Tài liệu Tổng hợp xúc tác mcs và ứng dụng sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu chứa axit béo tự do

Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đinh Thị Ngọ, người đã hướng dẫn chỉ bảo và uốn nắn tôi từ những ngày đầu tôi chập chững tham gia nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng và các cán bộ phòng thí nghiệm đã hướng dẫn giúp đỡ tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để tôi có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Hóa dầu là những người đã dạy dỗ và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và nghiêm cứu tại trường. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, bạn bè đã luôn sát cánh bên tôi những lúc tôi gặp khó khăn. Xin chân thành cảm ơn! 1 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................1 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ......................................................................4 DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................6 MỞ ĐẦU......................................................................................................................7 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.........................................................................................8 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL........................8 1.1.1. Nhiên liệu sinh học – nhiên liệu của tương lai.................................................8 1.1.2 Nhiên liệu sinh học.................................................................................................9 1.1.3 Biodiesel....................................................................................................................9 1.2. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL....................................................11 1.2.1. Các nguồn nguyên liệu.........................................................................................11 1.2.2 . Một số loại nguyên liệu........................................................................................11 1.3. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL.....................................................17 1.3.1. Phản ứng trao đổi este...........................................................................................17 1.3.2. Xúc tác sử dụng trong các quá trình tổng hợp biodiesel..............................18 1.4. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB).......................................27 1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)........................................27 1.4.3. Phân loại vật liệu MQTB.....................................................................................28 1.4.4. Tổng hợp vật liệu MQTB....................................................................................29 1.4.4. Giới thiệu xúc tác dị thể MCS............................................................................32 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.........................................35 2.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC....................................................35 2.1.1. Tổng hợp xúc tác....................................................................................................35 2.1.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác...................................................................36 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG DẦU MỠ THẢI........46 2.2.1. Tỷ trọng....................................................................................................................46 2.2.2. Độ nhớt động học (ASTM D445)......................................................................46 2.2.3. Chỉ số axit (ASTM D664)...................................................................................47 2.2.4. Chỉ số xà phòng hóa (ASTM D94)....................................................................47 2 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 2.2.5. Chỉ số Iot..................................................................................................................47 2.3. TỔNG HỢP BIODIESEL SỬ DỤNG XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC MESOPOROUS CALCIUM SILICATE ( MCS).................................................48 2.3.1. Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác lưỡng chức MCS................................48 2.3.2. Các phương pháp thực nghiệm đánh giá chất lượng sản phẩm..................50 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................54 3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC....................54 3.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác.....................54 3.1.2. Kết quả tổng hợp xúc tác MCS...........................................................................59 3.1.3.Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác.......................64 3.1.4. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng xúc tác.........................................................66 3.1.5. Một số đặc tính của xúc tác Mesoporous calcium silicate (MCS).............67 3.2. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN THẢI....................68 3.2.1. Nguyên liệu dầu ăn thải trước khi tổng hợp.....................................................68 3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải....69 3.2.3. Đánh giá chất lượng của biodiesel từ dầu ăn thải..........................................73 KẾT LUẬN................................................................................................................78 TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................79 3 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Phân bố chi phí của quá trình sản xuất biodiesel, % Hình 1.2. Phân loại mao quản của UIPAC Hình 1.3. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản Hình 1.5 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 1.6. Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Hình 1.7 Cơ chế độn lớp. Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Hình 1.9. Cấu trúc không gian của MSC Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể. Hình 2.2. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo IUPAC Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P) theo P/P0 Hình 2.7. Sơ đồ thiết bị phản ứng gián đoạn Hình 2.8 Sơ đồ chiết tách thu biodiesel Hình 3.1. Phổ XRD đo tại góc hẹp của mẫu 1 (800C) Hình 3.2. Phổ XRD đo tại góc hẹp của mẫu 2 (900C) Hình 3.3. Phổ XRD đo tại góc hẹp mẫu 1 (2 giờ) Hình 3.4. Phổ XRD đo tại góc hẹp của mẫu 2 (12 giờ) Hình 3.5. Phổ XRD đo tại góc hẹp mẫu 3 (18 giờ) Hình 3.6. Phổ XRD đo tại góc hẹp mẫu 4 (24 giờ) Hình 3.7. Phổ XRD đo tại góc hẹp mẫu 1 (TEOS) Hình 3.8. Phổ XRD đo tại góc hẹp mẫu 2 (thủy tinh lỏng) Hình 3.9. Kết quả phổ hồng ngoại của xúc tác Hình 3.10 Phổ của xúc tác khi đo XRD góc hẹp Hình 3.11 Phổ của xúc tác khi đo XRD góc rộng. 4 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Hình 3.12 Ảnh SEM của xúc tác MCS Hình 3.13 Ảnh TEM của xúc tác MCS Hình 3.14 Bề mặt riêng theo phương pháp BET Hình 3.15 Giản đồ phân bố mao quản theo thể tính riêng mao quản Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Giản đồ phân bố mao quản theo bề mặt riêng mao quản Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/SiO2 đến hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác Hiệu suất tạo biodiesel theo số lần tái sử dụng Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu ăn thải Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Hình 3.23 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.26 Hình 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ Phổ IR thu được từ metyl este đã tổng hợp Sắc kí đồ của metyl este thu được từ dầu ăn thải Phổ khối của pic có thời gian lưu 24,45 phút trong phổ GC (trên) và phổ khối chuẩn của metyl stearat trong thư viện phổ (dưới). 5 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ( triệu thùng/ngày) Bảng 1.2. So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu biodiesel khác Bảng 1.3 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu Bảng 1.4 So sánh tính chất dầu ăn thải và dầu nguyên chất Bảng 1.5 Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng Bảng 1.6 So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel Bảng 1.7 Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.8 Một số nghiên cứu về sử dụng xúc tác Enzym trong phản ứng trao đổi este Bảng 1.9 Trao đổi este sử dụng hỗ trợ của vi sóng Bảng 1.10 Phản ứng trao đổi este có sự hỗ trợ của sóng siêu âm Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/SiO2 đến hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tạo biodiesel Số lần tái sử dụng của xúc tác MCS Một số tính chất đặc trưng của xúc tác MCS tổng hợp được Tính chất của dầu ăn thải Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu ăn thải Bảng 3.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 3.11 Thành phần và tỉ lệ của các axit béo có trong sản phẩm suy ra từ kết quả GC-MS Bảng 3.12 Tính chất biodiezel thu được từ dầu ăn thải và biodiezel chuẩn 6 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ MỞ ĐẦU Từ khi cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu vào cuối thế kỉ 18 và đầu thế kỉ 19, năng lượng đã trở thành nhân tố không thể thiếu được để loài người duy trì đà tăng trưởng kinh tế. Nguồn năng lượng được chia làm 3 nhóm chính: nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu hóa tái tạo được và năng lượng hạt nhân. Nhiên liệu hóa thạch bao gồm: dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, đá phiến chứa dầu và dầu cát nặng được hình thành từ rất lâu và không thể tái tạo được. Bên cạnh đó, từ trước đến nay nguồn năng lượng chính trên thế giới được tạo ra từ năng lượng hóa thạch, chiếm đến hơn 88% nhu cầu năng lượng của toàn cầu năm 2010. Theo dự đoán nhu cầu sử dụng nhiên liệu hóa thạch trên thế giới trong những năm tới tiếp tục tăng mạnh. Tuy nhiên, trữ lượng của nguồn nhiên liệu này không phải là vô hạn, theo đánh giá của các nhà khoa học, nguồn nhiên liệu này sẽ cạn kiệt trong 30-50 năm tới. Một yêu cầu cấp bách đặt ra là tìm một nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu hóa thạch. Hiện nay, đã có nhiều loại nhiên liệu được sử dụng, nổi bật nhất là nhiên liệu biodiesel còn gọi là nhiên liệu sinh học dùng cho động cơ diesel có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tại Việt Nam, biodiesel có thể sản xuất từ các loại dầu đậu nành, dầu dừa, mỡ cá basa,…và các loại dầu mỡ đã qua sử dụng. Các nhà hàng trên cả nước hàng ngày đang thải ra một lượng lớn dầu mỡ đã qua sử dụng, nếu không biết cách tận dụng sẽ gây lãng phí, nguy hại đến môi trường. Đây chính là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp biodiesel dùng xúc tác thế hệ mới. 7 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1. Nhiên liệu sinh học – nhiên liệu của tương lai Theo dự đoán trữ lượng nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt trong tương lai không xa. Theo các điều tra quốc tế thì nếu không tìm kiếm thêm được các nguồn dự trữ mới thì với lượng khai thác như hiện nay, khoảng 85,9 triệu thùng mỗi ngày, thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt sau 43 năm nữa . Với lượng khai thác 19 BBOE (tương đương triệu thùng dầu mỏ) mỗi ngày thì khí thiên nhiên cũng sẽ cạn kiệt sau 60 năm nữa. Với lượng khai thác khoảng 29,85 BBOE mỗi ngày thì than đá nhiều nhất là 148 năm nữa cũng sẽ cạn kiệt [21]. Dự báo về năng lượng trong tương lai và mối nguy hại do sử dụng năng lượng hóa thạch đã tạo động lực cho các nhà nghiên cứu tập trung phát triển những loại nhiên liệu mới có thể tái tạo được và ít hoặc không ảnh hưởng đến môi trường. Các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam đang tìm một nguồn năng lượng khác thay thế, mà phải đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường. Nhiên liệu sinh học ( biofuel) đáp ứng được những yếu tố đó, nó là nhiên liệu tái tạo (renewable fuels). Vì thế nhiên liệu sinh học chính là hướng đi của tương lai. Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu ở trạng thái rắn, lỏng và khí thu được từ nguồn sinh học có thể tái tạo được và từ việc đốt cháy nguyên liệu có thể tái tạo được. Nhiên liệu sinh học lỏng đóng vai trò quan trọng trong tương lai vì chúng có thể thay thế dầu mỏ. Nhiên liệu sinh học được xem là một hướng thay thế nhiên liệu khoáng được ưu tiên nhất bởi tính ưu việt như ổn định cao, giảm phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính, có thể phát triển theo vùng, là sản phẩm của nông nghiệp và sẵn có. Chính vì tính ưu việt của chúng mà rất nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu và đưa nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch [21]: + Ngày 8-1-2010 Chính phủ Mỹ phê chuẩn 2,3 tỷ USD để hỗ trợ cho các nguồn năng lượng xanh. + Liên minh Châu Âu (EU) quyết định giảm thiểu phát tán khí nhà kính và giảm nhu cầu nhập khẩu xăng dầu bằng cách thực hiện mục tiêu thay thế 10% nhiên liệu dùng trong vận tải bằng các nhiên liệu tái tạo + Chính phủ Canada đã yêu cầu từ ngày 15-12-2010 trở đi trong xăng phải có 5% các nhiên liệu có thể tái tạo. + Hiện nay Brazil đang là nước mà 90% các ô tô mới đã được lắp thiết bị sử dụng xăng ethanol. Năm 2010 Brazil mở rộng quy mô sản xuất nhiên liệu sinh học 8 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ bao gồm xăng ethanol và diesel sinh học theo tinh thần nâng cao sản lượng, thúc đẩy tiêu thụ, đa dạng hóa nguyên liệu, hạ giá thành sản phẩm. + Cuối năm 2009 Ấn Độ phê chuẩn chính sách về nhiên liệu sinh học và quyết định thành lập Ủy ban quốc gia về nhiên liệu sinh học. Mục tiêu đề ra là đến năm 2017 việc phối hợp sử dụng nhiên liệu sinh học đạt đến chỉ tiêu 20%, bao gồm diesel sinh học và ethanol sinh học. + Năm 2010 sản lượng diesel sinh học của Argentina đạt tới 1,9 triệu lít, tăng 51% so với năm 2009. Hiện đang có tới 23 nhà máy sản xuất diesel sinh học. Khoảng 68% diesel sinh học của nước này được xuất khẩu sang EU. 1.1.2 Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…). Đây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai. Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp. Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải. 1.1.3 Biodiesel Do có nhiều ưu điểm so với động cơ xăng nên xu hướng của thế giới trong tương lai là phát triển động cơ diesel. Chính vì thế, biodiesel được quan tâm đặc biệt. Bảng 1.1. đã đưa ra số liệu thực tế tình hình sản xuất bildiesel trên thế giới trong những năm qua. Bảng1.1. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ( triệu thùng/ngày) 9 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Khu vực/ Đất nước 2005 2006 2007 2008 2009 Bắc Mỹ 6,1 17,1 33,7 45,9 35,2 Hoa Kỳ 5,9 16,3 32,0 44,1 32,9 Trung và Nam Mỹ 0,5 2,2 15,2 38,6 57,9 Châu Âu 68,1 113,2 137,5 155,0 172,6 Châu Á và Châu Đại Dương 2,2 9,1 15,8 28,8 38,5 Khác* 0.3 0,3 0,7 2,5 3,9 Thế giới 77,2 142,0 202,9 270,9 308,2 (*Khác bao gồm châu Phi, lục Á-Âu và Trung Đông) Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là monoankyleste của các axit béo mạch dài, biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như methanol, etanol…) dưới sự có mặt của xúc tác. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống. Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại (biodiesel có khả năng phân hủy sinh học như đường, ít độc hại hơn so với muối ăn 10 lần, điểm chớp cháy 1200C nên khá an toàn), nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ. Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá). Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel. 10 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 1.2. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 1.2.1. Các nguồn nguyên liệu Biodiesel có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trên cơ sở là sự phát triển của nguyên liệu theo thời gian, ta có thể tạm thời phân loại ra làm 3 thế hệ như sau: - Thế hệ thứ nhất: Dầu thực vật, mỡ động vật có khả năng ăn được như dầu lạc, dầu vừng, dầu hướng dương, dầu hạt cải… - Thế hệ thứ hai: Dầu mỡ thải (đã qua sử dụng) hoặc các loại phụ phẩm của các ngành chế biến thức ăn (như mỡ cá tra, cá basa…). - Thế hệ thứ ba: Dầu của những cây không ăn được như dầu hạt cao su, dầu jatropha, dầu vi tảo…. 1.2.2. Một số loại nguyên liệu 1.2.2.1 Sử dụng cặn béo thải sản xuất biodiesel Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol. Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [12]. Do có hàm lượng axit béo tự do rất cao, cặn béo thải có thể sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [8] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp biodiesel. Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất biodiesel, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sẽ là một hướng đi rất kinh tế vào hiệu quả. 1.2.2.2 Vi tảo- tiềm năng lớn trong tương lai Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấp hơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ. Tuy nhiên bài toán nguyên liệu đặt ra là: “Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông nghiệp”, Trevor Price, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhận định: “Diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng 11 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ nhà kính và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất trồng. Các cánh rừng nhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác. Nhiều quốc gia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực phẩm” [20]. Vi tảo là chìa khóa có thể giải quyết vấn đề này. Sản xuất diesel sinh học từ sinh khối vi tảo là hướng đi mà nhiều nước trên thế giới đang hướng đến. Ưu thế vượt trội của nguyên liệu này là không cạnh tranh đất canh tác nông nghiệp. Do đó, sử dụng vi tảo để sản xuất biodiesel sẽ không ảnh hưởng đến lương thực, cỏ và những sản phẩm khác thu từ mùa màng. So sánh với các loại cây lấy dầu thì chỉ có vi tảo là nguồn duy nhất thay thế được cho diesel hóa thạch [19]. Hàm lượng dầu trong vi tảo có thể đạt 80% trọng lượng sinh khối vi tảo khô, phổ biến là mức 2050%. *So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo với các nguồn khác Hiện tại nhiên liệu sinh học chủ yếu thu được từ những những cây lương thực như mía đường, củ cải đường, ngô, kê, hạt cải, hướng dương, đậu nành và cọ, mặc dù những dạng sinh khối khác có thể được dùng và thích hợp hơn. Vấn đề đáng quan tâm lớn nhất của thế hệ nhiên liệu sinh học thứ nhất là tính hiệu quả và bền vững. Nhiên liệu sinh học được chiết tách từ vi tảo là lựa chọn tốt hơn cho vấn đề an toàn năng lượng và vấn đề về môi trường, do không có đủ đất để trồng cây lương thực đáp ứng nhu cầu ăn uống cũng như cho nhiên liệu sinh học, và để duy trì những cánh rừng và các vùng đất khác để hạn chế lượng rất lớn CO 2. Theo một ước tính, để thay thế dầu mỏ bằng nhiên liệu sinh học trên toàn cầu thì cần trồng 10.8 triệu dặm vuông những cây cho nhiên liệu sinh học với sản lượng cao nhất. Nhưng thật khó bởi vì trên trái đất mới chỉ có khoảng 5.8 triệu dặm vuông đất trồng trọt. Với sự phát triển của công nghệ, nhiên liệu sinh học có thể cung cấp khoảng 30% nhu cầu toàn thế giới mà vẫn đảm bảo vấn đề về môi trường cũng như lương thực. Vi tảo cho sản lượng dầu nhiều hơn bất kì loại hạt dầu nào khác, vì vậy vi tảo là một trong những nguồn tốt nhất cho biodiesel. Nhiều loài vi tảo tích lũy đáng kể lượng chất béo, có thể chiếm đến 60% sinh khối. Dựa trên cơ sở hiệu quả quang hợp và khả năng sinh trưởng của tảo, tính toán lý thuyết chỉ ra rằng sản lượng dầu tảo thông thường đạt khoảng 30,000 lít hay 200 thùng/hecta, gấp khoảng 100 lần dầu đậu nành và là nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất biodiesel ở Hoa Kỳ. 12 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Bảng 1.2. So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu biodiesel khác Loại cây Hàm lượng dầu Năng suất (% kl dầu (lít trong sinh dầu/ha/năm) khối) Đất sử dụng (m2.năm/kg biodiesel) Năng suất biodiesel (kg biodiesel/ha. năm) Ngô Cây gai dầu Đậu nành Jatropha Camelina Hạt cải Hướng dương Thầu dầu Cọ 44 33 18 28 42 41 40 48 36 172 363 636 741 915 974 1070 1307 5366 66 31 18 15 12 12 11 9 2 152 321 562 656 809 862 946 1156 4747 58700 0.2 51927 Vi tảo (Hàm lượng dầu trung 30 bình) Vi tảo (Hàm 50 97800 0.1 86515 lượng dầu cao) Vi tảo (Hàm lượng dầu rất 70 136900 0.1 121104 cao) Bên cạnh đó, trong năng suất thu sinh khối từ các loại cây chứa dầu thì vi tảo là cao nhất: Bảng 1.3. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu [11] STT Sinh khối Năng suất (tấn/ha/năm) 1. Đậu nành 1-2,5 2. Cây cải dầu 3 3. Dầu cọ 19 4. Jatropha 7,5-10 13 Đồ án tốt nghiệp 5. GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Vi tảo 14-255 Dựa vào bảng (1.5) và (1.6) ta thấy năng suất thu biodiesel và năng suất thu sinh khối của vi tảo cao hơn rất nhiều lần so với các nguồn nguyên liệu khác. Do đó nó là một tiềm năng mạnh cho nguồn sản xuất nhiên liệu sạch trong tương lai. * Tóm lại, sử dụng vi tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel có những tính ưu việt sau: - Vi tảo không yêu cầu nước sạch, chúng có thể sống trong nước bẩn. Do đó, không ảnh hưởng đến nguồn nước sạch. - Nơi nuôi tảo thường đặt ở gần biển nơi đất không trồng cây lương thực được nên không ảnh hưởng đến đất nông nghiệp. - Các nhà máy nhiệt điện thông thường đặt tại gần biển, thuận lợi cho việc nuôi tảo. - Hàm lượng dầu trong tảo biển là lớn nhất so với các loại cây thông thường. - Vi tảo hoạt động trên nguyên lí quang hợp- chuyển đổi năng lượng mặt trời và khí CO2 thành dầu sinh học để sản xuất NLSH và thực phẩm chức năng. - Giảm khí thải CO2 trong khí quyển. - So với cây dầu khác, vi tảo phát triển cực kỳ nhanh chóng. Sinh khối vi tảo tăng gấp đôi trong vòng 24 giờ. Trong điều kiện tăng trưởng thích hợp, với ánh nắng đầy đủ và nguồn dinh dưỡng, sinh khối tăng gấp đôi thời gian ngắn nhất là 3,5 giờ [15]. - Diện tích đất canh tác cần thiết cho vi tảo nhỏ hơn nhiều so với cây dầu [15]. 1.2.2.3. Sử dụng dầu mỡ thải cho quá trình tổng hợp biodiesel Sử dụng thế hê ê nguyên liê uê thứ nhất cho quá trình sản xuất biodiesel mă êc dù nguyên liê uê rất dễ chuyển hóa tạo biodiesel, tuy nhiên lại thể hiê nê rất nhiều bất câ êp và hạn chế, đă êc biê êt là ảnh hưởng nghiêm trọng đến an ninh lương thực thế giới. Do đó viê êc sử dụng những loại nguyên liê êu thay thế đã và đang được quan tâm. Mô êt thực tế cho thấy hàng năm trên thế giới thải ra một lượng rất lớn dầu ăn thải và mỡ động vật, nhất là ở các nước phát triển. Tái sử dụng dầu ăn, mỡ đô nê g vâ êt thải cho chế biến thức ăn có nguy cơ gây bê nê h cho con người rất cao, đă êc biê êt là các bê nê h về tim mạch và ung thư. Tuy nhiên, nếu thải ra ngoài môi trường, nó sẽ gây ô nhiễm môi trường. Mô êt lít dầu ăn thải khi thải ra ngoài môi trường có khả năng làm ô nhiễm 50 lít nước, làm giảm khả năng trao đổi chất của những loài sinh vâ êt sống trong môi trường nước, do đó gây hâ uê quả nghiêm trọng tới hê ê sinh thái. Cơ quan thông tin năng lượng của Hoa Kỳ EIA ước tính có khoảng 100 triê êu galon dầu ăn thải được thải ra mỗi ngày tại Mỹ, và mô êt con số tương tự đối với Canada 14 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ (khoảng 135000 tấn/năm ), lượng dầu ăn thải ở các nước trong khối liên minh Châu Âu có thể lên tới xấp xỉ 1 triê êu tấn/năm [1]. Ở Viê êt Nam, hiê nê tại có hàng nghìn khách sạn, nhà hàng, các cở sản xuất và chế biến thực phẩm lớn nhỏ, như vâ yê cũng đồng nghĩa với mỗi ngày sẽ có mô êt lượng không nhỏ dầu ăn thải được tạo ra. Để chứng minh cho điều này, mô tê khảo sát nhỏ ch thấy chỉ mô tê nhà hàng nhỏ tại thành phố Hồ Chí Minh mỗi ngày có thể thả ra từ 20 đến 30 kg dầu ăn thải, nhà máy chế biến mỳ ăn liền Masan: 8-10 tấn/tháng, Việt Nam Northern Viking Technologie: 1,2 tấn/tháng... [19,23]. Quản lý tái sử dụng và phát thải dầu mỡ thải đang là mô êt thách thức lớn cho tất cả các nước. Trong thời kỳ mà tất cả những nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiê êt, giá của những loại nguyên liê uê đang ngày càng tăng cao thì viê êc sản xuất các loại nhiên liê êu thay thế và giảm chi phí sản xuất nhiên liê êu là mô êt câu hỏi cho các nhà khoa học. Sử dụng nguồn dầu mỡ thải cho quá trình tổng hợp nhiên liê êu sinh học biodiesel sẽ là mô tê giải pháp mới, có thể giải quyết được đòng thời 2 vấn đề: môi trường và giá nhiên liê uê . Theo hình 1.6, chi phí lớn nhất cho quá trình tổng hợp biodiesel là phần nguyên liê êu (chiếm hơn 70% tổng chi phí), do đó khi sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liê uê sẽ giảm được đáng kể chi phí sản xuất. Hình 1.1. Phân bố chi phí của quá trình sản xuất biodiesel, % [1] Tuy nhiên viê êc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liêu cho quá trình tổng hợp biodiesel bằng phản ứng trao đổi este cần hết sức lưu ý đến tính chất của nguyên liê êu. Dầu mỡ đã qua sử dụng có mô êt số tính chất tương đối khác so với dầu ban đầu. Mô êt số tính chất của dầu mỡ thải được trình bày cụ thể bên dưới:  Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc Các loại mỡ khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Do vậy, chúng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn định, thường nằm trong một khoảng nào đó. 15 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Trong thành phần mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc hydrocacbon no nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rất cao. Chúng thường đóng rắn ngay cả ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25-55oC. Dầu ăn thường tồn tại ở dạng lỏng, nhiệt độ đông đặc thấp bởi chúng có hàm lượng axit béo không no cao. Theo các nhà khoa học, hàm lượng này có thể đạt tới 56,03%.  Màu sắc Thành phần các hợp chất trong dầu mỡ quyết định màu sắc chúng. Mỡ tinh khiết có màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nó. Dầu ăn thải thường có màu vàng sẫm hoặc màu đen vì chúng chứa rất nhiều các tạp chất sau một “chu trình” chiên rán dài.  Khối lượng riêng Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước, d 20=0,907-0,971, mỡ càng chứa nhiều gốc hydrocacbon no thì khối lượng riêng càng cao. Dầu thực vật thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối lượng riêng của nước.  Chỉ số axit Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit béo tự do có trong 1g dầu mỡ. Chỉ số axit của mỡ động vật không cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ số axit càng cao. Các loại dầu mỡ thải thường có chỉ số axit cao, trung bình khoảng 4,02 [1]. Bảng 1.4 đưa ra so sánh tính chất của dầu dầu ăn thải với dầu nguyên chất [1]: Bảng 1.4. So sánh tính chất dầu ăn thải và dầu nguyên chất Dầu ăn thải Dầu canola nguyên chất Độ axit (mg KOH/g) 2,1 <0.5 Độ nhớt động học ở 40oC (cSt) 35.3 30.2 Myristic (C14:0) 0.9 1 Palmitic (C16:0) 20.4 42.8 Stearic (C18:0) 4.8 4.5 Oleic (C18:1) 52.9 40.5 Linoleic (C18:2) 13.5 10.1 Linolenic (C18:3) 0.8 0.2 Tính chất Hàm lượng axit béo (wt.%) 16 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Khác 6.7 0.9  Hàm lượng các tạp chất cơ học Trong dầu mỡ thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định. Các tạp chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỡ thải. Đối với dầu ăn thải, các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mẩu vụn thực phẩm bị rơi ra trong quá trình chiên xào. Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng, lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.  Hàm lượng nước Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Với dầu thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình chế biến thực phẩm hoặc khi gom dầu, nước sẽ lẫn vào. Trong quá trình chuyển hóa, nước sẽ lẫn vào trong hỗn hợp phản ứng làm tách lớp nên cần phân pha tách nước ra khỏi sản phẩm. 1.3. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 1.3.1. Phản ứng trao đổi este Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng: R1COOCH2 R2COOCH + 3ROH CH- OH R3COOCH2 Dầầu thực vật R1COOR CH2- OH R2COOR + R3COOR CH2- OH Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin : Triglyxerit + ROH  Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR diglyxerit 17 + R1COOR Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị đục.  Nguyên liệu: + Tác nhân trao đổi este - Rượu: Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (trong khi etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn. Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol. Vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài. 1.3.2. Xúc tác sử dụng trong các quá trình tổng hợp biodiesel Quá trình chuyển vị este thu biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều nước. Các thông số của quá trình đã được nghiên cứu kỹ lưỡng như nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol rượu : dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức độ làm sạch dầu thực vật ban đầu, ảnh hưởng của độ ẩm và axít béo tự do… 1.3.2.1. Sử dụng xúc tác bazơ đồng thể trong phương pháp trao đổi este Ngày nay, hầu hết lượng Biodiesel bán trên thị trường đều được tổng hợp thông qua quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ như NaOH, KOH… Vì tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel. Trong phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác kim loại kiềm, xúc tác (NaOH hoặc KOH) được hòa tan vào metanol bằng cách khuấy trộn mãnh liệt trong thiết bị phản ứng cỡ nhỏ. Dầu nguyên liệu được đưa và thiết bị phản ứng tạo 18 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Biodiesel, rồi sau đó hỗn hợp xúc tác/rượu được bơm vào thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn mạnh trong 2 giờ, ở nhiệt độ 200K, áp suất thường. Phản ứng trao đổi este tạo ra hai pha lỏng: este và glyxerin. Glyxerin nặng hơn, sau nhiều giờ phân tách sẽ lắng xuống đáy của thết bị. Quá trình lắng tách và phân pha thấy rõ rệt sau 10 phút và sẽ tách hoàn toàn trong 2 giờ. Nhưng đối với tác nhân sử dụng trong phản ứng trao đổi este không phải là metanol mà là etanol thì quá trình phân tách hoàn toàn có thể lên tới 20 giờ. Sau khi quá trình tách pha kết thúc, một lượng nước nóng khoảng 5,5% thể tích so với thể tích của hỗn hợp (sau phản ứng) được đưa vào và khuấy trộn trong khoảng 5 phút và để láng tách glyxerin một lần nữa. Quá trình rửa pha este gồm 2 giai đoạn được tiến hành một cách kĩ lưỡng. Dung dịch nước rủa chứa 1g axit tannic tính trên 1 lít nước được đưa vào với lượng 28% về thể tích so với dầu và hỗn hợp được khuấy trộn nhẹ. Không khí được sục vào lớp nước kết hợp với khuấy trộn nhẹ. Quá trình này được tiếp tục cho tới khi lớp este trỏ nên trong suốt. Sau khi phân tách pha, lớp nước rửa được tháo ra và thay bằng nước tinh khiết cũng với thể tích như trên để rửa lại lần cuối.  Ưu điểm  Nhanh hơn khoảng 4000 nghìn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit.  Hàm lượng axit béo của dầu càng thấp càng tốt.  Metanol ở dạng methoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở dạng hydroxit.  Nhược điểm  Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu không sẽ dãn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hệu suất xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản phẩm.  Tỷ lệ mol của metanol/rượu phải là 6:1 thay vì 3:1 theo lý thuyết. 1.3.2.2. Sử dụng xúc tác axit đồng thể trong phương pháp trao đổi este Axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic thường được làm xúc tác đồng thể. Xúc tác được khuấy trộn mạnh với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được bơm sang thiết bị phản ứng chính hòa trộn với dầu. Metanol hóa sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol. Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan. Metanol hóa bằng axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn. Metanol hóa bằng BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi este. Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol.  Ưu điểm  Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao.  Xúc tác có thể sử dụng cho các loại dầu mỡ có chất lượng kém. 19 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ  Quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu.  Nhược điểm  Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng rất dài. Bảng 1.5. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [8] Dầu Xúc tác Lượng xúc tác (%) Rượu Tỷ lệ rượu /dầu Điều kiện phản ứng Hiệu suất (%) Độ chuyển hóa (%) Dầu ăn thải H2SO4 4 Metanol 20:1 95oC, 10 giờ - ≥ 90 Dầu Karanja KOH 1 Metanol 6:1 65oC, 2 giờ, 98 360vòng/phút - Pongam ia pinnata KOH 1 Metanol 10:1 60oC, 1,5 giờ 92 Dầu hạt KOH cải 1 Metanol 6:1 65oC, 2 giờ, 96 600vòng/phút Dầu hạt NaOH hướng dương 1 Dầu đã NaOH qua KOH chiên rán CH3O Na 1,1 Dầu đậu H2SO4 nành 3 H2SO4 H2SO4 1,5 Metanol 6:1 - 65oC, 2 giờ, 600vòng/phút 97,1 - - 85,3 Metanol 7,5:1 o 70 C, 30 phút 1,3 86,0 - 89,0 120oC, phút nButanol 6:1 60 > 99 1 Metanol 30:1 65oC, 50 giờ > 99 1 Etanol 9:1 78oC, 18 giờ > 99 - 1.3.2.3. Sử dụng xúc tác dị thể trong phương pháp trao đổi este 20