Tổng hợp và ứng dụng Nano Hydrotalcite mang ức chế ăn mòn thân thiện môi trường trong lớp phủ hữu cơ

  • Số trang: 43 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 134 |
  • Lượt tải: 1
minhtuan

Đã đăng 15929 tài liệu

Mô tả:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC ===***=== NGUYỄN THỊ PHƯỢNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG NANO HYDROTALCITE MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trường Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. TÔ THỊ XUÂN HẰNG HÀ NỘI, 2015 Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Với tất cả sự kính trọng và biết ơn chân thành, sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong suốt thời gian em làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các cô chú và anh chị làm việc tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để em được nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình. Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm khoa cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm, dìu dắt và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường và hoàn thiện khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn tạo điều kiện động viên, khích lệ giúp em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp của mình. Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Phượng Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................................. 1 3. Đối tượng nghiên cứu: .............................................................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu: ............................................................................................... 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................3 1.1. Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ ........................................................ 3 1.1.1. Ăn mòn kim loại ......................................................................................... 3 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại ..................................... 5 1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ......................................... 6 1.2. Hydrotalcite................................................................................................................ 8 1.2.1. Khái niệm ................................................................................................... 8 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất ................................................................... 9 1.2.3. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước.................................... 13 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..............................................................................16 2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................................ 16 2.2. Tổng hợp hydrotalcite mang molipdat ................................................................... 16 2.3. Chế tạo màng sơn epoxy chứa nano HTM ............................................................ 18 2.4. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 18 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................... 18 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................... 18 2.4.3. Phương pháp tổng trở điện hóa ................................................................ 18 Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng 2.4.4. Phương pháp đo đường cong phân cực .................................................... 21 2.4.5. Phương pháp đo tính chất cơ lý ................................................................ 22 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .............................24 3.1. Chế tạo hydrotalcite mang molypdat ..................................................................... 24 3.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của HTM .................................................... 26 3.3. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa HTM ..................................................... 28 3.3.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn .............................................. 28 3.3.2. Tính chất cơ lý của màng sơn ................................................................32 KẾT LUẬN ..............................................................................................................34 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................35 Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HT Hydrotalcite HTM Hydrotalcite mang molypdat IR Phổ hồng ngoại Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng.................................................. 23 Bảng 3.2: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch ........................ 26 Bảng 3.3. Các tính chất cơ lý của màng sơn ............................................................ 32 Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcite.................................................... 8 Hình 1.2: Cấu trúc của HTC - [CO3]2- ............................................................................. 9 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite mang molipdat (HTM) ............................... 16 Hình 2.2: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly ..................................................................... 19 Hình 2.3: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại..................................... 19 Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim loại ............................................................................................................ 19 Hình 2.5: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn ............................................................................. 20 Hình 2.6: Máy đo bám dính ..................................................................................... 22 Hình 2.7: Máy đo độ bền va đập .............................................................................. 22 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của natri molipdat (a), HT (b), và HTM(c) .................... 24 Hình 3.2: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của HT (a) và HTM (b) ............................ 24 Hình 3.3: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 120 phút ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M và dung dịch NaCl 0,1M chứa HTM ở các nồng độ khác nhau ................................................................................................ 25 Hình 3.4: Phổ tổng trở của điện cực thép ngâm sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM .......................................................................... 27 Hình 3.5: Phổ tổng trở của màng sơn sau 3 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 28 Hình 3.6: Phổ tổng trở của màng sơn sau 8 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 29 Hình 3.7: Sự biến đổi điện trở màng sơn theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%.................................................................................................. 30 Hình 3.8: Sự biến đổi Z100mHz của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ................................................................................. 31 Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm cùng với sự biến đổi khí hậu rất nghiêm trọng trên toàn cầu hiện nay. Các công trình thiết bị kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường. Ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những hậu quả nặng nề như: biến đổi tính chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế, mất an toàn lao động... Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên hợp quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP) . Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ. Sơn phủ là một phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả, để nâng cao khả năng bảo vệ của các màng sơn sự có mặt của các chất ức chế rất quan trọng. Đã từ lâu người ta sử dụng các hợp chất crômat làm chất ức chế trong màng sơn rất có hiệu quả. Song các hợp chất crômat có tính chất độc hại ảnh hưởng đến môi trường sống nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Vì vậy việc tìm ra các chất ức chế không độc hại để thay thế cho các hợp chất Crômat là một việc rất có ý nghĩa và được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong những năm gần đây, hydrotalcite (HT) đã được nghiên cứu dùng làm chất phụ gia, chất xúc tác, chất mang xúc tác phụ gia cho polyme sử dụng trong sản xuất sơn thân thiện với môi trường. Ở nước ta hiện nay chưa có nhiều công trình công bố sử dụng hydrotalcite (HT) làm chất phụ gia trong chế tạo sơn trên hệ lớp phủ hữu cơ bảo vệ bảo vệ chống ăn mòn. Vì vậy em thực hiện đề tài “Tổng hợp và ứng dụng nano hydrotalcite mang ức chế ăn mòn thân thiện môi trường trong lớp phủ hữu cơ” nhằm thay thế các hợp chất crômat độc hại, tạo ra loại sơn thân thiện với môi trường. 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp được hydrotalcit mang molipdat. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng - Chế tạo và đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hydrotalcit mang molipdat. 3. Đối tượng nghiên cứu: Đề tài này nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hydrotalcite mang ức chế ăn mòn thân thiện môi trường trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu: -Tổng hợp hydrotalcit chứa molypdat -Phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalcit -Chế tạo lớp phủ epoxy chứa hydrotalcit, đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ [4] 1.1.1. Ăn mòn kim loại a) Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tương tác hoá học hoặc điện hoá của các kim loại với môi trường xung quanh như khí quyển, chất điện ly… Kim loại trong môi trường ăn mòn sẽ chuyển thành ion: M Mn+ + n e b) Phân loại ăn mòn kim loại - Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất và thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu… Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra như một phản ứng hoá học giữa kim loại và môi trường tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn. Ăn mòn điện hoá xảy ra do tác dụng của môi trường xung quanh lên bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá. Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại. - Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday. Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic. - Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên. Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 3 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng - Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện. - Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khửred) chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử: Me → Men+ + ne viết tổng quát là Red1→ Ox1+ ne - Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là H+ hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra: Ox2 + ne → Red2 + Nếu Ox là H+ thì quá trình catôt xảy ra như sau: H+ +1e → Hhp Hhp + Hhp→ H2 Trong đó, Hhp là hydro hấp phụ. Ta gọi trường hợp này là sự ăn mòn với chất khử phân cực hydro. + Nếu Ox là O2 thì: Với môi trường axit,quá trình catôt là: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Với môi trường trung tính hoặc bazơ, quá trình catôt sẽ là: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Trong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt,còn các ion dịch chuyển trong dung dịch. Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt. Ngoài ra còn phân loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại. Tuỳ theo sự ăn mòn xảy ra trên toàn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực (ăn mòn cục bộ). Sự ăn mòn kim loại gây ra các hậu quả nghiêm trọng và làm hao tổn kim loại. Vì ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm kim loại thành sản phẩm ăn mòn, làm biến đổi hoàn toàn tính chất của kim loại. Nó làm biến đổi các tính chất quan trọng của kim loại như tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một vài tính chất vật lý hoá học như độ cứng, độ phản xạ, độ dẫn điện … Do đó khi đánh giá những mất mát do ăn mòn ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do ăn mòn gây ra gồm hao tổn trực tiếp và hao tổn gián tiếp. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 4 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng - Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mòn (máy móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phương tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn. - Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng như sự hư hại thiết bị, mất mát sản phẩm, giảm hiệu suất, làm bẩn các sản phẩm thực phẩm... Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ. 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [5] Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải được thực hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn người ta chia làm ba phương pháp chính như sau: + Thay đổi tính chất môi trường xâm thực. + Thay đổi tính chất của kim loại. + Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực. a) Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: để thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta đuổi oxy vào không khí hay đưa vào các chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển người ta dùng các chất ức chế bay hơi. b) Thay đổi tính chất của kim loại: để thay đổi các tính chất của kim loại người ta có thể đưa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các điều kiện khai thác.Việc hợp kim các kim loại là một phương pháp có hiệu quả để tạo thành một loại thép mới,một loại hợp kim mới. Độ bền của vật liệu có thể được nâng cao bằng biến đổi thành phần (đưa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt hoặc giòn hoá do hydro. Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim loại,có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phương pháp bảo vệ điện hóa như: Đại học Sư phạm Hà Nội 2 5 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lưu. Bằng phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ hòa tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catôt hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng anôt hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò catôt và một anôt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra. c)Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực: phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao và điện trở thấp, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao. Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:  Lớp phủ kim loại.  Lớp phủ phi kim loại.  Lớp phủ hữu cơ. Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của môi trường xâm thực. Sự có mặt của lớp phủ trên bề mặt kim loại làm kìm hãm công của các vi pin. 1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại 1.1.3.1. Khái quát về sơn [8] Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn. Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận được. Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau. Mỗi hệ thống sơn thường gồm ba lớp chính: Đại học Sư phạm Hà Nội 2 6 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng - Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn. - Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót. - Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn. 1.1.3.2. Thành phần của sơn Thành phần chính của sơn bao gồm: - Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn sơn: + Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi. + Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính. + Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính với chất xúc tác. - Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluene, butanol, axeton… - Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn. - Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu. - Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3… Đại học Sư phạm Hà Nội 2 7 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng 1.1.3.3. Những yêu cầu với màng sơn Màng sơn hữu cơ có những đặc điểm ưu việt hơn lớp phủ kim loại, chúng dễ che phủ lên các chi tiết nhiều loại kích thước, bịt kín các lỗ, các khe, các vết rạn nứt, không làm tính chất của kim loại bị thay đổi. Chúng là những vật liệu bảo vệ có hiệu quả, gần 90% các chi tiết kim loại được bảo vệ bằng màng sơn. Màng sơn phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Tạo một hàng rào bảo vệ tốt. + Kìm hãm hiệu quả quá trình ăn mòn. + Đảm bảo thời gian sử dụng lâu dài của các chi tiết máy được bảo vệ. Đòi hỏi đầu tiên dễ thỏa mãn bằng cách phủ nhiều lớp vật liệu và đưa vào sơn các pigment có khả năng bịt các lỗ xuất hiện trong màng. Để giảm quá trình ăn mòn có hiệu quả người ta đưa các chất ức chế ăn mòn vào sơn như cromat kẽm, cromat chì. Trong một vài trường hợp người ta sử dụng bột kẽm, nhôm vì chúng bảo vệ có hiệu quả và đóng vai trò protecter. 1.2. Hydrotalcite [8, 10]] 1.2.1. Khái niệm Hydrotalcite là hỗn hợp hydroxyt của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa được đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện. Công thức tổng quát của hydrotalcit có dạng MII(1-X)MIIIx(OH)2AX/nn+.mH2O Đại học Sư phạm Hà Nội 2 8 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng Hình 1.1. Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcite MII: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca.... MIII: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co.... Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII). Để cấu trúc được trung hòa về điện tích, các anion X có điện tích m- bị hydrat hóa được định vị ở lớp trung gian. X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như: Anion halogen: F-, Cl-, Br-,... Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-,... 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất 1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc Hydrotalcite có cấu trúc của brucite, Mg(OH)2. Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí bát diện với những ion hydroxid xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc này, một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII) được thay thế bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III (MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn toàn. Sự thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dương trên những lớp hydroxid kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxyl. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 9 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng Hình 1.2. Cấu trúc của HTC - [CO3]2Những lớp điện tích dương trong hydrotalcite được cân bằng bởi anion ở lớp trung gian. Do đó, hydrotalcit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxid kim loại. Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polime hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm lớn (như là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một ( như là Cl-, [NO3 ]- ). Hydrotalcite phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxid bazơ . Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxyt và sự phân hủy lớp trung gian Cacbonat thành CO2. Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc hydrotalcite, cuối cùng cho hỗn hợp oxid. 1.2.2.2. Tính chất Vùng không gian giữa các lớp hydroxyt gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalcite. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 10 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng Tính chất trao đổi anion: Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxyt, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyt kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng. Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotalcite có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau: [MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X Sự trao đổi anion trong hydrotalcite phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxyt tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Từ những tính toán về hằng số cân bằng Miyata (1983) đã đưa ra dãy anion hóa trị: OH-> F-> Cl-> Br-> NO3- và CO32-> SO42-> MnO42-. Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotalcite được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi. pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxyt và các anion bù trừ điện tích. 1.2.2.3. Các phương pháp điều chế hydrotalcite a) Phương pháp muối- oxid Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “Phương pháp Muối - Oxid”. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 11 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng Phản ứng chung của phương pháp này là: MIIO+xMIIIXm-3/m+(n+1)H2O→MII1-xMIII x(OH)2Xmx/m.nH2O+xMIIXm2/m Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên Boelm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế [Zn-Cr-Cl]. Quá trình được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một chất có thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất HT. Lai và Howe năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã được mô phỏng trong phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu được 0,33[Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phương pháp này để điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]... b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều chế bằng cách nung HTC [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo ra một HT mới. Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu. Hỗn hợp oxid sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới. Bên cạnh đó một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion. c) Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này là một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxyt của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này còn được gọi là “phương pháp muối-bazơ”. Và phải có tối thiểu 2 hydroxyt kim loại cùng kết tủa đồng thời. Năm 1942 Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chế được [Mg-Al-CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng. Sau đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phương pháp này để điều chế [Mg-Al-CO3]; Đại học Sư phạm Hà Nội 2 12 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp SV: Nguyễn Thị Phượng Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc những điều kiện lọc rửa và sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT. Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế được HT với thành phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng hydroxyt kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxid dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII. Xa hơn nữa, các anion có thể được ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của các kim loại tương ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tương ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý. Phương pháp này hiện nay đã được củng cố chắc chắn, trong đó cấu trúc và các tính chất hóa - lý của các sản phẩm được điều chế bởi sự đồng kết tủa phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau như: phương pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian phản ứng, sự hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô. 1.2.3. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước Hydrotalcite được phát hiện đầu tiên vào năm 1842 tại Thụy Điển, Hochstetter (1842) là người đầu tiên báo cáo về hydrotalcite [11]. Hydrotalcite thường được gọi với cái tên hóa học là nhôm, magie hydroxicacbonat. Những nghiên cứu gần đây nhất như của Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc (2005) đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalcite trong sơn chống cháy, kết quả cho thấy nano hydrotalcite ở nồng độ 1,5 % đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý như độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [13].. Năm 2011 tiếp tục theo hướng nghiên cứu này nhóm tác giả A. Collazo và cộng sự đã chỉ ra rằng hydrotalcite có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion của chúng, khả năng này tăng lên khi hydrotalcite được hoạt hóa nhiệt [7]. Một vài kỹ thuật đã được sử dụng để phân loại hydrotalcite nung và không nung; bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt động ức Đại học Sư phạm Hà Nội 2 13 Khoa Hóa học
- Xem thêm -