TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL

  • Số trang: 96 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 75 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP HCM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL Mã số: B2010.19.55 Chủ nhiệm đề tài: TS. PHAN THỊ HOÀNG OANH TP HCM, tháng 6/2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP HCM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL Mã số: B2010.19.55 Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài TS. Phan Thị Hoàng Oanh TP HCM, tháng 6/2012 DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Các thành viên tham gia thực hiện đề tài : 1. TS. Phan Thị Hoàng Oanh – Chủ nhiệm đề tài 2. ThS. Mai Anh Hùng 3. ThS. Đào Thúy Lành 4. ThS. Trần Phƣơng Dung 5. ThS. Nguyễn Đức Vũ Quyên 6. CN. Hoàng Đức Hƣng 7. CN. Trƣơng Quốc Phú Các đơn vị phối hợp chính: 1. Viện Công nghệ Hóa học TP HCM 2. Trung tâm Khoa học Vật liệu Đại học Quốc gia Hà Nội 3. Công ty Vật tƣ Gốm sứ Thừa Thiên - Huế (Cty Frit) 4. Công ty Hucera Huế 5. Công ty Gốm sứ Thanh Bình, Bình Dƣơng 6. Công ty Gốm sứ Kim Trúc, TP HCM MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG I DANH MỤC CÁC HÌNH II THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU III INFORMATION ON RESEARCH RESULTS V LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Chất màu cho gốm sứ 3 1.2. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ 5 1.3. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ 6 1.4. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến 6 1.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu 9 1.6. Phản ứng pha rắn 9 1.7. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập 13 1.8. Cấu trúc của mạng tinh thể spinel 14 1.9. Các phương pháp tổng hợp spinel 15 1.10. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể spinel 17 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1. Đối tượng nghiên cứu 18 2.2. Nội dung nghiên cứu 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel 2.2.1.1. Chuẩn bị phối liệu 2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel 2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel 2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel 2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel 2.2.2.1. Tổng hợp chất màu 𝑀𝑔1 − 𝑥𝐶𝑜𝑥𝐴𝑙2𝑂4 2.2.2.2. Tổng hợp chất màu 𝑀𝑔𝐶𝑟𝑥𝐴𝑙2 − 𝑥𝑂4 2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 2.2.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm 18 18 18 19 19 19 19 19 20 20 20 2.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 20 2.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được 20 2+ 3+ 2+ 3+ 2.2.5. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của cation Co , Cr cho Mg và Al trong mạng lưới tinh thể nền spinel 20 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 2.3.4. Phương pháp đo màu 2.3.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm trên men màu 2.3.6. Phương pháp đơn biến 2.3.7. Phương pháp chuẩn độ complexon 21 21 21 22 22 24 24 25 2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.4.1. Dụng cụ 2.4.2. Thiết bị 2.4.3. Hoá chất 26 26 26 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel 3.1.1. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel đối với phương pháp gốm truyền thống 3.1.3. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuếch tán rắn lỏng 3.1.3.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa 3.1.3.2. Quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel 3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel 27 27 3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel 3.2.1. Tổng hợp chất màu Mg1-xCoxAl2O4 3.2.2. Tổng hợp chất màu MgCrxAl2-xO4 45 45 47 3.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 3.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm 3.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 49 49 50 3.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được 52 32 33 34 36 40 42 44 3.5. Đánh giá khả năng thay thế đồng hình các cation Co 2+, Cr3+ vào mạng lưới tinh thể nền spinel qua thông số mạng lưới 53 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 4.1. Kết luận 57 4.2. Kiến nghị 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC 61 DANH MỤC CÁC BẢNG Số thứ tự và tên bảng Trang Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến 3 Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng 6 Bảng 3.1. % khối lƣợng các oxit Al2O3 và MgO trong nguyên liệu 27 Bảng 3.2. Thành phần phối liệu của các mẫu M và N 28 Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa 35 Bảng 3.4. Tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa 37 Bảng 3.5. Ký hiệu của các sản phẩm nung 42 Bảng 3.6. Độ rộng bán phổ của các mẫu N sau nung 43 Bảng 3.7. Độ rộng bán phổ của các mẫu N1200-1h, N1200-2h và N1200-3h 45 Bảng 3.8. Công thức hợp thức của spinel Mg1-xCoxAl2O4 46 Bảng 3.9. Thành phần phối liệu của các mẫu từ Co1 đến Co5 46 Bảng 3.10. Công thức hợp thức của spinel MgCrxAl2-xO4 47 Bảng 3.11. Thành phần phối liệu của các mẫu Cr1 - Cr5 48 Bảng 3.12. Kết quả đo màu men màu xanh 51 Bảng 3.13. Kết quả đo màu men màu nâu 52 Bảng 3.14. Độ bền màu theo nhiệt độ của chất màu xanh và màu nâu 53 Bảng 3.15. Bán kính của các cation (Shannon) 54 Bảng 3.16. Thông số mạng lƣới của các mẫu N1200-2h, Co2 và Cr4 56 i DANH MỤC CÁC HÌNH Số thứ tự và tên hình Trang Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3 11 Hình 1.2. Tế bào mạng lƣới tinh thể spinel 15 Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp theo phƣơng pháp gốm truyền thống 16 Hình 2.1. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L**a*b* 24 Hình 3.1. Giản đồ DTG-DSC của mẫu N 30 Hình 3.2. Giản đồ DTG-DSC của mẫu M 32 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu N và M sau khi nung đến 1200oC 33 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa Hình 3.5. Sự phụ thuộc tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa 35 38 Hình 3.6. Giản đồ DTG-DSC của mẫu RL 39 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu N và RL sau khi nung đến 1200oC 41 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu N1100, N1150 và N1200 43 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu N1200-1h, N1200-2h và N1200-3h 44 Hình 3.10. Sản phẩm bột màu xanh thu đƣợc khi nung phối liệu Mg1-xCoxAl2O4 ở 1200oC trong 2 giờ 47 Hình 3.11. Sản phẩm bột màu nâu thu đƣợc khi nung phối liệu MgCrxAl2-xO4 ở 1200oC trong 2 giờ 48 Hình 3.12. Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch 49 Hình 3.13. Màu sắc các mẫu Co1 ÷ Co5 và mẫu chuẩn SCo 50 Hình 3.14. Màu sắc các mẫu Cr1 ÷ Cr5 50 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu Co2 54 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu Cr4 55 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐH SƢ PHẠM TP HCM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Tp. HCM, ngày 25 tháng 5 năm 2012 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung:  Tên đề tài: TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL  Mã số: B2010.19.55  Chủ nhiệm: TS. Phan Thị Hoàng Oanh  Cơ quan chủ trì: Trƣờng Đại học Sƣ phạm TP HCM  Thời gian thực hiện: tháng 4 năm 2010 đến tháng 4 năm 2012 2. Mục tiêu: Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể spinel có chất lƣợng ổn định dùng cho gốm sứ. 3. Tính mới và sáng tạo: Bên cạnh phƣơng pháp gốm truyền thống đã khảo sát thêm phƣơng pháp đồng kết tủa để tạo gốm. 4. Kết quả nghiên cứu: 1. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sự tạo pha spinel nhƣ: phƣơng pháp tổng hợp chất nền, dạng nguyên liệu đầu, nhiệt độ nung, thời gian lƣu. Từ đó đƣa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp spinel: - Phƣơng pháp tổng hợp: gốm truyền thống - Nguyên liệu đầu: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O và Al(OH)3 - Nhiệt độ nung: 1200oC - Thời gian lƣu nhiệt: 2 giờ 2. Đã tổng hợp đƣợc chất màu xanh và nâu nhạt trên nền khoáng spinel với nhận xét: - Khi thay thế Mg2+ bằng Co2+ với nguyên liệu thay thế là CoSO4.7H2O, hàm lƣợng mol của coban thay thế tăng dần từ 0,1 đến 0,5 thì thu đƣợc dãy iii chất màu xanh từ xanh lam nhạt đến xanh đậm. Với công thức men Mg0,8Co0,2Al2O4 thì sản phẩm thu đƣợc có màu sắc tƣơng đƣơng với màu nhập từ Châu Âu mà hiện nay nhà máy gạch men Hucera – Huế đang sử dụng. - Khi thay thế Al3+ bằng Cr3+ (nguyên liệu thay thế là Cr2O3) với số mol Cr2O3 thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5mol so với số mol Al2O3, thì thu đƣợc dãy màu từ nâu nhạt đến nâu đậm. 3. Khi thay thế lần lƣợt các cation Mg2+ và Al3+ trong mạng lƣới của spinen bằng các cation Co2+ và Cr3+ thì thông số mạng lƣới của tinh thể spinen bị thay đổi, cụ thể nhƣ sau: - Thay Mg2+ bằng Co2+ thì a tăng từ 8,080 đến 8,128. - Thay Al3+ bằng Cr3+ thì a tăng từ 8,080 đến 8,107. Nhƣ vậy, đã có sự thay thế đồng hình của các ion Co2+ và Cr3+ lần lƣợt vào mạng tinh thể nền spinen. 4. Đã khảo sát cƣờng độ màu, khả năng phát màu trên men cũng nhƣ độ bền nhiệt của các chất màu tổng hợp. Các thông số L*, a*, b* cho thấy các chất màu tổng hợp đƣợc có cƣờng độ màu tƣơng đƣơng màu nhập ngoại, bền nhiệt đến 1200oC và có thể ứng dụng trong công nghiệp sản xuất chất màu cho gốm sứ. 5. Sản phẩm: - 1 bài báo khoa học. - Chất màu xanh và nâu. 6. Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng: - Nghiên cứu thêm ở quy mô pilot và quy mô công nghiệp để đƣa vào sản xuất. iv INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information:  Project title: The Synthesis of Blue Materials on the Crystalline Spinel Substance  Code number: B2010.19.55  Coordinator: Phan Thị Hoàng Oanh, Ph.D.  Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Pedagogy  Duration: From April 2010 to April 2012 2. Objective(s): To determine appropriate conditions of the synthesis of blue materials on the crystalline spinel substance. The quality of these materials is stable enough to be used for ceramics and porcelain. 3. Creativeness and innovativeness: In addition to the traditional ceramic method, the coprecipitation method was examined to create pottery. 4. Research results: (1) The factors that affect the formation of the spinel phase have been studied, such as: the method of synthesizing the substance, the type of the former materials, the heating temperature, the remaining time. Then the appropriate condition of synthesizing spinel was determined as follows: - The method of synthesizing : traditional ceramic method - The former materials: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O and Al(OH)3 - The heating temperature: 1200oC - The remaining time: 2 hours (2) The blue and light brown substances have been created on the spinel substance, with a remark: - As Mg2+ was replaced with Co2+ (the replacement material is CoSO4.7H2O), the increasing of the number of moles of the replacement cobalt from 0,1 to 0,5 corresponded with the formation of a series of blue products, from light blue to dark blue. With the enamel formula Mg0,8Co0,2Al2O4, the product’s color was similar to the imported color from Europe, which has been used in the Hucera – Huế enamelled tile factory these days. v - As Al3+ was replaced with Cr3+ (the replacement material is Cr2O3), the number of moles of Cr2O3 increased from 0,1 ÷ 0,5 in comparison with the number of moles of Al2O3 , then a series of color was formed from light to dark brown. (3) As Mg2+ and Al3+ cations were replaced in turn with Co2+ and Cr3+ cations in the structure lattice of spinel, the parameter of the crystal structure of spinel has changed, such as: - Replacing Mg2+ with Co2+ : the value of a increased from 8,080 to 8,128. - Replacing Al3+ with Cr3+ : the value of a increased from 8,080 to 8,107. Therefore, the replacement of the isomorph of Co2+ and Cr3+ cations in the crystal structure of spinel has taken place. (4) The color intensity, the ability of the dissolution in glaze and giving the desired color, the heat-resistant ability of the synthetic color substances have been studied. The L*, a*, b* parameters proved that the color intensity of the synthetic color substances was equivalent to that of the imported color, which is heat-resistant up to 1200oC and is able to be utilized in the industry of producing porcelain and ceramics color. 5. Products: - A scientific article. - Blue and brown substances. 6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability: Advanced study in pilot scale and industrial scale to be applied to production. vi LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ dân dụng mỹ nghệ và gạch ốp lát không những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại mà còn rất phong phú về màu sắc. Những năm gần đây, ngành sản xuất gốm sứ trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam đã có những bƣớc phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là ngành sản xuất gạch ốp lát ceramic và granit. Trên thị trƣờng hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của ngƣời tiêu dùng. Trong gốm sứ, chất màu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm, song chi phí màu cho sản xuất gốm sứ là khá lớn, chiếm tới hơn 20% chi phí nguyên liệu và đa số chúng vẫn phải nhập ngoại với giá thành cao. Trung bình mỗi năm lƣợng màu cần nhập khẩu khoảng 5000 tấn, trong đó khoảng 700 tấn màu xanh dƣơng, 700 tấn màu xanh lá cây, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu. Ở nƣớc ta hiện nay, ngành công nghiệp gốm sứ tuy có phát triển, nhƣng cho đến nay, vẫn chƣa có một nhà máy sản xuất chất màu nào ra đời nhằm phục vụ cho ngành sản xuất gốm sứ. Điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trƣờng trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới. Xuất phát từ nhu cầu đó, việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu với các đặc tính bền nhiệt và bền hóa cao nhằm phục vụ cho ngành công nghiệp gốm sứ ở nƣớc ta đã trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết. Hiện nay, các chất màu sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ có cấu trúc mạng lƣới của các tinh thể nền bền, chủ yếu là: spinel, zircon, zirconia, corundum, cordierite, augite... [11]. Bằng việc thay thế một phần các ion M2+, M3+ trong cấu trúc mạng lƣới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu nhƣ Cu2+, Ni2+, Cr3+, Co3+… ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc nhiều chất màu có độ bền nhiệt cao, phù hợp với nhiều mục đích sử dụng khác nhau. Các chất màu có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp gốm truyền thống, phƣơng pháp khuếch tán rắn lỏng, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp sol-gel... Trong các hệ chất màu này, các chất màu có mạng lƣới tinh thể nền spinel (AB2O4) thuộc hệ màu hiện 1 đại, đƣợc phát minh từ cuối những năm 1940, có nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ: màu sắc tƣơi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trƣờng sử dụng nên đƣợc sử dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [12]. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về việc tổng hợp chất màu có mạng lƣới tinh thể nền spinel, tuy nhiên các công bố hầu hết chỉ dừng ở việc khảo sát tính chất sơ bộ của chất màu mà không đƣa ra những điều kiện cụ thể để đƣa vào quy trình sản xuất [8, 9, 12, 14-16, 20]. Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể spinel”. 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Chất màu cho gốm sứ Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu, có khả năng bền màu dƣới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa học. Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu nhƣ các oxit hoặc muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opal, calcite, augite…). Màu sắc mà khoáng vật có đƣợc là do chúng có khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng một cách có chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có màu trắng. Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu. Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến [1] Bƣớc sóng của dải hấp thụ (nm) < 400 400 – 435 435 – 480 480 – 490 490 – 500 500 -560 560 – 580 580 – 595 595 – 605 605 – 750 > 750 Màu của tia bị hấp thụ Tia tử ngoại Tím Lam Lam – lục nhạt Lục – lam nhạt Lục Lục – vàng Vàng Cam Đỏ Tia hồng ngoại Màu tia ló Không màu Lục – vàng Vàng Cam Đỏ Đỏ tía Tím Lam Lam – lục nhạt Lục – lam nhạt Không màu Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có đƣợc là kết quả của việc hấp thụ chọn lọc các tia sáng có bƣớc sóng xác định. Điều này đƣợc giải thích bởi trạng thái tồn tại và sự chuyển động của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lƣợng của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron giữa các 3 nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lƣợng [11]. Sự chuyển electron nội (chuyển mức năng lượng của electron) Ion gây màu thƣờng có chứa các electron d hoặc f. Bình thƣờng, các electron này chuyển động trên những obital có năng lƣợng thấp (gọi là trạng thái cơ bản). Nhƣng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ năng lƣợng thích hợp (ΔE = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obital có mức năng lƣợng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lƣợng của các electron thuộc phân lớp 3d thƣờng xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Ti3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+… Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu đƣợc tạo ra thông qua sự chuyển mức năng lƣợng của các electron 4f, nhƣ ở các khoáng monazite, xenotim, gadolinite… Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể (chuyển điện tích) Sự chuyển electron xảy ra khi có sự chuyển electron giữa các ion cùng thuộc một tinh thể. Sự chuyển electron có thể xảy ra giữa kim loại và phối tử, hoặc giữa kim loại và kim loại. Về cơ bản, quá trình này đƣợc kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lƣợng cao, nhƣng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển electron diễn ra thuận lợi khi các khi các nguyên tố trong tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau nhƣ: Fe2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+ và Ti4+. Sự chuyển electron cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, ví dụ nhƣ sự thay thế ion Fe2+ và Mg2+ bởi ion Al3+ và Fe3+. Các yếu tố này có thể làm cho sự chuyển electron xảy ra nhờ những năng lƣợng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật. Một số khoáng vật có màu do sự chuyển electron giữa các nguyên tố gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol. 4 Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật tinh thể ở một nồng độ nào đó là thuận lợi về mặt năng lƣợng. Trong mạng lƣới tinh thể của các khoáng thƣờng chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lƣợng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên. Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp là halite, florite, calcite… Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thƣờng có hàm lƣợng không cao, lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu, thành phần khoáng không ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn. Chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trƣớc tác động của nhiệt độ cao cũng nhƣ các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ đều phải đƣợc điều chế bằng con đƣờng nhân tạo. 1.2. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ Chất màu tổng hợp cho gốm sứ thƣờng đƣợc đánh giá theo các tiêu chuẩn nhƣ sau [11]: - Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc nhƣ xanh, đỏ, tím, vàng… Nó có thể đƣợc xác định dễ dàng bằng trực quan. - Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm xanh lục, xanh dƣơng, xanh chàm… - Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó phụ thuộc vào hàm lƣợng của chất màu. - Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trƣớc tác động của nhiệt độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu đƣợc so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC. 5 - Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm. Kích thƣớc của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất này, chất màu cho gốm sứ thƣờng có kích thƣớc nhỏ hơn 50 µm. 1.3. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ Chất màu cho gốm sứ thƣờng là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng đƣợc tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đƣa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm (ion gây màu) vào mạng lƣới tinh thể của một chất nền. Việc đƣa ion gây màu vào mạng lƣới tinh thể nền đƣợc thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc các muối [5]. Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất. Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lƣới tinh thể bị sai lệch… Cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng dƣới tác động của trƣờng tinh thể. Sự suy biến năng lƣợng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc. Bảng 1.2 trình bày một số mạng lƣới tinh thể nền thƣờng đƣợc sử dụng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ. Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng [6] Tinh thể Nhiệt độ nóng chảy (oC) Chỉ số khúc xạ 1850 2050 1400 1750 2700 1250 1750 1,8 2,0 1,5 1,9 2,2 1,7 1,9 Spinel MgAl2O4 Corundum α-Al2O3 Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2 Zircon ZrSiO4 Badelite ZrO2 Sphen CaO.Al2O3.SiO2 Silimanite Al2O3.SiO2 1.4. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến Các nguyên tố gây màu Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chƣa đƣợc điền đầy đủ. 6 Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm đƣợc đƣa vào phối liệu ở dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng lƣới tinh thể nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các obitan d bị tách mức năng lƣợng. Điều này làm cho ánh sáng đƣợc hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu. Một số oxit tạo màu phổ biến [3, 11, 18] a) Nhôm oxit Al2O3 Bản thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhƣng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc hoặc có ảnh hƣởng rõ rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung hoà các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hoá học. Với một lƣợng Al2O3 hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc khi không có Al2O3). Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit kim loại d khác nhƣ CoO, ZnO tạo thành các spinel mang màu [8]. Oxit nhôm khan có 3 dạng thù hình chính là α, β và γ-Al2O3. Trong đó α, γ-Al2O3 là các oxit tinh khiết. β-Al2O3 thực chất không phải là dạng thù hình của oxit nhôm mà là ký hiệu của một nhóm aluminat có hàm lƣợng oxit nhôm cao. Thành phần của β-Al2O3 có thể viết dƣới dạng MO.6Al2O3 hoặc M2O.12Al2O3, ở đây MO là CaO, BaO, SrO…; còn M2O là Na2O, K2O. Tất cả các aluminat đều có mạng lƣới tinh thể lục phƣơng, có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I và II khi chúng đi vào mạng tinh thể. Ở nhiệt độ thích hợp, β-Al2O3 mất oxit kiềm và chuyển thành dạng α-Al2O3. Sự chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của oxit kiềm và kiềm thổ. Tinh thể α-Al2O3 là mạng lƣới gói ghém chặt khít kiểu lục phƣơng của các ion O2-, trong đó ion Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện. α-Al2O3 đƣợc tạo thành khi nung oxit nhôm hay muối nhôm ở 1000oC, hay đƣợc tạo thành trong phản ứng nhiệt nhôm. α-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng corundum chứa trên 90% oxit. Corundum nóng chảy ở 2050oC, sôi gần 3500oC. Trong các dạng oxit nhôm thì α-Al2O3 có độ cứng lớn nhất, bằng 9 theo thang Morh, nhờ đó corundum đƣợc dùng làm đá mài và bột mài kim loại. Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của α-Al2O3 đƣợc giải thích là do năng lƣợng mạng lƣới tinh thể lớn. Năng lƣợng đó đƣợc tạo 7 nên không chỉ bởi tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Al3+ và O2- mà còn bởi sự đóng góp của liên kết cộng hóa trị. Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al3+ tƣơng tác điện mạnh với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm những obitan p và d trống của Al3+. Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ làm giảm tƣơng tác tĩnh điện nhƣng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho α-Al2O3 có độ bền cao. γ-Al2O3 là những tinh thể lập phƣơng không màu và không tồn tại trong tự nhiên. Nó đƣợc tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hóa học. Ở 1000oC, γ-Al2O3 chuyển hóa thành α-Al2O3, quá trình chuyển hóa giải phóng một năng lƣợng khoảng 7,8 kcal/mol, đồng thời kèm theo sự co thể tích khoảng 14,3%. γ-Al2O3 có khả năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so với α-Al2O3 do có nhiều khuyết tật trong mạng lƣới tinh thể. b) Crôm oxit Cr2O3 Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lục phƣơng giống α-Al2O3. Cation Cr3+ chiếm 2/3 các hốc bát diện. Là hợp chất bền nhất của crôm, nóng chảy ở 2265oC, sôi ở 3027oC. Nó có độ cứng tƣơng đƣơng với α-Al2O3 nên thƣờng dùng làm bột mài bóng kim loại. Cr2O3 dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm, thƣờng đƣợc dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ, nó còn đƣợc dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. Gần đây ngƣời ta còn dùng Cr2O3 kết hợp với SnO2 và CaO để chế tạo chất màu hồng. Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lƣợng Al2O3. c) Coban oxit CoO CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phƣơng kiểu NaCl, nóng chảy ở 1810oC. CoO thƣờng đƣợc dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất coban đƣa vào thƣờng thƣờng thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tuỳ theo hàm lƣợng coban. Các hợp chất này thƣờng kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lƣợng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Khi trộn CoO với TiO2 ta có men màu xanh lục, tuy nhiên thƣờng gây ra hiện tƣợng rạn men, vì thế thƣờng đƣợc sử dụng cho men nghệ thuật. 8
- Xem thêm -