Tài liệu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyaniline trong cảm biến ammonia

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC & CN THỰC PHẨM BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU POLYANILINE TRONG CẢM BIẾN AMMONIA Hướng dẫn đề tài: GV. Ngô Bá Đạt Chủ nhiệm đề tài: SV. Nguyễn Ngọc Tuân Vũng Tàu, năm 2011. Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. LỜI MỞ ĐẦU Đây là đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường về vật liệu hữu cơ bán dẫn được bắt đầu thực hiện từ cuối năm 2010 tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa Học & CN Thực Phẩm, Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu. Để hoàn thành đề tài khoa học này, tôi xin gửi lời cảm ơn đến: Trước tiên, tôi xin cảm ơn Ban Giám Hiệu và Hội Đồng Khoa Học Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu đã xét duyệt cho tôi thực hiện đề tài khoa học này. Tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Ngô Bá Đạt là giảng viên hướng dẫn đề tài khoa học, đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bài báo cáo khoa học này. Cùng với thầy Diệp Khanh, người đã giúp đỡ các khó khăn về mặt tài liệu và phương pháp phân tích trong nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Khoa Hóa Học, các thầy quản lý phòng thí nghiệm đã tận tình giúp đỡ về điều kiện thiết bị và phòng thí nghiệm khi thực hiện nghiên cứu này. Xin cảm ơn các giảng viên khoa hóa học đã giúp đỡ tận tình để bài báo cáo được hoàn thành. Tôi xin cảm ơn tác giả các bài báo cáo khoa học thuộc các lĩnh vực có liên quan đến đề tài đã cho phép tôi được sử dụng những tài liệu này. TP Vũng Tàu, tháng 10 năm 2011. Tác giả bài báo cáo. SV Nguyễn Ngọc Tuân Khoa Hóa Học & CN Thực Phẩm, Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu Email:[email protected]. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 1 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. MỤC LỤC TÓM TẮT................................................................................................................. 4 CÁC KÝ TỰ VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 6 MỞ ĐẦU................................................................................................................... 7 1. 2. Polyaniline-PANi ............................................................................................ 7 Amoniac và tác động của amoniac lên polyaniline........................................... 7 2.1. Amoniac-NH3.......................................................................................... 7 2.2. Tác động của amoniac lên PANi.............................................................. 9 Cảm biến khí. .................................................................................................. 9 3. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 10 1.1. 1.2. Polymer dẫn điện-ICPs. ............................................................................. 10 Cơ chế dẫn điện của ICPs .......................................................................... 12 1.2.1. Cơ chế của Roth .................................................................................... 12 1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki ......................................................... 13 1.3. Lý giải cơ chế dẫn điện của ICPs. .............................................................. 14 1.3.1. Mạch liên hợp là một điều kiện cần thiết phải có ................................... 14 1.3.2. Thuyết Soliton ....................................................................................... 15 1.3.3. Thuyết Polaron ...................................................................................... 15 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................................ 16 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. Hóa chất và dụng cụ................................................................................... 16 Các tính toán tổng hợp. .............................................................................. 16 Các bước tổng hợp polyaniline................................................................... 19 Kỹ thuật in PANi trên nền nhựa. ................................................................ 19 2.4.1. Xử lý bề mặt nền ................................................................................... 19 2.4.2. Kỹ thuật in khuôn .................................................................................. 20 2.4.3. Kỹ thuật in trục có gia nhiệt................................................................... 20 2.5. Các phương pháp kiểm tra. ........................................................................ 21 2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại-IR. .......................................................... 21 2.5.2. Phương pháp phổ rơn-ghen-XRD. ......................................................... 22 SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 2 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. 2.5.3. Phương pháp chụp bằng kính hiển vi quét điện tử-SEM. ....................... 23 2.6. 2.7. Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm PANi. ................................................. 23 Chế tạo thử nghiệm cảm biến amoniac. ...................................................... 24 2.7.1. Tạo lớp cảm biến................................................................................... 24 2.7.2. Thiết kế mạch cảm biến......................................................................... 25 2.7.3. Nguyên tắc hoạt động............................................................................ 25 2.8. 2.9. Kiểm tra sự nhận biết amoniac của sản phẩm cảm biến. ............................. 26 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên bán dẫn polyaniline.................................... 27 CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 28 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. Kết quả quá trình trùng hợp........................................................................ 28 Chuẩn bị mẫu chuẩn................................................................................... 30 Phân tích phổ hồng ngoại IR. ..................................................................... 30 Phân tích phổ XRD. ................................................................................... 31 Phân tích bề mặt bằng kính hiển vi quét điện tử-SEM. ............................... 33 Kết quả thử nghiệm màng cảm biến. .......................................................... 34 3.6.1. Độ dẫn điện của polyaniline .................................................................. 34 3.6.2. Sự thay đổi điện trở khi nhiệt độ thay đổi .............................................. 34 3.7. Ý nghĩa thực tế từ kết quả nghiên cứu ........................................................ 36 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 39 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 41 SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 3 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. TÓM TẮT 1. Mở đầu. Polyaniline viết tắt là PANi, là một chất cao phân tử được trùng hợp từ nhiều monomer Aniline. Trong phân tử gồm các nguyên tố C, H, N. Chúng là polymer dị hình, các mắt xích được nối với nhau bởi các liên kết Nitơ và Cácbon (N-C). Trong cấu trúc mạch polymer có chứa các liên kết π liên hợp. Polyaniline có độ bền oxi hóa trong môi trường tự nhiên, có khả năng ứng dụng cao trong kỹ thuật, vì vậy chúng trở thành một trong các loại polymer dẫn điện được tập trung nghiên cứu nhiều hiện nay. PANi được xếp vào loại polymer dẫn điện tử (n-doping) khi thực hiện doping để trở nên dẫn điện. Chúng được ứng dụng trong vật liệu cảm biến khí như ammonia, cồn. Khí NH3 là loại khí xuất hiện và sử dụng nhiều trong công nghiệp nhiệt lạnh, phòng thí nghiệm, sản xuất nông nghiệp và dược phẩm. Chúng đóng vai trò thành phần chính trong sản xuất như là chất sinh hàn, nguyên liệu trong sản xuất đạm…vv, hoặc là sản phẩm của quá trình sản xuất. Sự có mặt của ammoniac gây hậu quả về vấn đề sức khỏe con người và gây ăn mòn thiết bị. Vì vậy, Tôi đặt ra vấn đề nguyên cứu và thử nghiệm cảm biến ammoniac bằng polyaniline thay thế cho các cảm biến oxit truyền thống, PANi cần được tổng hợp bằng phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện. 2. Tổng quan. Polymer dẫn điện (ICPs) là khái niệm dùng cho các polymer liên hợp có khả năng dẫn điện. Khả năng dẫn điện này là nhờ vào quá trình doping. Đó là quá trình thêm vào mạch phân tử các tạp chất làm thay đổi dải năng lượng trong các liên kết. Tác nhân doping thường dùng là họ halogen, một số các ion kim loại hoặc chất hoạt động bề mặt âm điện. Cơ chế dẫn điện của ICPs được giải thích theo 2 thuyết là dẫn điện tử cục bộ của roth (hoặc là thuyết lai hóa Obitan) và thuyết truyền pha dẫn của K.Aoki. 3. Phương pháp thực nghiệm. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 4 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Polyaniline thu được từ phản ứng trùng hợp của Aniline và KalipeSunphat trong môi trường dopant là axit clohydric ở nhiệt độ 290C. Sau đó tiến hành lọc chân không thu được polyaniline ở dạng bột. Sản phẩm được in phủ trên bề mặt nhựa dẻo, sau đó sấy khô. Để kiểm tra các tính chất của vật liệu thu được, Tôi sử dụng các phương pháp chụp hiển vi quét điện tử SEM, phổ hồng ngoại IR, phổ rơn-ghen XRD, nhiệt vi sai TGA. 4. Kết quả phân tích và thảo luận.  Tiến hành đánh giá kết quả thu được thông qua các phương pháp phân tích và kết luận đã tổng hợp thành công polyaniline như mong muốn.  Khảo sát khả năng cảm biến của sản phẩm thu được với các nồng độ ammoniac từ mức 10-5 đến 10-7 (mol/lit).  Chế tạo bộ cảm biến ammoniac bằng sản phẩm thu được. Key words: ICPs, sensor Ammoniac, Polyaniline, Polyaniline-EB. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 5 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. CÁC KÝ TỰ VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt ICPs Inherently conducting polymers Polymer dẫn điện PA Polyacethylene polyaxetilen PANi Polyaniline Polyanilin SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi quét điện tử XRD X-ray diffraction techniques Phương pháp phân tích phổ rơnghen IR Infrared spectroscopy Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại TGA Thermogravimetric analysis Phương pháp phân tích nhiệt vi sai PANi–EB Emeraldine base Polyaniline doping màu xanh PLED Polymer led Diot có cấu trúc polymer OLED Diot hữu cơ phát quang DOPING Kích thích bằng cách pha tạp LUMO HOMO DBSA Lowest Unoccupied Molecular Vùng quỹ đạo phân tử chưa điền Orbital đầy thấp nhất Highest Occupied Molecular Vùng quỹ đạo phân tử được điền Orbital đầy cao nhất Dodecy benzene sunphuanic Dodecy benzen sunfuanic axít acide CSA Campho sunphuanic acide Campho sunfuanic axít PEDOT Poly(3,4- Poly(3,4-etylendioxythiophen) ethylenedioxythiophene) PSA Poly styrene sulfonic acide SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 6 Poly styren sunfonic axít Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. MỞ ĐẦU 1. Polyaniline-PANi. PANi là một chất cao phân tử trùng hợp từ các monomer aniline, chúng thuộc polymer dị hình, liên kết giữa các mắc xích là N-C và có các liên kết  liên hợp trong cấu trúc mạch. Trong lịch sử, aniline đã được tổng hợp và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực nhuộm, có mặt trong hợp chất của mực in, sản xuất poly Ure và nhiều ứng dụng khác. Aniline còn có tên gọi khác là phenylamin, amino benzene hoặc benzene amin, là dung dịch không màu, có khối lượng phân tử 93,13 g/mol. Aniline là sản phẩm của benzene, bằng cách tạo ra nitro benzene bằng phản ứng nitro hóa benzene, nên có thể nói aniline là sản phẩm từ dầu mỏ. Vì vậy, aniline có mặt rộng rãi trong công nghiệp, là chất dễ kiếm và không quá đắt. Polyaniline dẫn điện được khi doping bằng các chất pha tạp như PSA, HCl, DBSA, CSA và nhiều chất khác được đề cập trong các bài báo cáo khoa học trước đó. PANi khi doping bằng HCl là loại polymer dẫn điện tử (loại n), theo thuyết polaron, điện tử tự do trong mạch là H+ và cặp polaron tồn tại trong mạch là (H+ : Cl-), vì vậy mà khi tiếp xúc với các bazơ, PANi sẽ bị mất điện tử. Ứng dụng của polyaniline là cảm biến khí, lớp dẫn điện tử trong các transistor, diot, OLED, cùng với những polymer khác là poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polypyrrol. Nhưng là loại thể hiện nhạy với khí như ammoniac và phổ biến nên PANi được tập trung nghiên cứu nhiều trong ngành công nghiệp cảm biến khí. 2. 2.1. Amoniac và tác động của amoniac lên Polyaniline. Amoniac-NH3. 2.1.1. Tính vật lý: Amoniac có tên IUPAC là Azane hoặc tên khác là Hydrogen nitride, Trihydrogen nitride, Nitro-Sil. Phân tử gam: 17,0304 gam/mol, chất khí không màu, mùi khai, tỷ trọng: 0,6813 gam/lit, tồn tại thể khí và tan tốt trong nước. Amoniac là một chất độc với con người và là chất ăn mòn. Điểm bắt lửa tại 110C. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 7 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. 2.1.2. Tính hóa học: Nitơ trong cấu trúc phân tử còn dư một cặp electron tự do và Nitơ có số oxi hóa thấp nhất nên Amoniac có tính bazơ và thể hiện tính khử: NH3 + H+ = NH4+. 2.1.3. Điều kiện tổng hợp Amoniac: NH3 có thể được tổng hợp theo các phương thức sau:  Haber-Bosch: Phần lớn Amoniac được điều chế bằng phương pháp này (tinh khiết 90%). Nitơ từ không khí, Hidro từ Metan và nước;  Rothe-Frank-Caro: CaCN2 và nước;  Persek: Nitrua nhôm-AlN và nước;  Từ NO và H2: NO + H2 = NH3 +H2O;  Từ NH4Cl: NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl; NH3 có thể xuất hiện trong các nhà máy sản xuất công nghiệp Amoniac, các ngành công nghiệp hóa chất, nông nghiệp, Phân bón, các giàn làm lạnh, trong các phòng thí nghiệm, nguồn khí và nước thải công nghiệp. NH3 là loại khí độc với con người, các nhà khoa học đã chứng minh khi hít nhiều amoniac sẽ bị bỏng đường hô hấp hay rát cổ họng. Với hàm lượng thấp, NH3 tạo cảm giác cay buốt, mùi của nó có thể gây dị ứng nghiêm trọng đối với người tiếp xúc và ở mức không thể nhận biết được bằng mùi đặc trưng, khi tiếp xúc lâu dài với khí này sẽ gây ra bệnh viêm cuống phổi. Vì vậy, theo tiêu chuẩn về an toàn lao động của Việt Nam, các khu sản xuất có sự xuất hiện của amoniac thì nồng độ không được vượt quá 2,8 ppm nồng độ tương ứng 2 mg/m3 trong không khí làm việc [5]. Đối với các thiết bị trong nhà máy, NH3 gây ăn mòn và ảnh hưởng đến sự an toàn của thiết bị trong quá trình sản xuất, ví dụ như: ăn mòn kim loại và hợp kim có đồng (Cu), nhôm (Al), bạc (Ag); amoniac khi ở dạng lỏng phá hủy chất dẻo, cao su, là các vật liệu thường có trong các thiết bị sản xuất. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 8 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. 2.2. Tác động của amoniac lên PANi. PANi là Polymer dẫn điện tử (loại n) khi thực hiện kích thích polyaniline bằng HCl. Vì vậy, polyaniline dễ dàng nhận điện tử từ amoniac vì amoniac là một bazơ lewis. Sự tiếp xúc này làm mất mát đi điện tử (lỗ trống) trong mạch phân tử khiến cho sự dẫn điện của PANi giảm đi. Do vậy, ta đặt vấn đề đưa polyaniline ứng dụng trong vật liệu bán dẫn cảm biến khí Amoniac. 3. Cảm biến khí. Các thiết bị cảm biến ngày nay đã trở thành một phần quan trọng trong sản xuất công nghiệp. Các thiết bị cảm biến được chế tạo với hiệu quả ngày càng cao, nhưng đi kèm với kết quả đầy hứa hẹn là chi phí đầu tư lên đến hàng triệu đôla. Việc tìm ra một vật liệu có tính năng tốt và chi phí thấp đã trở thành một vấn đề cần thiết. Cảm biến là thiết bị nhận tín hiệu hoặc sự kích thích từ đối tượng và chuyển thành tín hiệu điện, do vậy, cảm biến sẽ chuyển đổi các tín hiệu cơ học, tín hiệu hóa, tín hiệu sinh học thành tín hiệu điện để đưa vào sử dụng với các mạch điện. Thiết bị cảm biến cấu tạo gồm: bộ cảm biến, bộ tiếp nhận tín hiệu, bộ chuyển đổi tín hiệu. Tính chất quan trọng của vật liệu cảm biến bán dẫn là sự thay đổi tính chất điện khi tiếp xúc với khí cần dò trong môi trường không khí. Cảm biến khí hiện nay sử dụng phổ biến các lớp oxit bán dẫn. Hai đặc tính quan trọng của cảm biền khí đó là độ nhạy và tỉ lệ giữa thời gian phản ứng và thời gian phục hồi của cảm biến. Để đáp ứng 2 đặc tính trên, các cảm biến oxit hiện nay dùng phương pháp pha tạp oxit kim loại hay kim loại, nhưng chi phí năng lượng và công nghệ cho việc phủ lớp và pha tạp lại lớn. Công việc phủ polymer bán dẫn, không cần đầu tư nhiều về công nghệ và năng lượng, polymer sẽ tốt hơn về chi phí đầu tư và kết quả hứa hẹn khi có nhiều nghiên cứu thành công trên thế giới. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 9 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Polymer dẫn điện-ICPs. 1.1.1. Lịch sử ra đời: Polymer dẫn điện (ICPs) đã được tìm ra một cách tình cờ vào năm 1977. Từ đó ICPs được giới khoa học quan tâm và nghiên cứu. Hiện nay, số bài báo cáo về ICPs rất phong phú. ICPs lần đầu tiên được công bố bởi các giáo sư: Alan Heeger, Alan MacDiarmid và Shirikawa Hideki (4) và đến năm 2000, 3 nhà khoa học này đã được trao giải nobel hóa học danh giá. Bài báo cáo đầu tiên đề cập về polyacetylene (CH x) được doping bằng Iod. Khí iod được hấp thu vào PA dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA lên một tỷ lần, nhưng PA dễ suy thoái trong không khí và ngay cả trong môi trường chân không cũng làm giảm độ dẫn điện nên không có giá trị thực tiễn. Nhưng cơ chế dẫn điện của PA là nền tảng cho các polymer dẫn điện khác. Có thể thấy khả năng dẫn điện của polymer là do sự doping hóa học hay điện hóa học. 1.1.2. Quá trình Doping: Doping là quá trình pha tạp để gây ra các thay đổi về cấu trúc hay năng lượng. Trong hóa học, Doping là quá trình oxy hóa đặc thù cho ra 2 loại Polymer bán dẫn là loại p và loại n (1). Lấy PA là ví dụ: [CH]n + 3x I2 = [CH]nx+ + x I-3 (loại p-doping). 2 [CH]n + x Na = [CH]nx- + x Na+ (loại n-doping). Nếu chọn Iodine làm chất dopan thì ta sẽ thu được loại p (p-type), loại này có điện tử dễ dàng liên kết với chất dopan và sinh ra lỗ trống trong mạch [CH]n. Nếu chọn Na làm chất dopant thì mạch [CH]n sẽ nhận điện tử để trở thành loại n (n-type) [17] .Ngoài các khí họ halogen như Iod (I2), Chlo (Cl2), Brom (Br2) đều có tác dụng tăng độ dẫn điện, các acide và chất hoạt động bề mặt cũng có tác dụng tương tự được thể hiện trong bảng 1.1.2. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 10 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Bảng 1.1.2. Các loại dopant nhận điện tử [2]. Các chất dopant Họ halogen Acide lewis Acide bronstet Acide sinh học Các chất hoạt động bề mặt âm điện Polymer Ví dụ Br2, Cl2, I2… BF3, PF5… H2SO4, HCl, HNO3, HClO4… Enzyme, glutamic acide… DBSA, CSA…(2) Poly(styrenesulfonic acide)… Những chất kích thích trên nhận điện tử (electron acceptor) tạo nên ion âm (anion) kết hợp với mạch carbon của chuỗi polymer để trở thành trạng thái dẫn điện. 1.1.3. Ứng dụng của ICPs: Từ polymer dẫn điện polyacetylen (PA), các nhà khoa học tập trung vào các polymer khác bền hơn và nghiên cứu nâng cao khả năng dẫn điện của chúng. Các polymer dẫn điện có cấu trúc phân tử tương tự như cấu trúc của PA-(CH)x- được nghiên cứu phổ biến hiện nay là polythyophene (PT), polypyrrole (PPr), polyaniline (PANi), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), các dẫn xuất của polythiophene (PT) và polypyrrol (PPy). Chúng được ứng dụng để làm tụ điện, tấm chắn sóng từ thay tấm chắn kim loại, vật liệu chống ăn mòn, vật liệu cảm biến, OLED và PLED, pin mặt trời, transistor, diot...vv. Hiện nay trên thế giới, Polymer dẫn điện được quan tâm nghiên cứu nhiều trong các trường đại học và viện nghiên cứu, đã có hơn 10.000 bài nghiên cứu về chúng, tuy nhiên, từ các kết quả nghiên cứu để đưa vào thực tiễn đã gặp những vấn đề khó khăn nhất định như là đầu tư về chi phí sản xuất, hiệu quả vẫn chưa thể vượt trội so các vật liệu truyền thống mặc dù loại vật liệu truyền thống vẫn đắt hơn về chi phí và dùng các nguyên tố hiếm, các nguyên cứu được thực hiện bằng thiết bị công nghệ cao, điều mà chúng ta chưa thể theo kịp. Thành công nổi trội nhất mà ICPs mang lại vẫn là màn hình hữu cơ OLED và các siêu vật liệu như siêu tụ, sơn tàng hình, cảm biến y học và các ứng dụng khác đã được thương phẩm hóa. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 11 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. 1.2. Cơ chế dẫn điện của ICPs. 1.2.1. Cơ chế của Roth: Roth và các cộng sự của ông cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển điện tử trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác. Nếu xem polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình 1.2.1. Hình 1.2.1. Truyền dẫn điện tử theo Roth trong polyacetylen. (a) Truyền dẫn trong một chuỗi. (b) Truyền dẫn giữa các chuỗi. (b) Truyền dẫn giữa các sợi. Điện tử di chuyển trên cùng một chuỗi polymer, ta gọi là truyền dẫn điện tử trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển giữa hai chuỗi polyme khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi. Khi điện tử chuyển từ sợi này sang sợi khác ta nói điện tử di chuyển giữa các sợi. Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau: Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động chạy dọc theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi. Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital của SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 12 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. chúng có thể lai hoá với nhau và điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá. 1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki: Theo K.Aoki, trong pha của polymer có những chuỗi có thể dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn. Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó chúng dư các obital trống, do vậy chúng có thể nhận hoặc cho điện tử. Thông thường chúng được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện. Hình 1.2.2. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme. Cơ chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn. Các điểm bị oxy hóa và bị khử trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt. Ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền. Hơn nữa những điểm dẫn SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 13 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn, polyme cần có cấu trúc tương thích. Do vậy sự lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực nền. Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm. 1.3. Lý giải cơ chế dẫn điện của ICPs. 1.3.1. Mạch liên hợp là một điều kiện cần thiết phải có: Các Polymer thông thường là chuỗi các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết σ. Nhưng khác với polymer thường, các polymer liên hợp là những polymer có cấu trúc nối đôi liên hợp. Theo thuyết peierl thì cấu trúc liên hợp trong mạch phân tử khó tồn tại theo dạng phân phối như hình 3a trong thuyết cổ điển, mà các liên kết này sẽ được định vị như hình 3b, 3c. Hình 1.3.1. Các dạng liên kết liên hợp trong mạch Polyacetylen. (3a): Liên kết đôi được phân phối theo thuyết hữu cơ cổ điển. (3b), (3c): Liên kết kết đôi sắp xếp theo thuyết Peierl. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 14 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. 1.3.2. Thuyết Soliton: Thuyết Soliton do Shu và Heeger đề xướng. Lý thuyết tập trung giải thích cơ chế dẫn điện dựa vào sự khuyết tật của các trật tự liên kết trên mạch phân tử. Nhưng thuyết trên lại không đáp ứng được lời giải cho sự dẫn điện của Polypyrol, cho nên ta giải thích bằng thuyết Polaron theo khái niệm của bán dẫn vô cơ. 1.3.3. Thuyết Polaron: Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ cũng tồn tại vùng cấm năng lượng hoặc là khe dải năng lượng (3) . Đó là sự khác biệt giữa mức năng lượng HOMO (năng lượng điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất) và LUMO (năng lượng điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất), giống như vùng hóa trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Khi thực hiện doping các polymer có nối liên hợp, ví dụ là aniline, trong mạch xuất hiện các điện tử H+ do sự ghép vào của các anion Halogen (Cl-). Trạng thái một lỗ trống và một điện tử (anion) được gọi là Polaron, đã lấp đi khoảng trống khe dải dẫn điện (hình 1.1.3). Sự có mặt của nhiều cặp Polaron gọi là dải Bipolaron. Hình 1.3.3. Hiệu ứng dẫn khi xuất hiện Polaron và Bipolaron. CB: Dải dẫn điện; VB: Dải hóa trị. Những dải Polaron làm cho mạch polymer dẫn điện, các điện tử trong mạch dịch chuyển khi có dòng điện như thuyết K.Aoki và Roth miêu tả (trong cuốn “Solitons & polarons in conducting polymers”). SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 15 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ. 2.2.1. Hóa chất sử dụng: Aniline (C6H5NH2) 98%, Kali pesulfat (K2S2O8), Axit Clohydric (HCl) đậm đặc, nước cất 1 lần, NH4OH 0,1M từ phòng thí nghiệm Khoa Hóa Học, quỳ chỉ thị, và các hóa chất cần thiết khác. 2.2.2. Thiết bị sử dụng: Tủ sấy, thiết bị lọc chân không, máy khuấy từ, nhiệt kế, Ohm kế và các dụng cụ thí nghiệm cần thiết: phiễu chiết, bình tam giác, cốc thủy tinh và các dụng cụ khác. 2.2. Các tính toán tổng hợp. Trùng hợp polyaniline bằng chất Oxi hóa Kali Pesulphat, quá trình doping bằng axit Clohydric (axit Bronsted) được thực hiện đồng thời trong phản ứng trùng hợp, nguyên tử Hidro sẽ tham gia trực tiếp vào mạch phân tử để hình thành nên lỗ trống. Trong môi trường PH thấp, quá trình doping được diễn ra hoàn toàn [11] . Sản phẩm thu được sẽ là polymer bán dẫn điện tử (loại n), muối, axit sunphuaric và axit clohydric. Tỉ lệ mol Aniline:Kali pesunphat là 1:1. Quá trình trùng hợp gốc Polyaniline có 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, lớn mạch và tắt mạch. Giai đoạn khơi mào dùng hóa chất, Kali pesunphat là chất oxi hóa mạnh, có liên kết peoxyt dễ phân hủy ở nhiệt độ không cao để tạo các gốc tự do. Khi các gốc này tham gia phản ứng với các monomer, ta sẽ có các gốc monomer như cơ chế sau. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 16 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Ở các gốc monomer tự do, chúng có 3 dạng cộng hưởng điện tử như sau: Tốc độ phân hủy để hình thành các gốc tự do là vkt = kkt. [kích thích]. Trong đó: Kkt: là hằng số tốc độ kích thích (khơi mào). [kích thích]: nồng độ chất kích thích. Giai đoạn phát triển mạch: các monomer này cộng hợp liên tục với nhau để phát triển thành các mạch phân tử lớn. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phát triển mạch ζ= RT2lnK nằm trong khoảng 7-10 Kcal/mol [5]. Tốc độ lớn mạch vlm = klm.[M].[M*]. Trong đó: [M]: là nồng độ monomer. [M*]: là nồng độ gốc monomer. Klm: là hằng số tốc độ lớn mạch. Trong giai đoạn này sẽ có sự chuyền mạch, các gốc tự do phản ứng với các mạch lớn để chuyển chúng thành một gốc phản ứng, quá trình chuyền mạch này sẽ tạo nhánh cho mạch polymer. Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do sẽ kết hợp với nhau làm dừng quá trình phản ứng, hoặc gốc tự do kết hợp gốc khơi mào. Tốc độ tắt mạch vtm = ktm.[M*]2. Trong đó: K tm: là hằng số tốc độ tắt mạch. Tốc độ trùng hợp tỉ lệ thuận nồng độ monomer và nồng độ chất kích thích: V= vlm = klm [M][M*] = k [M][kích thích]; (1). Với K = (klm.kkt1/2) / ktm1/2. Xét trạng thái phản ứng là trạng thái dừng nghĩa là số gốc hình thành bằng số gốc mất đi, khi đó: vận tốc tắt mạch Vtm bằng vận tốc kích thích Vkt . Nồng độ gốc kích thích 1  k 2 1/ 2 được xác định như sau: [M*]=  kt   kích thích  .  ktm  SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 17 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Gọi chiều dài động học là thời gian tồn tại của 1 gốc sinh ra để lớn mạch đến tắt mạch, được tính theo công thức: ν = vlm . Nếu tắt mạch tổ hợp, độ trùng hợp trung vtm bình P được tính như sau: P = 2.ν = 2. klm  M  1/2 1/2  ktm kkt   kích thích  ; (2). Dựa trên công thức độ trùng hợp trung bình, vậy nếu tăng nồng độ chất kích thích, mạch thu được sẽ ngắn vì tốc độ trùng hợp tăng kéo theo độ trùng hợp trung bình giảm. Đối với sự ảnh hưởng từ nhiệt độ phản ứng, dựa theo phương trình Arrhenius: k = A.e-Ea/RT, suy ra: ln k   ln vlm   Ea  C . Khi thay vào phương trình (1) ta có kết quả: RT Elm Ekt Etm    C , Theo tính toán có trước về trùng hợp gốc polyaniline, RT RT RT năng lượng kích thích gần bằng 30 Kcal/mol, năng lượng tắt mạch khoảng 3-5 Kcal/mol [10] , lấy đạo hàm theo nhiệt độ thì tổng năng lượng phản ứng trong khoảng 20 >0, nên tốc độ lớn mạch đồng biến với nhiệt độ phản ứng. Nếu thay vào độ trùng RT 2 hợp khối, ta có công thức ln P   Elm Ekt Etm    C , lấy đạo hàm theo nhiệt độ thì RT RT RT năng lượng phản ứng trong khoảng 10 , độ trùng hợp khối nghịch biến theo nhiệt RT 2 độ phản ứng. Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trùng hợp khối và độ trùng hợp. Hình 2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ lớn mạch và độ trùng hợp trung bình. SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 18 Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011. Dựa theo đồ thị và các tính toán trên, ta nhận thấy nhiệt độ càng cao thì độ trùng hợp khối càng nhỏ, điều đó đồng nghĩa với mạch phân tử ngắn và khối lượng phân tử không cao, vận tốc lớn mạch tăng đồng thời khiến cho phản ứng tắt mạch nhanh xảy ra. Do vậy mà ta cần giữ nhiệt độ phản ứng tại một giá trị thích hợp. Chọn nhiệt độ phản ứng tại 290C (nhiệt độ phòng) và áp thấp thường, phản ứng xảy ra tại điều kiện thường với chất oxi hóa. Trong các bài nghiên cứu về polyaniline trước đó, nhiệt độ tiến hành được giữu tại nhiệt độ thấp như 00C hoặc 200C. 2.3. Các bước tổng hợp polyaniline. Thực hiện phản ứng tổng hợp polyaniline-doping bằng HCl như sau: Cần dung dịch HCl 2M, 0,01 mol C6H5NH2 sạch.Khuấy đều 2 dung dịch trên bằng máy khuấy từ đến khi thu được dung dịch trong suốt đồng nhất. Cần 0.01 mol K2S2O8 làm dung dịch Oxi hóa. Sau đó hòa tan dung dịch K2S2O8 trong dung dịch C6H5NH2/HCl tại nhiệt độ 290C, áp suất 1atm. Làm lạnh bình phản ứng để giữ được nhiệt độ ổn định. Sản phẩm thu được để lắng trong 72h. Lọc lấy kết tủa và rửa lại bằng nước cất, lọc 1 lần với ete để loại bỏ chất hữu cơ còn dư và lọc lần cuối với nước cất. Bảo quản sản phẩm trong bình thủy tinh kín. 2.4. Kỹ thuật in PANi trên nền nhựa. Kỹ thuật in trên nền nhựa được thực hiện dựa trên sự bám dính của PANi và nền nhựa dẻo, hiện nay có 5 loại kỹ thuật in cơ bản được các nhà khoa học sử dụng là: in phun, bốc bay hơi CVD, kỹ thuật in bằng tia UV (nền in là tiền polymer, có khả năng đóng rắn sau khi được xử lý bằng tia cực tím-UV), kỹ thuật in bằng trục lăn và kỹ thuật in khuôn plexo. Trong đề tài, phương pháp in sản phẩm polyaniline lên nền nhựa là in khuôn và in trục có gia nhiệt. 2.4.1. Xử lý bề mặt nền: Bề mặt là nhựa dẻo trong suốt được xử lý bằng dung môi ăn mòn mạnh: Acetone 20%, toluene 30%, nước cất. Dung môi này làm khuyết tật bề mặt nhựa tạo nên các lỗ SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 19