Tài liệu Tổng hợp vật liệu oxit nano mgo và nghiên cứu khả năng khử các chất màu hoạt tính chứa nhóm azo và anthraquinone trong nước thải dệt nhuộm

CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO [3] Nanomet là kích thước nhỏ nhất của vật chất mà con người sáng chế ra cho tới nay. Công nghệ nano cho tới nay đang dần len tới mọi lĩnh vực khoa học công nghệ trong đời sống. Tuy là lĩnh vực công nghệ mới nhưng lại có được cho mình những bước tiến mạnh mẽ. Điều này có được là do những thuộc tính ưu việt mà công nghệ này đem lại cho chúng ta. Về cơ bản “công nghệ nano “ là ngành công nghệ liên quan tới việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (1nm=10-9 m). Sản phẩm của công nghệ này là vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khác nhau. Ta cũng cần nắm được khái niệm cơ bản về vật liệu nano. Vật liệu nano trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet, về trạng thái, nó có thể ở trạng thái rắn, lỏng, khí. Về hình dáng ta có thể phân ra các loại sau : . Vật liệu nano không chiều : cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ: đám nano, hạt nano… . Vật liệu nano một chiều : vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano, ví dụ : đám nano, hạt nano… . Vật liệu nano hai chiều : vật liệu trong đó có một chiều kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… . Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ một phần của vật liệu có cấu trúc nanomet, hay cấu trúc không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước hạt nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hoá lý của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với kích thước vật liệu, 3 nhưng với vật liệu nano điều đó không còn đúng, điều đó giải thích sự xuất hiện của các tính chất riêng của loại vật liệu này. Vật liệu nano được chế tạo rất đa dạng phong phú với nhiều loại, hình dạng khác nhau. Nó bao gồm các loại vật liệu tinh thể nano kim loaị, nano hợp kim, vật liệu nano composite, vật liệu oxit nano… Các vật liệu này có thể được chế tạo ở dạng hạt nano, sợi nano, ống nano hay màng nano…, và do đó chúng có những ứng dụng riêng cho từng loại. Ngày nay, công nghệ chế tạo vật liệu nano đang đi theo hai con đường chính : phương pháp từ trên xuống (top_down) và phương pháp từ dưới lên (bottom_up), trong đó: - Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn, về nguyên lý, phương pháp này dùng các kỹ thuật nghiền, biến dạng để đưa vật liệu từ thể khối với kích thước hạt lớn hơn tới kích thước nanomet. Phương pháp này khá đơn giản, rẻ tiền, có thể chế tạo đa dạng, hiệu quả tương đối cao. Tuy vậy, độ đồng đều của vật liệu tương đối thấp, vật liệu có hình dáng chủ yếu là dạng hạt hay dạng dây. - Phương pháp từ dưới lên là hình thành vật liệu từ các hạt cơ bản là nguyên tử hay ion. Việc phát triển vật liệu nano theo phương pháp này đang phát triển mạnh mẽ, kỹ thuật này có thể giúp con người tạo ra những hình thái vật liệu mà con người mong muốn. Phần lớn các vật liệu nano chúng ta tạo ra hiện nay đi theo con đường này, phương pháp bottom_up có thể là phương pháp vật lý, hoá học hay là kết hợp cả hoá_lý. Vật liệu nano ngày nay được ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khoa học, đời sống. Trong sự phát triển của nền công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã và đang đưa công nghệ nano vào ứng dụng trong sản xuất nhằm tạo ra các sản phẩm có tính công nghệ cao, tính cạnh tranh lớn từ những chiếc máy nghe nhạc cho đến những con chip có tốc độ xử lý cực nhanh… Trên lĩnh vực y 4 học, để chữa bệnh ung thư người ta đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trò là thuốc dẫn nhờ đó tránh được hiệu ứng phụ với các tế bào lành. Y học nano ngày nay đang tiến tới mục tiêu loại bỏ được các căn bệnh nan y khó chữa như HIV, ung thư hay cả những bệnh phổ biến như béo phì, tiểu đường…Đối với lĩnh vực hoá học bảo vệ môi trường, lĩnh vực đang là mối quan tâm chung với cả nhân loại. Trong một nền công nghiệp phát triển, việc xử lý chất thải công nghiệp bảo vệ môi trường sống là một yêu cầu cấp thiết chung cần được đảm bảo. Vật liệu nano đang tỏ rõ sự vượt trội của mình với những chất xúc tác, chất hấp phụ nano có khả năng xử lý chất thải đạt hiệu quả cao. Trong lĩnh vực vật liệu mới, lĩnh vực đang được quan tâm rất nhiều nhằm tìm ra những vật liệu mới, nguồn năng lượng mới có những tính chất tốt nhằm thay thế những chất liệu cũ đang dần khan hiếm. Vật liệu nano đang là ưu tiên hàng đầu với những kết quả như pin mặt trời, vật liệu gốm cách điện cải tiến… Trong lĩnh vực an ninh quốc phòng những ưu điểm của vật liệu nano đã được ứng dụng để chế tạo những loại vũ khí tối tân có sức công phá lớn hơn gấp nhiều lần. Tóm lại, vật liệu nano đang ngày càng thể hiện sự ưu việt và sự lớn mạnh không ngừng của mình trong nền khoa học kỹ thuật hiện đại. Những hướng đi, những phương pháp nhằm tổng hợp cũng như ứng dụng của loại vật liệu này đang là chủ đề nóng được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. I.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU NANO OXIT MgO VÀ ỨNG DỤNG I.2.1. Cấu trúc magiê oxit Magie oxit là chất rắn màu trắng không mùi, trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng. Có công thức là MgO, được tạo bởi liên kết ion giữa nguyên tử Mg và nguyên tử O. Đây là chất dễ hút ẩm, khi đó sẽ có phản ứng: MgO + H2O = Mg(OH)2, và chỉ cần nung lại là có thể thu được MgO.[10] 5 Thông số cơ bản bao gồm : M = 40,3044 g/mol; nhiệt độ nóng chảy là 2.852 o C; nhiệt độ sôi là 3.600oC; độ hoà tan trong nước là 0,086 g/l. Tinh thể MgO có cấu trúc ô mạng cơ sở là lập phương tâm mặt giống với cấu trúc ô mạng của tinh thể NaCl. Ô mạng cơ sở có số phối trí là 6,trong đó ion Mg2+ và O2- đều có số phối trí là 6. Trong ô mạng cơ sở, ion Mg2+ sắp xếp tại các vị trí của cấu trúc bát diện, các ion O2- sắp xếp tại các vị trí của khối lập phương, liên kết trong mạng là liên kết ion có tính đối xứng cao.[8] Mg2+ O2- 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu magiê oxít Oxít magiê (MgO) là một trong những oxit kim loại kiềm thổ quan trọng nhất, do nó có nhiều tính năng đặc biệt như độ bền nhiệt, khả năng chống ăn mòn cao, không có độc tính, vật liệu thân thiện môi trường. MgO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, kỹ thuật y sinh và là chất phụ gia cho một số sản phẩm sơn, gạch chịu lửa, nhựa chịu nhiệt, v.v…[18, 33]. 6 Với đặc điểm về bề mặt riêng lớn, MgO được sử dụng như là một chất xúc tác, chất mang hiệu quả đối với nhiều phản ứng khác nhau và là chất hấp phụ tốt để xử lý các chất ô nhiễm môi trường [22]. Ví dụ: phản ứng oxi hóa propan trên V2O5/MgO [12], phản ứng oxi hóa butan trên VOx/MgO [16] (MgO với vai tò là chất mang), phản ứng hấp phụ SO2 trên MgO [23], hoặc phản ứng xử lý hấp phụ các chất hữu cơ clo [24] trên MgO, v.v… MgO với vai trò là chất xúc tác hấp phụ các chất ô nhiễm môi trường. I.2.3. Khả năng ứng dụng vật liệu MgO trong xử lý màu dệt nhuộm [19] Công nghệ dệt nhuộm đã xuất hiện từ lâu và cho tới nay nó vẫn đang ngày càng phát triển. Những hiệu quả của ngành công nghiệp này đem lại cho con người là rất to lớn. Tuy vậy, nó cũng có những mặt trái nhất định. Một trong những vấn đề nóng xoay quanh ngành công nghiệp này đó là vấn đề nước thải dệt nhuộm. Nước thải của các ngành công nghiệp này cũng như từ các nhà máy sản xuất thuốc nhuộm luôn có chứa một lượng thuốc nhuộm đáng kể. Thuốc nhuộm là hợp chất hữu cơ bao gồm hai nhóm hợp chất chính, chromophore có nhiệm vụ tạo màu và auxochrome tạo cường độ màu. Thuốc nhuộm có thể được phân loại theo cấu trúc hoá học và ứng dụng, cơ bản thì chromophore có 20-30 nhóm khác nhau có thể phân biệt được. Với azo, anthraquinone, phthalocyanine và triarylmethane là những nhóm quan trọng. Thuốc nhuộm là hóa chất gây ô nhiễm do chúng độc, gây kích ứng da và mắt, cũng là chất gây ung thư. Chúng đưa màu vào nước làm cản trở sự truyền ánh sáng dẫn đến làm ảnh hưởng các quá trình trao đổi chất, và gây ra sự phá hủy môi trường sống trong hệ sinh thái. Một số ngành công nghiệp như dệt nhuộm, giấy và nhựa dẻo sử dụng thuốc nhuộm để tạo màu sản phẩm, và kết quả là những ngành công nghiệp đó tạo ra nước thải có màu như một điều không thể tránh khỏi trong quá trình sản xuất. Việc loại bỏ màu trong nước thải là một vấn đề hết sức quan trọng, đặc biệt trong vài năm gần đây các hậu quả môi trường do chất thải dệt nhuộm gây ra là đáng kể. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để xử lý các chất màu trong nước thải, tuy nhiên có 3 phương pháp xử lý chính. 7 (i) Phương pháp vật lý (sử dụng quá trình lắng kết hợp lọc để tách loại bỏ chất màu có kích thước lớn) (ii) Phương pháp hóa học: Xử lý chất màu ô nhiễm bằng các chất đông keo tụ như các muối Al3+, Ca2+, Fe3+. Xử lý chất màu bằng cách sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như Clo, hypoclorít, oxy già H2O2, ozon, là các chất oxy hóa hiệu quả cho quá trình xử lý các chất màu ô nhiễm. (iii) Phương pháp sinh học: Xử lý chất màu ô nhiễm bằng phương pháp sinh học, có sử dụng một số vi sinh học thích hợp để phân hủy chất màu bằng quá trình hiếu khí hoặc yếm khí. Được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp có những ưu điểm như chi phí xử lý thấp và các sản phẩm cuối của quá trình xử lý không độc hại. (iv) Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ.[1] Hấp phụ là quá trình ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải. Đặc biệt hấp phụ là một trong những phương pháp xử lý có hiệu quả cao đối với việc loại bỏ chất thải màu ô nhiễm, do thiết bị xử lý đơn giản, dễ thao tác. Một vài dạng chất hấp phụ đã được ứng dụng để tách màu của nước thải [1114], trong đó, cacbon hoạt tính được nghiên cứu rộng rãi để xử lý các chất ô nhiễm màu do có diện tích bề mặt riêng rất cao (500-2000 m2.g-1) [16], nhưng hạn chế là giá thành quá cao. Các nghiên cứu gần đây đều tập trung hướng phát triển các vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ cao và giá thành thấp. Vật liệu kích thước hạt 8 nano có diện tích bề mặt riêng cao, do đó đây là những vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường, đặc biệt xử lý chất màu ô nhiễm. Oxít magiê MgO, nói riêng, là vật liệu tiềm năng ứng dụng làm chất hấp phụ do hoạt tính bề mặt cao và khả năng hấp phụ cao [26]. Hơn thế nữa, điểm đẳng điện của MgO ở pH = 12,4 [18], do đó MgO là chất hấp phụ thích hợp đối với các chất màu anion. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp MgO kích thước hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt và bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu xanh hoạt tính (RB 19) trên vật liệu MgO. I.3. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MgO Do có nhiều ứng dụng quan trọng nên nghiên cứu chế tạo vật liệu MgO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu học. Cho đến nay có nhiều nghiên cứu đề cập đến tổng hợp vật liệu MgO với các cấu trúc khác nhau như dạng ống, dạng sợi, dạng que và dạng hạt [32]. Tuy nhiên để ứng dụng làm chất xúc tác hấp phụ thì MgO ở dạng hạt và sợi thích hợp hơn cả do có diện tích bề mặt riêng khá cao. Vật liệu nano MgO có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng và phương pháp thủy nhiệt [32-30]. Trong đó phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm nổi trội như đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm, sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, đồng nhất và đặc biệt bằng phương pháp thủy nhiệt có thể điều khiển được hình thái kích thước hạt. I.3.1. Giới thiệu chung về phương pháp thủy nhiệt [15] Kỹ thuật thuỷ nhiệt đang trở thành một trong những công cụ quan trọng nhất để chế biến vật liệu tiên tiến, đặc biệt là do lợi thế của mình trong việc xử lý cấu trúc nano cho vật liệu với nhiều ứng dụng công nghệ như điện tử, quang điện, xúc tác, gốm sứ, lưu trữ dữ liệu từ, y sinh, phát quang sinh học... Kỹ thuật thuỷ nhiệt không chỉ giúp xử lý tinh thể nano đơn phân tán và đồng nhất cao, mà còn đóng vai 9 trò như một trong những kỹ thuật hấp dẫn nhất cho việc chế biến vật liệu nano ghép và phức hợp. Thuật ngữ “thuỷ nhiệt” hoàn toàn có nguồn gốc từ địa chất. Nó được sử dụng lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Anh, Roderick Murchison (1792-1871) để mô tả hoạt động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, gây ra những biến đổi của vỏ trái đất dẫn đến sự hình thành của các loại đá khác nhau và khoáng chất. Nó cũng được biết là đơn tinh thể lớn nhất được hình thành trong tự nhiên (tinh thể của beri > 1000 g) và một số lượng lớn các đơn tinh thể tạo ra bởi con người trong một thí nghiệm nhanh (tinh thể thạch anh khoảng một vài nghìn gam) đều có nguồn gốc nhiệt. Sự gia công thuỷ nhiệt có thể được định nghĩa là bất kỳ phản ứng khác pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao để hoà tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu thường không tan ở điều kiện thường. Trong số các công nghệ ngày nay về gia công vật liệu tiên tiến, công nghệ thuỷ nhiệt chiếm vị trí độc tôn do lợi thế của nó so với các công nghệ truyền thống. Nó bao gồm các quá trình như là tổng hợp thuỷ nhiệt, điều chế các tinh thể cực mịn, đơn tinh thể lớn, chuyển đổi thuỷ nhiệt, phân tích thuỷ nhiệt, ổn định cấu trúc thuỷ nhiệt, tách nước thuỷ nhiệt, xử lý thuỷ nhiệt, cân bằng pha thuỷ nhiệt, tái chế thuỷ nhiệt.... Thuỷ nhiệt của vật liệu tiên tiến có nhiều thuận lợi và có thể được sử dụng để đưa ra sản phẩm có độ tinh khiết, đồng nhất và đối xứng cao, hợp chất không ổn định với nhiều tính chất độc đáo, thu hẹp kích thước hạt phân bố, nhiệt độ kết tinh thấp hơn, thành phần siêu hiển vi tới kích thước nano, với sự phân bố kích thước hẹp, sử dụng các thiết bị đơn giản, đòi hỏi năng lượng thấp, thời gian phản ứng nhanh, thời gian tồn tại ngắn nhất, cũng như cho sự lớn lên của tinh thể với sự thay đổi hình dạng, với tính tan thấp, và một loạt các ứng dụng khác. Ngày nay, sự kết hợp của công nghệ cao trong thủy nhiệt như vi sóng, siêu âm, điện hoá… đã làm tăng động lực quá trình thuỷ nhiệt, cùng với đó thời gian cũng giảm tới 3-4 lần điều đó cũng làm cho kỹ thuật thuỷ nhiệt tinh tế hơn. Với nhu cầu ngày càng cao cho cấu trúc nano, công nghệ thuỷ nhiệt đưa ra một phương pháp duy nhất cho việc bao phủ của nhiều hợp chất trên kim loại, polime và gốm sứ như là sản xuất bột hoặc gốm sứ với số lượng lớn. Bây giờ nó đã nổi lên như là một công nghệ 10 tiên phong cho việc xử lý vật liệu tiên tiến cho công nghệ nano. Trên tổng thể, công nghệ thuỷ nhiệt ở thế kỷ 21 đã liên kết tất cả các công nghệ quan trọng như công nghệ địa hóa, công nghệ sinh học, công nghệ nano và công nghệ vật liệu tiên tiến Hình 1.1. Công nghệ thuỷ nhiệt trong thế kỷ 21. Việc xử lý thuỷ nhiệt vật liệu là một phần của giải pháp chế biến và nó có thể được mô tả như là quá trình chế biến siêu nhiệt trong dung dịch nước. Hình 1.2 cho thấy bản đồ áp suất - nhiệt độ của nhiều kỹ thuật xử lý vật liệu khác nhau. Theo đó, gia công thuỷ nhiệt vật liệu tiên tiến có thể được cho là môi trường tốt. Mặt khác, để chế biến vật liệu nano, công nghệ thuỷ nhiệt cung cấp những lợi thế đặc biệt vì tính điều khiển cao khả năng khuếch tán trong dung môi mạnh bình thường trong hệ kín. Vật liệu nano đòi hỏi phải kiểm soát đặc tính hóa lý của chúng, nếu chúng được sử dụng làm vật liệu chức năng. Khi kích thước được giảm xuống cỡ nanomet, các vật liệu xuất hiện các tính chất vật lí: tăng độ bền cơ học, tăng khả năng khuếch tán, tăng tỷ nhiệt và điện trở suất so với các hạt có kích thước lớn do kết quả của sự lượng tử hóa. Kỹ thuật thuỷ nhiệt rất lý tưởng cho việc chế biến bột mịn với độ tinh khiết cao, kiểm soát hóa học lượng pháp, chất lượng cao, phân bố kích thước hạt hẹp, kiểm soát hình dạng, tính đồng nhất, ít lỗi hơn, đặc khít hơn, trong hơn, kiểm soát cấu trúc micro, khả năng phản ứng cao, dễ kết tinh...Hơn nữa, kỹ thuật này tạo 11 điều kiện cho các vấn đề như tiết kiệm năng lượng, việc sử dụng các thiết bị dung tích lớn hơn, kiểm soát hạt nhân tốt hơn, Hình 1.2. Bản đồ nhiệt độ áp suất của kỹ thuật gia công vật liệu. tránh sự ô nhiễm, độ phân tán cao hơn, tốc độ phản ứng lớn hơn, kiểm soát hình dạng tốt hơn và vận hành ở nhiệt độ thấp hơn với sự có mặt của dung môi. Trong công nghệ nano, kỹ thuật thuỷ nhiệt có một quy trình xử lý vật liệu sắc bén, lý tưởng cho việc gia công tạo hạt. Hình 1.3 cho thấy sự khác biệt lớn trong các sản phẩm thu được khi nghiền, kết tinh hoặc đốt cháy và theo phương pháp thuỷ nhiệt. Điều này lý giải tại sao phương pháp thuỷ nhiệt lại là phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi. Hình 1.3. Sự khác nhau về hạt của quá trình thuỷ nhiệt và truyền thống 12 Về phương diện hoá lý của phương pháp thuỷ nhiệt. Cách thức phản ứng của dung môi dưới điều kiện thuỷ nhiệt chia bề mặt như cấu trúc ở điều kiện tới hạn, siêu tới hạn và gần tới hạn, hằng số điện môi, pH, độ nhớt, hệ số giãn nở, tỉ trọng... được biết cùng với áp suất và nhiệt độ. Tương tự như vậy, các nghiên cứu nhiệt động lực học cung cấp nhiều thông tin về cách thức hoạt động của dung môi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Một số khía cạnh nghiên cứu phổ biến như khả năng hoà tan, trạng thái ổn định, hiệu suất, phản ứng tạo thành kết tủa... dưới điều kiện thuỷ nhiệt. Sự kết tinh thuỷ nhiệt chỉ là một trong những lĩnh vực mà sự hiểu biết cơ bản của chúng ta về động lực học là do không có có dữ kiện liên qua đến giai đoạn trung gian tạo thành dung dịch. Trong những năm gần đây, các mô hình nhiệt hóa học của các phản ứng dưới điều kiện thuỷ nhiệt trở nên rất phổ biến. Các dữ liệu tính toán nhiệt hóa học giúp ích trong kỹ thuật thông minh để xử lý thuỷ nhiệt của các vật liệu tiên tiến. Một hạn chế với quá trình thuỷ nhiệt thông thường đó là quá trình thử nghiệm tốn nhiều thời gian. Chính vì điều này các nhà khoa học hiện nay đang nghiên cứu đưa ra một mô hình chung hợp lý của một quá trình thuỷ nhiệt bất kỳ. Nó có thể bao gồm các bước như sau: 1. Tính toán cân bằng nhiệt. 2. Tạo biểu đồ cân bằng quá trình thay đổi pha không gian cho giai đoạn quan tâm. 3. Thiết kế thí nghiệm thuỷ nhiệt để kiểm tra và xác nhận các sơ đồ tính toán. 4. Sử dụng các thay đổi gia công để tối ưu việc điều khiển các phản ứng và động học của quá trình kết tinh. Mô hình này đã được ứng dụng và khá thành công để dự đoán các điều kiện tổng hợp tối ưu cho việc kiểm soát độ tinh khiết pha, kích thước hạt, phân bố kích thước, và hình thái của hạt chì zirconi titanat (các màng mỏng PZT), hydroxyapatile 13 (HAP) và các hệ khác. Nghiên cứu nhiệt động lực học như vậy giúp các nhà kỹ thuật điều khiển một cách hợp lý quá trình thuỷ nhiệt và cũng để có được một sản lượng tối đa cho một hệ thống nhất định. Lĩnh vực nghiên cứu này có một ứng dụng tiềm năng rất lớn trong chế biến vật liệu tiên tiến, bao gồm cả vật liệu nano. I.3.2. Thiết bị thuỷ nhiệt Vật liệu xử lý trong điều kiện thuỷ nhiệt đòi hỏi thiết bị phản ứng chứa được dung môi ăn mòn cao ở điều kiện nhiệt độ và áp suất lớn. Về yêu cầu chung một thiết bị thuỷ nhiệt phải thoả mãn một số đặc tính sau: 1. Trơ với các axit, bazơ và các tác nhân oxy hóa. 2. Dễ dàng lắp ráp và che đậy. 3. Đủ dài để có được một biến thiên nhiệt độ mong muốn. 4. Có khe hở chứng minh với khả năng không giới hạn đến nhiệt độ yêu cầu và phạm vi áp suất. 5. Vững chắc, đủ để chịu áp suất cao và nhiệt độ thí nghiệm trong thời gian dài không bị phá huỷ. Các nồi hơi được chế tạo thường có ruột bằng thuỷ tinh dày, thạch anh dày hay vật liệu trơ như teflon chịu nhiệt và áp suất cao. Vỏ ngoài thường đựơc chế tạo từ những hợp kim có độ bền cao như inox, hợp kim niken, coban hay titan. Các thông số đầu tiên và quan trọng nhất để được xem xét lựa chọn một lò phản ứng phù hợp được thử nghiệm ở điều kiện nhiệt độ, áp suất, khả năng chống ăn mòn của nó trong phạm vi nhiệt độ áp suất ở một dung môi hoặc chất lỏng nhiệt. Nếu phản ứng diễn ra trực tiếp trong các bình, sự chống ăn mòn của dòng chảy là một yếu tố tốt nhất trong sự lựa chọn của nguyên liệu lò phản ứng. Trong một số các thí nghiệm, các lò phản ứng không cần chứa bất kỳ lót, lớp lót hoặc hộp chứa. Ví dụ, sự tăng trưởng của thạch anh có thể được thực hiện tại các lò phản ứng thép cacbon thấp. Các thép cacbon thấp có khả năng chịu ăn mòn trong các hệ thống có chứa silicdioxit và NaOH, bởi vì tương đối không hòa tan dạng NaFe-silicat và là lớp bảo vệ vỏ bình. Ngược lại, chế biến nguyên liệu từ vật chứa dung dịch axit photphoric ăn mòn cao như điều kiện pH cực thấp đòi hỏi phải lót Teflon, nhựa hoặc bạch kim, 14 vàng, bạc hoặc ống lót để bảo vệ nồi hơi từ các tác nhân có tính ăn mòn cao. Cũng trong một số trường hợp các lò phản ứng bằng thép kim loại được sử dụng để bảo vệ từ dung môi trung bình. Vì vậy, chống ăn mòn kim loại trong điều kiện thuỷ nhiệt là rất quan trọng. Một số thiết bị phản ứng thường được dùng trong thuỷ nhiệt hiện nay như : nồi hơi, lò phản ứng thuỷ nhiệt vi sóng, lò phản ứng thuỷ nhiệt cơ học… Hình 1.4. Nồi hấp sử dụng phổ biến cho tổng hợp thuỷ nhiệt Hình 1.4 và 1.5 thể hiện các thiết kế nồi hấp phổ biến cho thiết bị thuỷ nhiệt. Trong hầu hết các nồi hấp, áp suất có thể được đo một cách trực tiếp bằng cách sử dụng đồng hồ đo áp suất, hoặc nó có thể được tính bằng cách sử dụng các mối quan hệ P-V-T cho nước. Hình 1.5. Thiết bị thuỷ nhiệt có khuấy trộn 15 Một số thiết bị thuỷ nhiệt ứng dụng công nghệ cao khác Hình 1.6. Lò phản ứng hoá cơ học thuỷ nhiệt Hình 1.5 cho thấy sự phổ biến của một lò phản ứng khuấy thường được sử dụng trong chế biến vật liệu thuỷ nhiệt. Các lò phản ứng có tính năng đặc biệt: có thể được khuấy liên tục ở các tốc độ khác nhau, các chất lỏng có thể được rút ra trong khi đang chạy thử nghiệm thuỷ nhiệt, và cũng có thể cung cấp lượng khí mong muốn từ bên ngoài vào trong lò phản ứng. Tính năng này cho phép dễ dàng thu hồi chất dịch theo thời gian để thực hiện nhiều kỹ thuật phân tích nhằm xác định các pha trung gian, có thể tạo điều kiện cho sự hiểu biết về cơ chế phản ứng thuỷ nhiệt để điều chế vật liệu nhất định. I.3.3. Xử lý thuỷ nhiệt cho vật liệu tiên tiến và công nghệ nano. Có hàng trăm cách xử lý vật liệu nano bằng công nghệ thuỷ nhiệt trong những năm qua. nó bao gồm tất cả các nhóm vật liệu tiên tiến như kim loại, oxit kim loại và chất bán dẫn bao gồm cả hợp chất II-VI và III-V: silicat, sunfua, hiđrôxít, vonfamat, titanat, cacbon, zeolit, gốm sứ, và một loạt các vật liệu com-posit. Trong những năm gần đây các hạt kim loại quý (như Au, Ag, Pt...), kim loại từ (như Co, Ni và Fe), hợp kim kim loại (như FePt, CoPt) và đa lớp (như Cu/Co, Co/ Pt)... đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do tính hấp dẫn mới của nó và 16 tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tiên tiến với điện tử, tính từ, quang học, nhiệt và xúc tác. Các tính chất bản chất của hạt nano kim loại quý phụ thuộc vào cấu trúc và hình thái của chúng. Việc tổng hợp và nghiên cứu của các kim loại có tác động đối với việc nghiên cứu cơ bản của quá trình tăng trưởng và kiểm soát hình dạng tinh thể. Đa số các cấu trúc nano của các hợp kim kim loại và mẫu đa lớp hình thành dưới điều điêu kiện cân bằng. Trong số các kim loại, hợp kim và đa lớp, hình dáng không đẳng hướng đưa ra các tính chất thú vị. Cả công nghệ thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt siêu tới hạn đã được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế của các hạt nano. Hình 1.7. Hình ảnh TEM của khoáng Ag dạng cây. Ngày nay, việc xử lý các oxit kim loại trong điều kiện thuỷ nhiệt nhiệt cấu thành một khía cạnh quan trọng trong chế biến thuỷ nhiệt của vật liệu vì những lợi thế của mình trong việc điều chế các hạt nano đơn phân tán với sự kiểm soát về kích thước và hình thái. Có hàng ngàn báo cáo trong các tài liệu, mà còn bao gồm một số lượng lớn các ấn phẩm về công nghệ trong nước siêu tới hạn cho việc điều chế của các oxit kim loại. Phổ biến nhất trong số các ôxít kim loại là TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3, Co3O4, NiO, MgO... Hạt nano oxit kim loại tham gia vào một loạt các ứng dụng bao gồm lưu trữ thông tin mật độ cao, cộng hưởng từ tính, nhắm mục tiêu phân phối thuốc, ảnh sinh học, điều trị ung thư, chứng sốt cao, chụp trị liệu nơtron, xúc tác, phát quang, điện tử, quang học... Đa số các ứng dụng này đòi hỏi kích thước hạt xác định và phân bố hẹp với độ đồng nhất cao. Ví dụ, nhiều người đã điều chế α-Fe2O3 (hematit) như hạt nano dưới điều kiện thuỷ nhiệt (sử dụng dung môi có nước hoặc không nước) có hoặc không có 17 chất hoạt động bề mặt. Các hạt hematit này có được ứng dụng rộng rãi như làm xúc tác, bột màu, ghi âm, cảm biến... Phương pháp thuỷ nhiệt cho thấy những thuận lợi hơn các phương pháp thông thường như sol-gel và sự thuỷ phân các muối sắt. Các hạt tinh thể mịn được tạo ra bởi vì nước siêu tới hạn gây nên khi hiđroxit kim loại bị mất nước nhanh nhóng trước khi lớn lên đáng kể. Hai phản ứng tổng thể dẫn đến từ muối thành oxit là thuỷ phân và tách nước: M(NO3 )2 + xH 2O → M(OH)x + xHNO3 1 M(OH)x → MOx / 2 + H 2O 2 Xử lý trong nước siêu tới hạn làm tăng tốc độ tách nước như vậy, bước này xảy ra trong khi kích thước hạt nhỏ và tốc độ phản ứng ít bị ảnh hướng bởi sự khuếch tán qua hạt. Hiệu quả cuối cùng là tốc độ tổng hợp tổng thể rất lớn. Nhiệt độ cao cũng góp phần làm cho tốc độ phản ứng cao. Nhiều oxit kim loại bao gồm αFe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, ZrO2, CeO2, LiCoO2, α-NiFe2O4, Ce1-xZrxO2... đã được điều chế thông qua kỹ thuật này. Một hướng đi nữa đó là xử lý thuỷ nhiệt của hạt nano sunfua kim loại. Sunfua của nhiều kim loại hóa trị II, III và V tạo nên nhóm vật liệu quan trọng cho một loại các ứng dụng trong công nghệ. Chúng phổ biến là dạng II-VI, III-V, V-VI, nhóm các chất bán dẫn đang được nghiên cứu rộng rãi với các hình thái và cấu kích thước khác nhau, do đó, ảnh hưởng lớn đến tính chất của chúng. Có hàng trăm bài báo về sunfua như CdS, PbS, ZnS, CuS, NiS, NiS2, NiS7, Bi2S3, AgIn5S8, MoS, FeS2, InS, Ag2S... điều chế qua con đường thuỷ nhiệt hoặc dung môi nhiệt, có hoặc không có chất phụ gia/ hoạt động bề mặt để thay đổi hình thái và kích thước hạt như mong muốn. Trong số nhóm vật liệu nano bán dẫn II-VI, AX (A= Cd, Pb, Zn, X= S, Se, Te), CdS là một vật liệu quan trọng. Những tinh thể nano AX có ứng dụng quan trọng trong các tế bào năng lượng mặt trời, diot phát sáng, vật liệu quang học phi tuyến, thiết bị quang điện và điện tử, đánh dấu sinh học, vật liệu nhiệt điện và ghi quang học... Hơn nữa, những hợp chất này có thể thể hiện dưới nhiều cấu trúc khác nhau như kẽm blenđơ, wurrtzite, muối... Con đường thuỷ nhiệt 18 phổ biến hơn tất cả các phương pháp khác bởi vì nhiệt độ thấp hơn, thời gian thí nghiệm ngắn hơn và điều khiển được kích thước và hình thái. Ngoài ra, còn một số kỹ thuật nữa đang được các nhà khoa học áp dụng để xử lý vật liệu nano như tổng hợp thuỷ nhiệt mẫu nano cacbon, điều chế nano ống theo phương pháp thuỷ nhiệt, xử lý thuỷ nhiệt của hidroxiapatit, công nghệ thuỷ nhiệt trong chế biến vật liệu composite… tất cả những hướng đi đó cho thấy sự phát triển và sự tiện lợi cuả kỹ thuật thuỷ nhiệt trong công nghệ vật liệu tiên tiến và công nghệ nano. Trong suốt thế kỷ 21, toàn bộ công nghệ thủy nhiệt sẽ không chỉ giới hạn đối với sự hình thành tinh thể, hay lọc quặng kim loại, mà nó sẽ mang đến một hình thái rất rộng lớn bao trùm lên tất cả các ngành khoa học. Ví dụ, kỹ thuật thủy nhiệt được xem như là công nghệ thích hợp nhất để điều chế nguyên liệu cho các hệ thống phân phối dược liệu tiên tiến, vật lí trị liệu, ảnh sinh học, màn huỳnh quang....những ứng dụng đó phụ thuộc vào các yếu tố hình dạng và kích thước của sự hình thành các tinh thể có kích cỡ nano. Sự thay đổi các điểm trên bề mặt bằng phương pháp thủy nhiệt có ý nghĩa đáng kể trong việc tạo ra tinh thể nano có khả năng kiểm soát cao cả về hình dạng và kích thước. Đối tượng nghiên cứu đó có thể được tiến hành với sự trợ giúp của các phân tử hợp chất hữu cơ hay các chất hoạt động bề, hoặc tác nhân bao gồm một số các peptit và amin. Điều này giúp cho các hạt nano được kết tinh hoàn toàn với hình dạng và kích thước xác định từ các dạng phân tán. Hơn nữa công nghệ thủy nhiệt cũng trợ giúp rất lớn trong việc điều chế các vật liệu hỗn tạp, là xu hướng mới nhất trong việc chế tạo các hạt nano. Với nhu cầu ngày càng cho cấu trúc nano composite, kỹ thuật thủy nhiệt cung cấp một phương pháp duy nhất cho việc bao phủ của các hợp chất khác nhau trên các sợi kim loại, và gốm sứ cũng như cách chế tạo của bột hay số lượng lớn các loại gốm sứ. Trong ¼ thời gian đầu của thế kỷ 21 thuộc về công nghệ nano điều đó có một ý nghĩa to lớn tới cuộc sống con người và sinh thái. Công nghệ thủy nhiệt cũng có tác động rất lớn vào công nghệ nano do những ưu điểm nêu trên. Chính vì những ưu điểm của kỹ thuật này mà trong phạm vi đề tài này chúng tôi đã sử dụng thuỷ nhiệt trong điều chế hạt nano MgO. 19 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM II.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU II.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Là một trong số những phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian tuân theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion vào khoảng vài amtron (Ao). khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng một vai trò là cách tử nhiễu xạ đặc biệt. trong mạng tinh thể,các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể) song song với nhau. Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng rắn Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng lân cận nhau được tính như sau : ∆ = 2.d.sinθ . Trong đó : 20 d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ : góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng phản xạ Để xác định điều kiện cực đại ta xác định mối liên hệ giữa hiệu số pha hai sóng với hiệu quãng đường như sau : Phương trình sóng chạy có dạng: E = Eo.sin 2π .( t/T – x/λ ) =Eo.sinφ nên hiệu pha của hai sóng là: ∆ = | φ1 – φ2 | = (2π/λ).| x2 – x1 | = (2π/λ). D khi hiệu số pha của các tia phản xạ bằng một số chẵn lần π tức là 2πn = ∆. Từ đó: D = nπ. Vì vậy cực đại giao thoa chỉ quan sát được khi thoả mãn điều kiện: nπ = 2.d.sinθ ( n – bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…). Công thức trên có tên gọi là công thức Vulf – Bragg. Vì 0 «sinθ« 1 nên điều kiện Vulf – Bragg chỉ được thoả mãn khi d và λ có trị số tương đương cùng bậc nên phương pháp nhiễu xạ tia X có gắn bó tự nhiên với các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Phương pháp này cho phép ta có thể xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích thông qua tính toán giá trị của d trong công thức Vulf – Bragg. Thông qua giản đồ XRD ta cũng có thể tính được kích thước trung bình của hạt theo phương trình Scherrer: 0,9.λ Bcosθ D= Trong đó : D : kích thước hạt. θ : là góc nhiễu xạ. B(rad) : độ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic đặc trưng λ : bước sóng chùm tia tới. 21 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ bột : II.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 [7] Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt rắn: sự tăng nồng độ khí trên bề mặt phân cách pha của một chất rắn được gọi là sự hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls quá trình hấp phụ khi đó là hấp phụ vật lý. Lượng khí được hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa P và V được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị của thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối ( P/Po ) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ. Trong thực tế với vật liệu mao quản thì đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường có hiện tượng trễ. Hình dạng của đường đẳn nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. 22