Tài liệu Tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA Khóa luận tốt nghiệp TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ CAO LANH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION AMONI CỦA ZEOLITE 4A GVHD : ThS. Phan Trần Diệp Hương SVTH : Nguyễn Trần Hồng Phương Lớp : 4C Hệ : Cử nhân TP. HCM – Tháng 5 năm 2013 NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên của khóa luận, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Phan Trần Diệp Hương. Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đớ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Tôi cũng xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến cô Phan Thị Hoàng Oanh. Cô là người đã đồng hành cùng tôi trong suốt những năm theo học tại giảng đường Đại học. Những lời góp ý của cô, không phải chỉ có những lời khen ngợi động viên mà còn có những lời la rầy và cả những câu nói đùa vui tính, tất cả đều chứa đựng tấm lòng chân thành của một nhà giáo, và đó chính là cơ sở cho tôi có đủ niềm tin và kiến thức để hoàn thành tốt khóa luận này. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong và ngoài Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy và truyền thụ những vốn kiến thức quý báu, đó không chỉ là nền tảng giúp tôi hoàn thành khóa luận mà còn là hành trang giúp tôi vững bước trên con đường tương lai. Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn mẹ, em gái và bạn trai, họ luôn luôn là động lực để tôi phấn đấu đến cùng và không nản lòng khi gặp khó khăn. Tôi xin kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Xin trân trọng cảm ơn! Tp. HCM, ngày tháng năm 2013 Nguyễn Trần Hồng Phương MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 2 MỤC LỤC ........................................................................................................................... 3 DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................. 6 DANH MỤC BẢNG............................................................................................................ 7 LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................................... 10 1.1. Cao lanh (kaolin) ..................................................................................................... 10 1.1.1. Sơ lược về khoáng kaolinite.............................................................................. 10 1.1.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite ........................................................................... 10 1.1.3. Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh ..................................................... 11 1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion. ................................................................................. 11 1.1.3.2. Tính chất hấp phụ ....................................................................................... 12 1.1.4. Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung ............................................. 12 1.1.5. Cao lanh Bình Phước ........................................................................................ 13 1.2. Vật liệu mao quản .................................................................................................... 13 1.3. Khoáng aluminosilicat ............................................................................................. 14 1.4. Zeolite ...................................................................................................................... 14 1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite .................................................. 14 1.4.2. Khái niệm về zeolite ......................................................................................... 14 1.4.3. Phân loại zeolite ................................................................................................ 15 1.4.3.1. Theo nguồn gốc .......................................................................................... 15 1.4.3.2. Theo đường kính mao quản ........................................................................ 15 1.4.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ...... 15 1.4.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al............................................................................................ 15 1.4.4. Cấu trúc của zeolite ........................................................................................... 16 1.4.5. Tính chất zeolite ................................................................................................ 17 1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite ............................................................................. 17 1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion .................................................................................. 17 1.4.5.3. Tính acid ..................................................................................................... 18 1.4.5.4. Tính bền nhiệt và bền hóa ........................................................................... 19 1.4.6. Ứng dụng của zeolite ........................................................................................ 19 1.4.6.1. Sản xuất chất tẩy rửa................................................................................... 19 1.4.6.2. Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù .............................................. 20 1.4.6.3. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết .................................................. 20 1.4.6.4. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi ..................................................... 20 1.4.6.5. Ứng dụng trong y học ................................................................................. 20 1.4.7. Quá trình tổng hợp zeolite................................................................................. 21 1.4.8. Giới thiệu về zeolite 4A .................................................................................... 21 1.4.8.1. Cấu trúc zeolite 4A ..................................................................................... 21 1.4.8.2. Tổng hợp zeolite 4A ................................................................................... 23 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 23 2.1. Mục đích của đề tài.................................................................................................. 23 2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 23 2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A .................. 23 2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A ...................................... 23 2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 24 2.3.1. Pha chế các dung dịch ....................................................................................... 24 2.3.1.1. Dung dịch natri hydroxit ............................................................................. 24 2.3.1.2. Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na 2 SiO 3 )............................................ 24 2.3.1.3. Dung dịch amoni clorua.............................................................................. 24 2.3.2. Quy trình tổng hợp zeolite 4A .......................................................................... 24 2.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A .................. 27 2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH ................................................. 27 2.3.3.2. Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung ........................................................... 27 2.3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A ...................................... 27 2.3.5. Phương pháp tổng hợp ...................................................................................... 27 2.3.6. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc ..................................................................... 28 2.3.6.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 28 2.3.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 29 2.3.6.3. Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 30 2.3.6.4. Phổ hồng ngoại (IR).................................................................................... 31 2.3.6.5. Đo diện tích bề mặt (BET).......................................................................... 31 2.3.6.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV – VIS ............................................... 32 2.3.7. Thiết bị và hóa chất cần thiết ............................................................................ 33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 34 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A ......................... 34 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm ........................................................................... 34 3.1.2. Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung .................................................................. 38 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A ............................................ 40 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện khuấy ........................................................................................................................... 40 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện không khuấy ................................................................................................................ 42 3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của sản phẩm zeolite ............................................................ 43 3.4. Khảo sát phổ IR của sản phẩm zeolite .................................................................... 45 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ........................................................................ 47 4.1. Kết luận ................................................................................................................... 47 4.2. Đề xuất..................................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 48 PHỤ LỤC........................................................................................................................... 50 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite ................................................. 11 Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite ...................................... 12 Hình 1.3. Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh ...................................................... 13 Hình 1.4. Cấu trúc sơ cấp của zeollite ............................................................................... 16 Hình 1.5. Cấu trúc thứ cấp của zeolite ............................................................................... 16 Hình 1.6. Đơn vị sodalite (trái) .......................................................................................... 17 Hình 1.7. Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite........................................................... 22 Hình 1.8. Cấu trúc zeolite 4A ............................................................................................ 22 Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................................... 28 Hình 2.2. Đặc trưng của năng lượng miền phổ .................................................................. 33 Hình 3.1. Sản phẩm của các mẫu ZE4A1 đến ZE4A3 ..................................................... 36 Hình 3.2. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZE4A1 đến ZE4A3 (Từ dưới lên) ............. 36 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZE4A3 ............................................................................... 37 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu ZE4A2 ................................................................................ 37 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu CZE4A2 và ZE4A2 (Từ dưới lên) ............................... 39 Hình 3.6. Sản phẩm của mẫu CZE4A2 .............................................................................. 40 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Khuấy) ..................... 42 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Ngâm)...................... 43 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) của mẫu ZE4A2 .................................... 44 Hình 3.10. Giản đồ DTG của mẫu ZE4A2 ........................................................................ 44 Hình 3.11. Phổ IR của mẫu CZE4A2 ............................................................................... 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Phân loại các phương pháp phân tích nhiệt ....................................................... 29 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của cao lanh Bình Phước ................................................. 34 Bảng 3.2. Tính toán thể tích NaOH ứng với nồng độ dung dịch NaOH ........................... 35 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kiềm................................................. 38 Bảng 3.4. Tính toán lượng silic bổ sung ............................................................................ 38 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung ....................................... 38 Bảng 3.6. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ lần 1 (Điều kiện khuấy) ..................... 41 Bảng 3.7. Kết qủa của quá trình khảo sát hấp phụ lần 2 (Điều kiện khuấy) ..................... 41 Bảng 3.8. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ (Điều kiện không khuấy) ................... 42 LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam là một đất nước có ngành nông nghiệp nuôi trồng thủy sản phát triển mạnh, trong đó, ngành nuôi tôm đang chiếm tỉ trọng khá cao và được nhiều hộ dân cư cũng như các doanh nghiệp lựa chọn là hình thức kinh doanh sản suất. Trong ao nuôi, không thể tránh khỏi sự tồn tại của các loại vi khuẩn, vi rút, tảo, nấm, … các loại khí thải như H 2 S, CO 2 , NH 3 ,… Việc làm sạch nước ao nuôi, giảm bớt sự tồn tại của các loại vi sinh vật và các các khí độc hại là một vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm của các hộ nuôi trồng ở quy mô nhỏ cũng như các doanh nghiệp với quy mô lớn. Một số loại hóa chất được sử dụng chủ yếu cho ao hồ nuôi tôm trước đây chẳng hạn như vôi, formalin, chlorine…, các chất này đều có công dụng chung là góp phần làm sạch nước hồ nuôi vì diệt được các loại vi khuẩn gây bệnh cho tôm. Tuy nhiên, việc sử dụng các chất này đòi hỏi phải kiểm soát liều lượng nghiêm ngặt và đối với formalin phải ngưng cho tôm ăn khi đang sử dụng. Điều này gây ảnh hưởng đến chất lượng tôm và trở ngại về vấn đề kinh tế cho các hộ nuôi trồng thủy sản. Zeolite là một loại vật liệu đã được phát hiện từ lâu, nhưng công dụng hữu ích của nó đối với việc hấp thu các loại khí thải độc hại thì chỉ mới được nghiên cứu vài chục năm trở lại đây. Do cấu trúc lỗ xốp, có nhiều xoang rỗng nên zeolite được sử dụng trong ao nuôi để hấp phụ các khí H 2 S, CO 2 , amonium (NH 4 +, NH 3 ), làm sạch đáy ao, hồ. Việc nghiên cứu, tổng hợp các loại zeolite, trong đó có zeolite 4A, là loại zeolite được sử dụng để làm sạch hồ nuôi tôm đang nhận được nhiều sự quan tâm của nhiều đơn vị nghiên cứu trong và ngoài nước. Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu để tổng hợp nên zeolite cũng rất đa dạng và phong phú, có thể đi từ nhiều nguồn khác nhau như tro trấu, cao lanh,… Nguồn cao lanh ở Việt Nam dự đoán khoảng 15 triệu tấn, tổng hàm lượng Al 2 O 3 và SiO 2 trong cao lanh chiếm khoảng hơn 70%, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công nghiệp ở nước ta. Thành phần trong cao lanh lại gần giống với thành phần trong vật liệu zeolite, vì vậy sẽ tiết kiệm được nhiều chi phí cho việc tổng hợp, đây là một ưu điểm của việc sử dụng cao lanh để tổng hợp nên zeolite. Với tất cả những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “ Tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni ( NH 4 +) của zeolite 4A” cho khóa luận này. Đề tài gồm bốn chương : Chương 1 : Tổng quan lý thuyết Chương 2 : Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3 : Kết quả và thảo luận Chương 4 : Kết luận và đề xuất CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Cao lanh (kaolin) 1.1.1. Sơ lược về khoáng kaolinite Kaolinite là loại khoáng thường gặp nhất trong tự nhiên, là thành phần khoáng vật chủ yếu của các loại đất sét. Kaolinite là sản phẩm của quá trình phong hóa tại chỗ đá gốc felspat. Công thức hóa học của kaolinite là Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O. Đất sét chứa chủ yếu khoáng kaolinite thì được gọi là cao lanh [4]. Đây là một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ. Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Nam cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, …với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt. Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinite, có công thức hóa học đơn giản là Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O hay Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8 . Trong cao lanh còn có Fe 2 O 3 , TiO 2 , K 2 O, CaO, Na 2 O với hàm lượng nhỏ. Cao lanh nguyên khai còn có chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit, nhưng hàm lượng rất ít. Cao lanh được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường [27]. 1.1.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite Khoáng kaolinite có cấu tạo lớp, mỗi lớp như vậy gồm một tấm tứ diện SiO 4 4- và một tấm bát diện Al(OH) 6 3-. Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện, OH- được thay thế bằng ion O2- của tứ diện. Do cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion khác nhau, mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-. Giữa hai mặt có liên kết hidro giữ chặt các lớp lại. Kích thước hạt của kaolinite tương đối lớn nên nó có độ dẻo thấp [4]. Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite 1.1.3. Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh Tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Do bề mặt của kaolinite không lớn tương ứng với khả năng hấp phụ kém của kaolinite. Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng kaolinite làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền. 1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion. Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình. Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn so với anion. Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH 4 +, Na+, K+, H+. Các anion trao đổi thường là SO 4 2-, Cl-, PO 4 3-, NO 3 -. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên 100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g. Bề mặt của cao lanh được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của cao lanh. Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinite [27]. Hình 1.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite 1.1.3.2. Tính chất hấp phụ Cao lanh có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [27]. 1.1.4. Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất. Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước. Các phân tử nước loại (1) trong cao lanh là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 ¸1500C. Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh. Khi nhiệt độ tăng đến 9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn. Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định được khi nung cao lanh, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng lượng (lượng mất khi nung) [27]. Hình 1.3. Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha khuyết tật này lại hoạt động hơn đối với quá trình kết tinh. Sơ đồ sau diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau [27]. 1.1.5. Cao lanh Bình Phước Bình Phước là một tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ, Việt Nam, nằm trong vùng kinh tế trọng điểm phía Nam. Tỉnh Bình Phước có các loại tài nguyên thiên nhiên rất phong phú chẳng hạn như : đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản,… trong đó, nguyên vật liệu xây dựng, cao lanh, đá vôi là loại khoáng sản quan trọng và triển vọng nhất của tỉnh. Cao lanh Bình Phước sử dụng trong đề tài được cung cấp bởi công ty Sản xuất Vật liệu xây dựng Miền Nam. 1.2. Vật liệu mao quản Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục naono met và rất phát triển. Các lỗ xốp này có thể ở dạng lồng hoặc các ống hình trụ. Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu. Theo phân loại của IUPAC, vật liệu mao quản có dạng như sau : - Vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản nhỏ hơn 2μm. - Vật liệu mao quản trung bình, đường kính mao quản từ 2 - 50μm. Vật liệu mao quản lớn, đường kính mao quản lớn hơn 50μm. Một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Và cũng trong khoảng thời gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản được sự quan tâm thu hút của rất nhiều nhà khoa học, trong đó có zeolite. Có rất nhiều vật liệu zeolite đã được thương mại hóa và chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất [9]. 1.3. Khoáng aluminosilicat Aluminosilicat là những khoáng silicat mà một vài nguyên tử silic trong mạng tinh thể được thay thế bằng nguyên tử nhôm. Những nguyên tử silic được nguyên tử nhôm thay thế có thể ở tâm tứ diện. Những nguyên tử nhôm cũng có thể xuất hiện ở hốc bát diện của các nguyên tử oxy tạo nên cấu trúc phức tạp hơn. Một số khoáng aluminosilicat điển hình như : feldspar, orthoclase (KAlSi 3 O 8 ), albite (NaAlSi 3 O 8 ) có cấu trúc không gian ba chiều; mica, muscovite (KAl 2 (OH) 2 Si 3 AlO 10 ) có cấu trúc lớp không gian hai chiều [1]. 1.4. Zeolite 1.4.1. Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Le Bron Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi. Zeolite được khám phá tử rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa dạng. Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chất hấp phụ xử lý nước thải. Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11,...[6] 1.4.2. Khái niệm về zeolite Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản. Công thức tổng quát của zeolite : M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].mH 2 O Hay dưới dạng hỗn hợp oxit : M 2/n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .mH 2 O Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỉ lệ giữa SiO 2 /Al 2 O 3 và m là số mol nước nằm trong các hốc trống [16]. 1.4.3. Phân loại zeolite 1.4.3.1. Theo nguồn gốc Zeolite được chia làm 2 loại chính : - Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ. - Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh [17]. 1.4.3.2. Theo đường kính mao quản Zeolite được chia làm 3 loại chính : - Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P. - Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5. - Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y [17]. 1.4.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều [17]. 1.4.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al - Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X. - Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit... - Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [17]. 1.4.4. Cấu trúc của zeolite Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO 4 là tứ diện silica 4[SiO 4 ] và tứ diện alumina [AlO 4 ]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (Tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi). Hình 1.4. Cấu trúc sơ cấp của zeollite Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng. Hình 1.5. Cấu trúc thứ cấp của zeolite Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO 4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion [6]. Trong một số zeolite, như loại A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo thành dạng cấu trúc sodalite với dạng hình học lập phương bát diện, gọi là đơn vị sodalite. Mỗi đơn vị sodalite có 24 nguyên tử nhôm hay silic và 48 nguyên tử oxi. Các đơn vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau [2]. Hình 1.6. Đơn vị sodalite (trái) 1.4.5. Tính chất zeolite 1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao. Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triền nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mắt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite. Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite. Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch. Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà không bị biến dạng. Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí [2]. 1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực. Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau : nNa+ - Zeol- + Mn+  Mn+-(Zeol-) n + nNa+ Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite. Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 . Vì mỗi tứ diện AlO 4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi. Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn). Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Do đó, zeolite có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi. điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite, mà các phương pháp khác không thể đạt được. Dung lượng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao [2]. 1.4.5.3. Tính acid Tính acid của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác. Nhờ tính acid, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng acid-base và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn. Tính acid của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na+ thì zeolite không có tính acid. Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolite lại trở nên có tính acid. Khi xử lý zeolite với một acid (HCl, H 2 SO 4 ,…) thì có thể chuyển zeolite thành dạng acid: Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+ Zeolite cũng có thể thành dạng acid khi ion Na+ được trao đổi với cation đa hóa trị trong môi trường nước ( vì ở trog nước, các ion thường tồn tại dưới dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được : 2Na+-Zeol- + Mg(H 2 O)2+ Mg(H 2 O)2+-(Zeol-) 2 + 2Na+ Mg(H 2 O)2+-(Zeol-) 2  Mg(OH)+-Zeol- + H+-ZeolĐộ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại [2]. 1.4.5.4. Tính bền nhiệt và bền hóa Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vất lý do các tác nhân thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tương đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ. Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm chức do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó. Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trường acid. Mặc dù có một số loại zeolite được sử dụng ở pH khá thấp (pH=2), nhưng zeolite chỉ được sử dụng thích hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra ở pH thấp làm cho dung lượng trao đổi ion giảm. Hiện tượng này dễ xảy ra khi tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 thấp và ở nhiệt độ cao. Vì vậy zeolite cần được thử nghiệm khi sử dụng ở pH thấp [2]. 1.4.6. Ứng dụng của zeolite Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học. Zeolite được sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọ lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc. Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolite : 1.4.6.1. Sản xuất chất tẩy rửa Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này [2].