Tài liệu Tổng hợp zeolit từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *****&***** NGUYỄN THỊ HUYỀN TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤUVÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***---*** NGUYỄN THỊ HUYỀN TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa Vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm đề tài. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân, ban Giám đốc trung tâm GDTX Thanh Xuân đã tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần để cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Hà Nội, ngày 3 tháng 6 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Huyền MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 3 1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit ......................................... 3 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit .............................................................. 4 1.2.1. Khái niệm về zeolit........................................................................... 4 1.2.2 . Phân loại zeolit .............................................................................. 5 1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit ......................................................................... 8 1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng ................................ 9 1.4.1.Zeolit A .............................................................................................. 9 1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y) .................................................................... 11 1.4.3. Zeolit ZSM-5 .................................................................................. 13 1.5. Tính chất của zeolit ............................................................................. 14 1.5.1. Tính chất trao đổi cation ............................................................... 15 1.5.2. Tính chất hấp phụ.......................................................................... 17 1.5.3. Tính chất xúc tác [13] ................................................................... 19 1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit ...................... 20 1.6.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al .............................................................. 20 1.6.2. Ảnh hưởng của nguồn silic ........................................................... 20 1.6.3. Ảnh hưởng của độ pH ................................................................... 20 1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ........................................... 21 1.6.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [13].......................................... 22 1.7. Ứng dụng của zeolit ............................................................................ 23 1.7.1. Ứng dụng trong công nghiê ̣p ........................................................ 23 1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp ........................................................ 25 1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường................................... 25 1.7.4. Ứng dụng trong y dược.................................................................. 26 1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu ............................................................. 26 CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 31 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ..................................................... 31 2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................. 31 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) .......................... 31 2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................... 31 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................... 32 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 33 2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 33 2.3. Thực nghiệm ........................................................................................ 33 2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 33 2.3.2.Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu.......................................... 34 2.3.3. Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu. ........................ 35 2.3.4.Tổng hợp zeolit ................................................................................ 35 2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit ............................... 38 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39 3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu ............................................ 39 3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. ............ 39 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu ............................................. 39 3.2.2. Hàm lượng SiO2 trong tro nung ................................................... 41 3.3. Tổng hợp zeolit A ................................................................................ 42 3.4. Tổng hợp zeolit X ................................................................................ 45 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................... 45 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................. 47 3.5. Tổng hợp zeolit ZSM – 5. ................................................................... 50 3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit ........................................................ 53 KẾT LUẬN .................................................................................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 69 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A. Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit. Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5. Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại. Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm. Bảng 2.3.Điều kiện chiếu SiO2 từ tro trấu. Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X. Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ). Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung. Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A. Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X . Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5. Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi. Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi. Bảng 3.8: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1.Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối Hình 1.3.SBU D4R (a); ; sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (c) Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X,Y Hình 1.5.Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010] Hình 1.6. Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian Hình 2.1.Vỏ trấu Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b) Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700 Hình 3.2.Phổ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolite A được tổng hợp từ: a) TĐ, b) TN550 và c) TN700 Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1 Hình 3.5.Phổ XRD của mẫu zeolite X theo nhiệt độ phản ứng khác nhau Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngnhau: a) ở 600C (X60) , b) ở 800C (X80), c) ở 1000C ( X100) Hình 3.7.Phổ XRD của mẫu zeolite X với thời gian phản ứng khác nhau: 8h(X8), 10h( X80) và 12h (X12) Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 8h , b) 10h, c) 12h Hình 3.9. Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10 Hình 3.10.Phổ XRD của mẫu zeolite ZSM- 5 theo thời gian phản ứng khác nhau Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55] Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 36h, b) 48h, c) 60h, d) 72h Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72 Hình 3.14. % trao đổi ion kim loại của các zeolit tổng hợp Hình 3.15.Biểu đồ dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được Hình 3.16.Phổ XRD của mẫu zeolit A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2. Hình 3.17.Phổ XRD của mẫu zeolit X 80 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2. Hình 3.18.Phổ XRD của mẫu zeolit Z72 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion) D4R: Double 4-rings (Vòng kép 4 cạnh) D6R: Double 6-rings (Vòng kép 6 cạnh) IR: Infrared (Hồng ngoại) PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD) SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua TG -DSC : Phân tích nhiệt vi sai XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X). MỞ ĐẦU Từ những năm đầu thế kỉ XX các nhà khoa học đã rất quan tâm đến một loại vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt, đó chính là zeolit. Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi mao quản được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1756 bởi Cronstedt - một nhà khoáng học người Thụy Điển nhưng phải đến hàng trăm năm sau, đặc biệt là trong mấy thập niên quacác nhà khoa học mới thấy hết được những ứng dụng to lớn của nó. Thuật ngữ rây phân tử - chỉ vật liệu có hệ thống mao quản phát triển, kích thước mao quản đồng đều được McBain đề xuất vào năm 1932 khi ông nghiên cứu về chabazit, một loại zeolit có tác dụng như một rây phân tử có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5A0.Từ đó đến nay đã có rất nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit và đã ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu, xử lí môi trường…do nó có những tính chất đặc biệt nhưcó hoạt tính xúc tác cao, có bề mặt riêng và khả năng trao đổi cation lớn,có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên liệu khác nhau chứa nhôm và silic.Ở Việt Nam cũng như các nước khác trên thế giới các nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp zeolit đi từ những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, có thể sản xuất với số lượng lớn như từ khoáng sét, cao lanh…Tuy nhiên, song song với những yêu cầu trên về nguồn nguyên liệu các nhà khoa học còn tính đến vấn đề bảo vệ môi trường được ưu tiên hàng đầu và nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolit từ vỏ trấu đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Việc sử dụng tro trấu làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit được nghiên cứuở các nước Châu Á như Trung Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Indonesia… Tuy nhiên ở Việt Nam việc sử dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit chưa được nghiên cứu nhiều. Do vậy, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vỏ trấu – một nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước đề giải quyết vấn đề tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp, đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu ba trong một: 1 sẵn có, rẻ tiền và biếnrác thải nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao. Bước đầu luận văn nghiên cứu khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp hướng đến ứng dụng của các zeolit này trong vấn đề xử lí làm mềm nước cứng, làm phân bón nhả chậm, làm phụ gia trong sản xuất giặt rửa… Như chúng ta đã biết,Việt Nam là nước thứ 2 trên thế giới về xuất khẩu gạo.Có thể nó Việt Nam là vựa lúa của thế giới. Theo thống kế của bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, năm 2013 sản lượng lúa của Việt Nam đạt trên 43 triệu tấn. Trung bình mỗi tấn lúa thải ra khoảng 0,12 – 0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm chúng ta thải ra môi trường tương đương từ 6 – 7 triệu tấn vỏ trấu – một con số không hề nhỏ. Việc tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp này làm chất đốt, trộn với đất sét làm bếp lò… chiếm một tỉ lệ khá khiêm tốn. Do đó phần còn lại người dân đổ ra sông, các kênh rạch… gây ô nhiễm môi trường. Với thành phần của tro trấu chứa hàm lượng silic cao nên nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolit – một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn để có thể giải quyết được nhiều vấn đề, nhất là vấn đề xử lí rác thải gây ô nhiễm môi trường hiện nay. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm kể từ năm 1756 khi Fredrich Cronsted - nhà khoáng học người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “ zeolit”,bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi” vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [22,28].Từ đó, zeolit được nghiên cứu kĩ hơn về cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế đời sống. Năm 1932, Mac Bai [13] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n và iso parafin. Năm 1960, zeolit được tổng hợp để phục vụ trong công nghiệp, đặc biệt là làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit được đánh giá đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như khả năng ứng dụng phong phú của zeolit[28]. Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolit cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước [28]. Zeolit tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756, còn zeolit tổng hợp đầu tiên là zeolit A vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [28].Đến nay,có khoảng hơn 48 loại zeolit tự nhiên được tìm thấy và trên 200 loại zeolit được tổng hợp [23] . Việc nghiên cứu về zeolitngày càng tăng. Đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolit. Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó 3 zeolittự nhiên chiếm 18%[28].Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn.Các loại zeolit điển hình như zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM -5, zeolit P… Qua các số liệu ở trên cho ta thấy tầm quan trọng của zeolit trong đời sống sản xuất. Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolit vào thực tế đời sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng. Có thể khẳng định zeolit đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ và xúc tác cracking.Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với phát minh của Haber trong tổng hợp ammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp etilen là những thành tựu của khoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel [24].Zeolit được coi là vật liệu cho thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỉ 21. Những đóng góp của zeolit chắc chắn sẽ còn tăng cao hơn nữa trong tương lai. 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit 1.2.1. Khái niệm về zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định khoảng 3 ÷12Å[1,7,22,23].Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”.Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [1,7,13,29,34,40]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n. x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit. Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể. Có thể biểu diễn zeolit dưới dạng sau [22,24,28,44]: M2/mO. Al2O3.n SiO2.p H2O Trong đó m là hóa trị của kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là số phân tử nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit. 4 Zeolit tạo thành do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm có hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic có hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm.Để trung hòa điện tích, zeolit cần có cation bù trừ điện tích âm dư.Những cation đó thường là các kim loại kiềm (Na+, K+), hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+). Các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể. 1.2.2 . Phân loại zeolit Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [1,7,13,22,23,29]. 1.2.2.1.Phân loại theo nguồn gốc Gồm 2 loại: - Zeolit tự nhiên - Zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường.Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 và thời gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các zeolit này kém bền, độ tinh khiết không cao.Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng chỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao. Zeolit tổng hợp: Do zeolit tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách tổng hợp zeolit. Cho đến nay có hơn 200 loại zeolit đã được tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5. Các zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là [1,7,28,29]: + Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại. 5 + Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al, tăng diện tích bề mặt. + Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp. 1.2.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học Việc phân loại zeolit theothành phần hoá học dựa vào tỉ lệ mol Si/Al. Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1,22,24,28,29]. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp zeolit A có tỉ số Si/Al ˂ 1 ( SiO2/ Al2O3 = 1.85 hay Si /Al = 0,925) [6, 7, 34]. Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 4 loại sau [1,22,24,28,29]: + Zeolit có hàm lượng silic thấp;tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1. + Zeolit có hàm lượng silic trung bình; tỉ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều. + Zeolit có hàm lượng silic cao; tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có zeolit ZSM-5, ZSM-11. + Rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion. Ngoài ra còn phải kể đến zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị là phương pháp thường dùng để biến tính zeolit. Ví dụ như zeolit HY được biến tính từ zeolite NaY bằng cách thay thế 6 ion Na+ bằng ion NH4+ bằng phương pháp trao đổi ion[25,46].Với cách này các nhà khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolit biến tính tùy theo mục đích sử dụng. 1.2.2.3. Phân loại theo đường kính mao quản Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [1,29]: + Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y. + Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM – 5. + Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1 1.2.2.4.Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolit làm 3 loại: + Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22. + Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5. + Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y. Trong các cách phân loại trên thì cách phân loại zeolittheo tỉ số Si/Al là phổ biến do tỉ lệ Si/Al là một đặc trưng khá quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lí của zeolit. Bảng 1.1 cho chúng ta thấy mối quan hệ đó [1,7,29,43,53]. Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞ 1. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 2. Tính chất bền nhiệt tăng từ 70013000C 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước. 4. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm. 5. Số tâm axit giảm nhưng lực axít trên mỗi tâm tăng. 7 Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, dải dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn [1,7,53]. 1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I (Na,K) và II (Mg,Ca,Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A0, tức là lớn hơn kích thước của silic (0,39 A0) và nhôm (0,57A0) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này.Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp ( primary building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolit. Zeolit khác nhau là do các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau và theo một trật tự nhất định, sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau. Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một liên kết cầu T - O - T [7,28,51]. 8 Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối Tiếp theo, các SBU lại liên kết với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các zeolit A, zeolit X, zeolit Y... 1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng Số lượng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết đến hiện nay lên đến hang trăm loại nhưng chỉ có một số ít chúng được ứng dụng nhiều trong thực tế điển hình là các loại zeolite như : zeolite A,zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit… 1.4.1.Zeolit A Zeolit A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [13,32]. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalite.Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh.Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ (hình 1.3b).Hốc lớn (lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å và thể tích là 150 Å3 , còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 Å3. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn 9 bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (hình 1.3c). Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit A.Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å. (a) (b) (c) Hình 1.3.SBU D4R (a); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (c) Với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm.Tuy nhiên trong một số trường hợp zeolit A vẫn có tỉ số Si/ Al < 1 [6,7,28,34,52]. Bảng 1.2 đưa ramột số thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưngcủa zeolit A. Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ. Có 3 dạng zeolit A phổ biến: - Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+. - Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+. - Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+. Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp. 10