinh. Như ta đã biết, tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt. Theo đó, để nghiên cứu vật liệu nano, một số phương pháp nghiên cứu đã ra đời như phép đo phổ UV-Vis, phép đo phổ XRD,…, các phép chụp ảnh vi hình thái như SEM, TEM, …, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng của nó. Chẳng hạn như: với phép đo UV-Vis và phép đo XRD, ta biết được kích thước hạt nhưng không tìm được sự phân bố kích thước hạt; với phép chụp ảnh SEM, TEM, ta biết được cả kích thước lẫn sự phân bố kích thước hạt nhưng phương pháp này đòi hỏi phải có quá trình xử lí mẫu phức tạp, ngoài ra nó còn phá hủy mẫu . Với những nhược điểm đó chúng tôi thấy rằng việc nghiên cứu tính chất quang điện của vật liệu nano qua phương pháp phổ PL nhằm hiểu biết cơ chế QDs và khả năng ứng dụng của QDs là thực sự cần thiết và nó cũng đã được nhiều nơi trên thế giới nghiên cứu. Ta biết rằng, khi kích thước QDs nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt với tổng số nguyên tử sẽ tăng lên đáng kể, vì vậy phổ PL là một công cụ để khảo sát những trạng thái bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của QDs rất hữu hiệu. Do đó trong luận văn này, với tên đề tài:”Ứng dụng phổ Quang phát quang nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn (chấm lượng tử)”chúng tôi nghiên cứu ứng dụng phổ PL nhằm xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 9 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh đồng thời nghiên cứu tính chất quang của QDs CdSe. Sở dĩ chúng tôi chọn vật liệu CdSe làm đối tượng nghiên cứu chính cho đề tài do CdSe có độ rộng vùng cấm ở dạng vật liệu khối là 1.74eV (~720 nm) tương ứng trong vùng ánh sáng khả kiến nên dễ dàng khảo sát tính chất quang của QDs bằng các phương pháp quang phổ. Mặt khác, vật liệu khối CdSe có bán kính Bohr khá lớn là 5.4 nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử. Mục tiêu đề tài bao gồm: • Tổng quan về vật liệu nano bán dẫn. • Sử dụng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng để xác định kích thước hạt của QDs CdSe. • Sử dụng lý thuyết và nguyên tắc phổ PL, hàm phân bố mật độ hạt để xác định sự phân bố kích thước hạt của QDs CdSe. • Trình bày hệ đo thực nghiệm phổ Quang phát quang tại Bộ môn. • Từ kết quả và thảo luận phương pháp Quang phát quang nghiên cứu tính chất quang của QDs CdSe . • So sánh kết quả trên với các phương pháp khác như UV-Vis, Raman, XRD, TEM. HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 10 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN 1.1. Khái niệm Các QDs còn gọi là các tinh thể nano bán dẫn (semiconductor nanocrystal), có kích thước cỡ một vài nanomet (khoảng từ 2-10 nm). QDs giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp e-h (hay các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng De Broglie của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng bị lượng tử hóa giống như phổ năng lượng gián đoạn trong nguyên tử. Do những tính chất ưu việt có được do hiệu ứng giam giữ lượng tử, ví dụ làm tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất phát quang, tăng khả năng xúc tác quang hóa nên hiện nay QDs được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Những loại QDs hiện nay được sử dụng rộng rãi là những chất thuộc nhóm AIIBVI như CdSe, CdTe, ZnS, CdTe/CdS, CdSe/ZnS,…do chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang. Hình 1.1. QDs CdSe/ZnS. Kích thước hạt tinh thể QDs giảm dần tương ứng với dải phổ chạy từ màu Đỏ tới gần trong suốt. HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 11 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 1.2. Lý thuyết về QDs 1.2.1. Tổng quan về nano bán dẫn Trong một vài thập kỷ cuối cùng của thế kỷ 20, những thay đổi cơ bản của vật lý chất rắn được đặc trưng bởi sự chuyển hướng mạnh mẽ từ nghiên cứu các vật liệu khối (3D) sang các vật liệu có cấu trúc thấp chiều hơn như vật liệu có cấu trúc giới han một chiều (2D), hai chiều (1D) và ba chiều (0D). Các nghiên cứu chỉ ra một điều hết sức thú vị đó là khi giảm kích thước vật liệu xuống hay trong các vật liệu bị giới hạn về kích thước này hầu hết các tính chất của hệ điện tử thay đổi, đặc biệt là xuất hiện một số tính chất mới. Các chiều ở đây là được so với bước sóng De Broglie của hạt tải. Khi giải tìm nghiệm của phương trinh Schrodinger cho thấy số chiều của hệ đóng vai trò vô cùng quan trọng trong phổ năng lượng của hệ. Theo đó mà người ta chia ra các dạng vật chất tương ứng như sau: + Vật liệu 3D là vật liệu không có giới hạn về kích thước, có phổ năng lượng điện tử liên tục và chuyển động điện tử gần tự do. - Đại diện là vật liệu bán dẫn khối. + Vật liệu 2D là vật liệu có giới hạn kích thước một chiều. Ở loại vật liệu này chuyển động điện tử bị giới hạn theo một chiều có kích thước cỡ bước sóng De Broglie, trong khi chuyển động của điện tử tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn. Điển hình là : - Giếng lượng tử. - Siêu mạng. - Màng mỏng Nano bán dẫn. + Vật liệu 1D là vật liệu có giới hạn kích thước hai chiều. Ở loại vật liệu này điện tử bị giới theo hai chiều nên nó chỉ chuyển động tự do dọc theo chiều còn lại. Các loại vật liệu điển hình cho dạng này là: - Dây lượng tử. - Ống Nano bán dẫn. HVTH :Đào Thị Phương Tâm 12 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh - Cột Nano bán dẫn. + Vật liệu 0D là vật liệu bị giới hạn kích thước ở cả ba chiều. Ở trường hợp này phổ năng lượng đã hình thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian. Loại vật liệu tiêu biểu nhất chính là - Chấm lượng tử. Vật liệu khối Giếng lượng tử Chấm lượng tử Dây lượng tử Hình 1.2. Sự giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi các mức năng lượng và phổ mật độ trạng thái , thay đổi từ vật liệu bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử. 1.2.2. Phổ mật độ trạng thái đặc trưng của các loại vật liệu bán dẫn 1.2.2.1. Vật liệu bán dẫn khối Vector sóng k có ba thành phần k x , k y , k z . Sử dụng phép chuyển qua hệ tọa độ cầu ta có d k 3 = k 2 dk.sin θ d θ d ϕ để tính tích phân, tìm mật độ trạng thái: E= Chuyển qua hệ tọa độ cầu : D 3 (E) = 2 (2π ) 3 ∞ ∫ 0 h2k 2 2m 3 ∞ 1 h 2k 2 1 ⎛ 2m ⎞ 2 2 k dk .4πδ ( E − ) = ⎜ ⎟ x δ ( E − x)dx 2m (2π ) 2 ⎝ h 2 ⎠ ∫0 2 HVTH :Đào Thị Phương Tâm 13 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 1 3 (2m )2 m E 12 1 2m 2 1 2 D 3 (E) = ⎛⎜ 2 ⎞⎟ = E 2 ⎝ h ⎠ 2π π 2h 3 Năng lượng Hình 1.3. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối. 1.2.2.2. Vật liệu bán dẫn 2D Vector sóng k có hai thành phần chính là k x và k y , d=2 khi đó dk 2 = dk x .dk y . Enk = En + D 2 (E) = D 2 (E) = 2m ∞ 2 (2π ) 2 thay biến x = h 2 (k x2 + k y2 ) ∑ ∫ kdk 2πδ ( E − En − n 0 h2k 2 2m => dx = h 2k 2 ) 2m h 2 kdk m ∞ m 2πm dkxδ ( E − En − x) = 2 2 ∑∫ mh 2 (2π ) h n 0 2 m D 2 (E) = πh 2 E − En ∑ ∫ δ ( y)dy n −∞ = m πh 2 ∑ ∫ dyδ ( y)(−1) n − En ∑θ ( E − En) = n Với θ(x) là hàm bậc thang: θ(x) = 1 nếu x > 0 θ(x) = 0 nếu x < 0 HVTH :Đào Thị Phương Tâm −∞ m πh 2 ∑θ ( E − En) n 14 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh Năng lượng Hình 1.4. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D. 1.2.2.3. Vật liệu bán dẫn 1D Vector sóng k trong định luật tán sắc có một thành phần : h 2k 2 Enk = En + 2m Hàm mật độ trạng thái : D 1 (E) = 1 ∑ dkδ ( E − E π ∫ n n − h2k 2 1 )= π 2m m 2h 2 ∑ ∫ dx δ ( E − En − x) n E − En Biến đổi tích phân băng cách đặt biến: h 2k 2 θ ( E − En) 1 m x= , dk = 2 ∑ 2m π 2h n E − En Ta thu được D 1 (E) = 1 π θ ( E − En) m 2 ∑ 2h n E − En Năng lượng Hình 1.5. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D. HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 15 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 1.2.2.4. Vật liệu bán dẫn 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : Hình 1.6. Cấu trúc QDs và phổ mật độ trạng thái. Các điện tử bị giam cầm ba chiều trong một hộp d 1 d 2 d 3 nên năng lượng bị lượng tử hóa : E = Ec + Eq1 + Eq2 + Eq3 Trong đó: Eq1=h2(q1/d1)2/2mc, Eq2=h2(q2/d2)2/2mc, Eq3=h2(q3/d3)2/2mc. Các QDs bán dẫn được sử dụng rất nhiều trong các nghiên cứu hiện nay, một phần là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ rệt và phụ thuộc mạnh vào kích thước của hạt. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong QDs là độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp thụ. Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. HVTH :Đào Thị Phương Tâm 16 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh Vật liệu nano Phân tử Vật liệu khối Vùng dẫn Mức năng lượng cao ΔE Năng lượng ΔE Eg Vùng hóa trị Mức năng lượng thấp Hình 1.7. Sự so sánh các năng lượng của phân tử, nano bán dẫn và vật liệu khối. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử (Hình 1.7), nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Vậy khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức cỡ gần bán kính Bohr exciton của một cặp e-h (a ) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó B thể hiện ra ngoài là đã bị giam giữ lượng tử. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma, đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau: Khi bán kính QDs: R < a B chúng ta có chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa e-h vẫn quan trọng. Khi R ≥ 4a B chúng ta có chế độ giam giữ yếu. Khi 2a B ≤ R ≤ 4a B chúng ta có chế độ giam giữ trung gian. HVTH :Đào Thị Phương Tâm Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 17 GVHD : TS. Lâm Quang Vinh 1.3. Sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất quang ở QDs Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển xanh của độ rộng vùng cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con (sub-bands) tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.   Bước sóng (nm) Hình 1.8. Phổ huỳnh quang phát xạ của dung dịch QDs CdTe ở nhiều kích thước khác nhau từ 2 tới 20 nm từ trái qua phải. Giới hạn giam giữ yếu và giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với trường hợp bán kính hạt lớn hơn hay nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. Các trường hợp giam giữ lượng tử này sẽ gây ra sự gián đoạn các mức năng lượng và sự mở rộng độ rộng vùng cấm (band gap). Về thực nghiệm quang phổ, chúng ta sẽ quan sát thấy sự dịch về phía sóng xanh (blue shift) của đỉnh phổ hấp thụ, do sự mở rộng vùng cấm. HVTH :Đào Thị Phương Tâm 18 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Bước sóng (nm) GVHD : TS. Lâm Quang Vinh Bước sóng (nm) Hình 1.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang phát xạ của các loại QDs CdSe/ZnS , CdTe và CdTe/CdSe. HVTH :Đào Thị Phương Tâm 19 Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý GVHD : TS. Lâm Quang Vinh CHƯƠNG II CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC HẠT, SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO 2.1. Các cơ sở lý thuyết 2.1.1. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mức năng lượng của các QDs. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt [3]: Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị hình thành một giả hạt exciton. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coi như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước tinh thể nano. Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Trong vùng suy giảm yếu (R>4aB) tương tác Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh (R - Xem thêm -