Tổng hợp vật liệu nano tio2 biến tính và ứng dụng

  • Số trang: 57 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 154 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27372 tài liệu

Mô tả:

Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa...........................................................................................................i Lời cam đoan........................................................................................................... ii Lời cảm ơn.............................................................................................................iii MỤC LỤC.............................................................................................................. 1 DANH MỤC CÁC BẢNG.....................................................................................3 DANH MỤC CÁC HÌNH.....................................................................................4 MỞ ĐẦU................................................................................................................6 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU...................................................................8 1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO 2) có cấu trúc nano.......................................................................................................... 1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano......................................................... 1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO2.................................................................... 1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano............10 1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano......................... 1.2.1. Phương pháp sol - gel...........................................................................12 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt......................................................................13 1.2.3. Phương pháp vi sóng............................................................................13 1.3. Sự biến tính của TiO2.............................................................................. 1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano............ 1.4.1. Xử lý không khí ô nhiễm......................................................................15 1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước.................................................................16 1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm....................................................................16 1.4.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư................................................................16 1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt......................................................17 1.4.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2...................................................18 1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch.........................................18 Chương 2. THỰC NGHIỆM..............................................................................19 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm............................................................ -1- 2.1.1. Hoá chất................................................................................................19 2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................19 2.2. Tổng hợp vật liệu.................................................................................... 2.2.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano............................................20 2.2.2. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO2..................................21 2.3. Biến tính vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác......................... 2.3.1. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ.................................................................... 2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp sắt..................................................................... 2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu..................................................... 2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM)....25 2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt..............................................................25 2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2.........................25 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....................................................26 2.4.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis).................................26 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................27 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt..................................... 3.1.1. Ảnh hưởng của loại bazơ.....................................................................27 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH...........................................................28 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt....................................................29 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung.............................................................31 3.2. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính............................. 3.2.1. Kết quả XRD........................................................................................32 3.2.1.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp...................................................................... 3.2.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N)................................................. 3.2.2. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt và độ xốp.....................................35 3.2.3. Kết quả phân tích nhiệt....................................................................... 3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 tổng hợp và biến tính............................................................................................ 3.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 tổng hợp..........................39 3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N............................................ 3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:Fe........................................... -2- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.............................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................54 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ký hiệu Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Nội dung Trang Một số thông số vật lý của anatase và rutile 9 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa 11 Kết quả đo SBET của bột TiO2 nano 35 Một số thông tin về xanh metylen 39 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 40 trên xúc tác N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian Bảng 3.4 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 41 trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời theo thời gian Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 41 trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 42 lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian Bảng 3.7 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 43 lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời theo thời gian Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 44 trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 90 phút Bảng 3.9 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 44 trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi xử lý dưới ánh sáng mặt trời với thời gian 90 phút Bảng 3.10 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 48 trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian Bảng 3.11 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB 48 trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời theo thời gian Bảng 3.12 49 Độ hấp thụ quang và độ chuyển -3- 15 16 hóa dung dịch MB trên mẫu F1 khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút Bảng 3.13 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút Bảng 3.14 51 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút 50 DANH MỤC CÁC HÌNH STT Ký hiệu 1 Hình 1.1 2 Hình 1.2 3 4 5 6 Hình 1.3 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Nội dung Trang Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu 8 trúc tinh thể Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc 8 tinh thể Cấu trúc tinh thể brookite 8 Thiết bị thuỷ nhiệt 19 Mẫu TiO2 sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25 21 Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV 22 có xúc tác P-25 (giữa), xúc tác TiO2 tổng hợp (phải) -4- 7 8 9 Hìn h 2.6 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Hình 2.4 Bột TiO2 (a) và bột TiO2:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2 (c), 1 : 3 (d) Hình 2.5 Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời gian: (a) ban đầu, (b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút, (d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút (a) bột 24 TiO2 và bột TiO2:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ (c) Hình 2.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các môi trường bazơ khác nhau Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở những nồng độ NaOH khác nhau Hình 3.3 Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lý Hình 3.4 Ảnh SEM, TEM của các mẫu tổng hợp với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau Hình 3.5 Cơ chế hình thành ống nano Hình 3.6 Ảnh TEM của TiO2 với nhiệt độ sấy 700C (a), nhiệt độ nung 4500C (b); Ảnh SEM của TiO2 với nhiệt độ nung 6000C (c), 8000C (d) Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2 chưa xử lý Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO 2 nung các nhiệt độ khác nhau Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2:N và TiO2 ở 4500C Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 -1960C của mẫu T-10M Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T-10M Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của mẫu TiO2 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu N(1:1) Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu F3 Hình 3.15 Phổ UV - Vis của xanh metylen sau khi chiếu 30 phút trong các trường hợp: không dùng xúc tác (1), xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp được (3) Hình 3.16 Phổ UV - Vis của xanh metylen sau khi chiếu 60 phút trong các trường hợp: không dùng xúc tác (1), xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO2 tổng hợp được (3) Hình 3.17 Phổ UV - Vis sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn -5- 22 23 25 27 28 29 30 31 32 33 33 34 35 36 37 37 38 39 39 40 28 Hình 3.18 29 Hình 3.19 30 Hình 3.20 31 Hình 3.21 32 Hình 3.22 33 34 35 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 36 Hình 3.26 37 Hình 3.27 38 Hình 3.28 39 Hình 3.29 halogen của mẫu TiO2 chưa pha tạp với thời gian 30 phút và N(1:1) với các thời gian là 30, 60, 90, 120 phút Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:1) Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen 30, 60, 90, 120 phút lần lượt trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b) Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ dưới ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút lần lượt trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b) Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3) Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3) Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp N Phổ UV - Vis mẫu rắn của TiO2 và TiO2 pha tạp nitơ Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15, 30, 45, 60 và 90 phút trên xúc tác F1(a), F2 (b), F3 (c) Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi xử lý dưới ánh sáng mặt trời trên các xúc tác F1 (a), F2 (b), F3 (c) Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút trên xúc tác F1; F2; F3 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút trên xúc tác F1; F2; F3 Cơ chế giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe -6- 41 42 42 43 44 45 46 47 49 50 51 52 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu và ứng dụng trong những năm đầu của thế kỷ 21. Lĩnh vực này mở ra trang mới đầy tiềm năng và sáng tạo của khoa học, một lĩnh vực mà ở đó con người có thể tạo ra những vật liệu có kích thước vô cùng nhỏ ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Ở kích thước này, vật chất xuất hiện những tính chất lạ liên quan đến tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụ thuộc vào kích thước của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn to lớn trong các lĩnh vực y dược, sinh học, mỹ phẩm, công nghiệp hoá học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất được quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon,... Trong công nghệ nano thường có hai con đường để tổng hợp vật liệu: topdown (từ trên xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra các đơn vị có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Từ hai con đường này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [12]. Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO 2 đã được bắt đầu cách đây hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này. Để tổng hợp vật liệu nano TiO 2 có nhiều phương pháp khác nhau như: solgel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO 2 có cấu trúc ống nano với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự [17], -7- Chen X. và cộng sự [5],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO2 anatase. Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano, tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính và ứng dụng”. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau: - Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt; - Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO 2 bằng cách pha tạp với nitơ và sắt; - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính. -8- Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO2) có cấu trúc nano 1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano [5], [16] Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO 2), khoáng vật inmenit (FeTiO3),... TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: anatase, rutile, brookite, được mô tả ở các Hình 1.1, Hình 1.2 và Hình 1.3. Ti O (a) (b) Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite -9- Hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là anatase và rutile, còn brookite rất ít gặp vì dạng này không bền ở nhiệt độ thường nên ít được đề cập. Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. TiO 2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành TiO 2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp. Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO 2 dạng anatase có thể chuyển sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 7000C - 800oC. Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều này ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. 1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO2 Một số thông số vật lý của TiO2 được đưa ra trong Bảng 1.1. Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của anatase và rutile [5] Thông số vật lý Cấu trúc tinh thể Hằng số mạng a-c (A0) Khối lượng riêng (g/cm3) Độ cứng Mohs Anatase Tứ phương 3,784 - 9,515 3,894 6,0 - 7,0 Rutile Tứ phương 4,593 - 2,959 4,250 5,5 - 6,0 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC) 12,96 13,2 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 o Nhiệt độ nóng chảy ( C) Chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao 1858 TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. - Bền, không độc hại, giá thành thấp. - 10 - - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. - Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO 2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà. - Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO 2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được. Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực. Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO 2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO 2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan. 1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano [3], [5] Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị. h   TiO2 �� � eCB  hVB (1.1) Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:  hVB  H 2O � HO � H  (1.2)  hv eCB  O2 �� � �O2 (1.3) 2 �O2  2 H 2O � H 2O2  2 HO   O2 (1.4)  H 2O2  eCB � HO � HO  (1.5)  hVB  HO  � HO � (1.6) - 11 - •  Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO• , O 2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2. Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này được so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2. Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [4], [23] Chất oxi hóa Iod Thế oxi hóa (V) 0,54 Brom 1,07 Clo 1,36 Hypoiodic axit 1,45 Hypocloric axit 1,63 Clo dioxit 1,50 Permanganat 1,67 Gốc tự do perhydroxyl HO•2 1,70 Hydro peroxit 1,77 Ozon 2,07 Oxy nguyên tử 2,42 2,80 Gốc tự do HO • Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/UV như sau [12], [15]: - Các phân tử TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO• , • O-2 , H2O2, O2 (cơ chế ở phần trên). Các gốc và sản - 12 - phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: RH  HO �� R � H 2O (1.7) O2 R��� � H 2O  CO2  axit vô cơ (1.8) - Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R  N  N  R '  HO �� R  N  N � R '  OH (1.9) R  N  N  R '  H �� R  N  N � R '  H (1.10) R  N  N �� R � N 2 (1.11) � HO R ���� � phân hủy (1.12) Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/UV là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. 1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano [5], [12] 1.2.1. Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau. Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặc dạng sol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu. Các chất đầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit kim loại. Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO 2 có cấu trúc anatase với kích thước và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểu titan alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit. Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol - gel thu được các dạng hạt TiO2 cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO 2. Phương pháp sol - gel cũng có thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chất hữu cơ khác. Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có thể tổng hợp được hạt có kích thước nano. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao, - 13 - dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm, thời gian chế tạo lâu. 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano. Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học. 1.2.3. Phương pháp vi sóng Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz. Ứng dụng chính của việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh, nhiệt cục bộ lớn. Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO 2 có kích thước khác nhau. Nhiều công trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử dụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO 2 nano như: tìm ra hệ keo huyền phù hạt TiO 2 nano có thể được điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất 1giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thông thường ở 1950C, phát triển sợi TiO 2 nano chất lượng cao với phương pháp thủy nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn, điều chế ống TiO2 nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO 2 dạng anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động của nguồn vi sóng. Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại. - 14 - 1.3. Sự biến tính của TiO2 [5] TiO2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al…) để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tác quang của TiO2. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể pha tạp các cation ở mức độ thấp bằng phương pháp ngọn lửa không hiệu quả cho hoạt tính quang xúc tác dưới chiếu xạ UV. Hơn nữa, hoạt tính này không xảy ra dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, mặc dù, các mẫu rắn vẫn hấp phụ các hợp chất hóa học trong pha lỏng, hơi. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 sẽ được tăng lên nếu được pha tạp với lantan, thiếc, sắt (III). Ngược lại, các cation liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO 2, khi nung trong không khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi nung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên các nguyên tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kích thích bằng ánh sáng khả kiến. Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy ra với ánh sáng khả kiến trong các tinh thể TiO2 không pha tạp được bao xung quanh các tinh thể TiO 2 đã pha. TiO2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm có năng lượng vùng cấm giảm xuống [21]. Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa. Ngoài ra, khi pha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO 2 còn có những ưu điểm về kích thước hạt, độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt riêng. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các ion chứa nitơ thay thế khoảng 2,25% các anion trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm. Khi pha tạp, liên kết Ti-O-N được tạo thành thay vì liên kết Ti-N. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, tốc độ phân hủy chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO 2 pha tạp N được kích thích ở bước sóng 436 nm. Sử dụng phương pháp phún xạ tạo được mẫu TiO2 pha tạp N dưới dạng màng mỏng có màu vàng tươi. Phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO 2 với N là nung bột TiO2 với ure trong không khí. TiO2 còn có thể được kết hợp với các chất hấp phụ có hoạt tính bề mặt cao - 15 - khác như cacbon hoạt tính và zeolit nhằm tăng cường khả năng phân hủy chất ô nhiễm. Thông thường, những vật liệu nền được chọn để phủ TiO 2 lên không bị mất đi trong quá trình quang xúc tác. Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO 2 để giảm tính quang xúc tác của nó. Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đều được dùng để làm vật liệu nền. Những vật liệu nền có thể ở các dạng viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng,… Có nhiều các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu composit TiO2/SiO2 để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi ứng dụng của TiO2. Sở dĩ, silicagel (SiO2) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích bề mặt cao, khả năng hấp phụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của TiO 2. Tính chất (như độ bền cơ học, diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO 2/SiO2 tổng hợp được phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và kiểu tương tác giữa TiO 2 và SiO2. Có hai dạng tương tác cơ bản của chúng là: các lực tương tác vật lý (như lực Van der Walls) và các liên kết hóa học (liên kết Ti-O-Si). Kiểu tương tác thứ nhất thường gặp khi phủ TiO2 lên nền SiO2. Kiểu liên kết hóa học thường gặp khi dùng phương pháp trộn lẫn hai oxit với nhau trong quá trình chế tạo. Phương pháp phủ phải đồng thời giữ được tính quang xúc tác và làm cho TiO 2 liên kết chặt chẽ với vật liệu nền. Tuy nhiên, để có mối liên hệ chặt chẽ thường làm giảm tính quang xúc tác. Quá trình xử lý nhiệt trong khi nung TiO 2 có thể làm giảm diện tích bề mặt của TiO2. Một loại chất nền khác có thể được thêm vào các hạt TiO 2 và cũng hạn chế sự di chuyển của các điện tích, đó là các chất cách điện. Các kỹ thuật phủ đựơc sử dụng như dipcoating, spincoating và spraycoating. 1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano [3], [7] 1.4.1. Xử lý không khí ô nhiễm Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại. Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí. - 16 - Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO 2 có khả năng xử lý NO x, các hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan, methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO 2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất. 1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất. Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992). Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước. Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO 2 Degussa và tia tử ngoại [2], nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm azo trong môi trường nước [1]. 1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút. Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng. 1.4.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao. Một trong những ứng dụng quan trọng của - 17 - TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác. Theo đó, TiO 2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư. Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO 2 vào khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng. 1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO 2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết quả rất khả quan. Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn. Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO 2 kết hợp với các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại. Khả năng chống mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2. Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt. Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO 2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh. Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt. Như vậy, bằng động tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi. Tính siêu thấm ướt của TiO 2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng. - 18 - 1.4.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. H 2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO 2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu. 1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang. Về bản chất, chúng được tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước. Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO• , H2O2, • O2 có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu. Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men hoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,… Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại. - 19 - Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 2.1.1. Hoá chất - Bột TiO2 (Merck, độ tinh khiết 99,99%), các loại bazơ (NaOH rắn, KOH rắn, Ba(OH)2 rắn, NH4OH đặc) (Trung Quốc), dung dịch HCl đặc (36,5%) (Trung Quốc), xanh metylen (methylene blue: MB) C16H18N3ClS (Trung Quốc), urê (NH2)2CO (Trung Quốc), bột Fe2O3 (Trung Quốc), giấy pH. - Công thức cấu tạo của urê: O C NH2 NH 2 - Công thức cấu tạo của xanh metylen: 2.1.2. Dụng cụ - Thiết bị thuỷ nhiệt (Hình 2.1), cân phân tích điện tử, lò sấy (Hiệu Lenton), lò nung (Hiệu Lenton), máy khuấy từ, đèn UV, đèn halogen, máy đo phổ UV-Vis (Shimadzu, Nhật Bản), cốc thuỷ tinh và các dụng cụ thuỷ tinh khác. Hình 2.1. Thiết bị thuỷ nhiệt - 20 -
- Xem thêm -