Tổng hợp và nghiên cứu vài phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế N(4)-thiosemicacbazon

  • Số trang: 83 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 35 |
  • Lượt tải: 1
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N(4)-THIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N(4)-THIOSEMICACBAZON Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC BẢNG DANH SÁCH CÁC HÌNH CÁC KÝ HIỆU ĐƢỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...... 1 CHƢƠNG I - TỔNG QUAN……………………………………………………… 3 1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của chúng………………………………...... 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon……………………………..... 3 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon………………………………………………………………..... 4 1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng…………. 7 1.3. Giới thiệu về palađi và niken………………………………………………. 9 1.3.1. Giới thiệu chung………………………………………………………. 9 1.3.2. Khả năng tạo phức…………………………………………………..... 10 1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………… 11 1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 11 1.4.2. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ 1H-NMR và 13C-NMR…………………. 13 1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng…………………………………………. 13 CHƢƠNG II - THỰC NGHIỆM………………………………………………..... 16 2.1. Hóa chất, dụng cụ………………………………………………………..... 16 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm………………………… 16 2.2.1. Tổng hợp phối tử……………………………………………………… 16 2.2.2. Tổng hợp phức chất…………………………………………………… 18 2.3. Điều kiện ghi phổ……………………………………………………………… 20 2.4. Phân tích nguyên tố…………………………………………………………… 20 2.4.1. Phân tích hàm lƣợng palađi trong phức chất…………………………….20 2.4.2. Phân tích hàm lƣợng niken trong phức chất............................................... 21 2.5. Thu hồi palađi……………………………………………………………… 22 2.6. Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử các phức chất………………………………… 22 CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 25 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong các phức chất…………………25 3.2. Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các phƣơng pháp phổ…………… 25 3.2.1. Nghiên cứu phối tử Hthact và hai phức chất Ni(thact)2 và Pd(thact)2………… 25 3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của Hthact, Ni(thact)2 và Pd(thact)2……………….25 3.2.1.2. Phổ cộng hƣởng từ 1H, 13C của Hthact và Ni(thact)2………………… 28 3.2.1.3. Phổ khối lƣợng của Ni(thact)2 và Pd(thact)2……………………… 39 3.2.2. Nghiên cứu phối tử Hmthact và hai phức chất Ni(mthact)2 và Pd(mthact)2.……………………………………………………………………….. 43 3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của Hmthact, Ni(mthact)2 và Pd(mthact)2………….. 43 3.2.2.2. Phổ cộng hƣởng từ 1H, 13C của Hmthact, Ni(mthact)2 và Pd(mthact)2…………………………………………………………………………… 46 3.2.2.3. Phổ khối lƣợng của Ni(mthact)2 và Pd(mthact)2……………………… 59 3.2.3. Nghiên cứu phối tử Hathact và phức chất Ni(athact)2…………………..62 3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của Hathact và Ni(athact)2…………………………… 62 3.2.3.2. Phổ khối lƣợng của Ni(athact)2……………………………………….. 64 3.3. Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất…………………….. 66 KẾT LUẬN………………………………………………………………………….68 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………..70 CÁC KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN H3C S C N NH2 N thiosemicacbazon C H 2 - acetyl thiophene (Hthact) S H3C S C N H N N CH3 4 - metyl thiosemicacbazon C H 2 - acetyl thiophene (Hmthact) S H3C S C N H N N H CH2 4 - allyl thiosemicacbazon C HC S CH2 2 - acetyl thiophene (Hathact) DANH S¸ch c¸c b¶ng B¶ng 1.1: C¸c d¶i hÊp thô chÝnh trong phæ hÊp thô hång ngo¹i cña [1] thiosemicacbazit B¶ng 2.1: C¸c hîp chÊt cacbonyl vµ thiosemicacbazon t-¬ng øng B¶ng 2.2: C¸c phøc chÊt, mµu s¾c vµ dung m«i hßa tan B¶ng 3.1: KÕt qu¶ ph©n tÝch hµm l-îng kim lo¹i trong c¸c phøc chÊt B¶ng 3.2: C¸c d¶i hÊp thô ®Æc tr-ng trong phæ cña Hthact, Pd(thact)2 vµ Ni(thact)2 B¶ng 3.3: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña thiosemicacbazit B¶ng 3.4: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13 C-NMR cña thiosemicacbazit B¶ng 3.5: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña 2-acetyl thiophene B¶ng 3.6: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña 2-acetyl thiophene B¶ng 3.7: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña phèi tö Hthact B¶ng 3.8: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña phèi tö Hthact theo thùc nghiÖm vµ m« pháng. B¶ng 3.9: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña phèi tö Hthact theo thùc nghiÖm vµ m« pháng. B¶ng 3.10: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña phèi tö Hthact B¶ng 3.11: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña Ni(thact)2 B¶ng 3.12: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña Ni(thact)2 B¶ng 3.13: C-êng ®é t-¬ng ®èi cña tÝn hiÖu ®ång vÞ trong phæ khèi l-îng cña Ni(thact)2 B¶ng 3.14: C-êng ®é t-¬ng ®èi cña tÝn hiÖu ®ång vÞ trong phæ khèi l-îng cña Pd(thact)2 B¶ng 3.15: C¸c d¶i hÊp thô ®Æc tr-ng trong phæ cña Hmthact, Ni(mthact)2 vµ Pd(mthact)2 B¶ng 3.16: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña 4-metyl thiosemicacbazit B¶ng 3.17: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña 4-metyl thiosemicacbazit B¶ng 3.18: C¸c pic trong phæ 1H-NMR cña phèi tö Hmthact B¶ng 3.19: C¸c pic trong phæ 13C-NMR cña phèi tö Hmthact B¶ng 3.20: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact)2 B¶ng 3.21: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact)2 B¶ng 3.22: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 1H-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact)2 B¶ng 3.23: C¸c tÝn hiÖu trong phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact)2 B¶ng 3.24: C-êng ®é t-¬ng ®èi cña tÝn hiÖu ®ång vÞ trong phæ khèi l-îng cña Ni(mthact)2 B¶ng 3.25: C-êng ®é t-¬ng ®èi cña tÝn hiÖu ®ång vÞ trong phæ khèi l-îng cña Pd(mthact)2 B¶ng 3.26: C¸c d¶i hÊp thô ®Æc tr-ng trong phæ cña Hathact vµ Ni(athact)2 B¶ng 3.27: C-êng ®é t-¬ng ®èi cña tÝn hiÖu ®ång vÞ trong phæ khèi l-îng cña Ni(athact)2 B¶ng 3.28: KÕt qu¶ thö ho¹t tÝnh kh¸ng vi sinh vËt kiÓm ®Þnh. Danh s¸ch c¸c h×nh H×nh 2.1: S¬ ®å tæng hîp c¸c phèi tö thiosemicacbazon (R lµ H, CH3 hoÆc C3H5) H×nh 2.2: S¬ ®å tæng hîp c¸c phøc chÊt gi÷a Ni(II) vµ Pd(II) víi c¸c phèi tö N(4) - thiosemicacbazon (R lµ H, CH3 hoÆc C3H5) H×nh 3.1: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Hthact H×nh 3.2: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Ni(thact)2 H×nh 3.3: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Pd(thact)2 H×nh 3.4: Phæ 1H-NMR cña thiosemicacbazit H×nh 3.5: Phæ 13C-NMR cña thiosemicacbazit H×nh 3.6: Phæ 1H-NMR cña 2-acetyl thiophene H×nh 3.7: Phæ 13C-NMR cña 2-acetyl thiophene H×nh 3.8: Phæ 1H-NMR cña phèi tö Hthact H×nh 3.9: Phæ 1H-NMR cña Hthact theo thùc nghiÖm (a) vµ m« pháng (b) H×nh 3.10: Phæ 13C-NMR cña phèi tö Hthact H×nh 3.11: Phæ 13C-NMR cña Hthact theo thùc nghiÖm (a) vµ m« pháng (b) H×nh 3.12: Phæ 1H-NMR cña Ni(thact)2 H×nh 3.13: Phæ 13C-NMR cña Ni(thact)2 H×nh 3.14: Phæ khèi l-îng (MS) cña phøc chÊt Ni(thact)2 H×nh 3.15: Phæ khèi l-îng (MS) cña phøc chÊt Pd(thact)2 H×nh 3.16: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Hmthact H×nh 3.17: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Ni(mthact)2 H×nh 3.18: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Pd(mthact)2 H×nh 3.19: Phæ 1H-NMR cña 4-metyl thiosemicacbazit H×nh 3.20: Phæ 13C-NMR cña 4-metyl thiosemicacbazit H×nh 3.21: Phæ céng h-ëng tõ proton cña phèi tö Hmthact H×nh 3.22: Phæ 1H-NMR cña Hmthact theo thùc nghiÖm (a) vµ m« pháng (b) H×nh 3.23: Phæ 13C-NMR cña phèi tö Hmthact H×nh 3.24: Phæ 13C-NMR cña Hmthact theo thùc nghiÖm (a) vµ m« pháng (b) H×nh 3.25: Phæ 1H-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact)2 H×nh 3.26: Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact)2 H×nh 3.27: Phæ 1H-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact)2 H×nh 3.28: Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact)2 H×nh 3.29. Phæ khèi l-îng cña phøc chÊt Ni(mthact)2 H×nh 3.30. Phæ khèi l-îng (MS) cña phøc chÊt Pd(mthact)2 H×nh 3.31: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Hathact H×nh 3.32: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Ni(athact)2 H×nh 3.33. Phæ khèi l-îng cña phøc chÊt Ni(athact)2. LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 Më ®Çu Phøc chÊt ®· vµ ®ang lµ ®èi t-îng nghiªn cøu cña nhiÒu nhµ khoa häc bëi nh÷ng øng dông to lín cña chóng trong nhiÒu lÜnh vùc, ®Æc biÖt lµ ®èi víi y häc trong viÖc chèng l¹i mét sè dßng vi khuÈn, virut. Trong sè ®ã, phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c phèi tö h÷u c¬ nhiÒu chøc, nhiÒu cµng, cã kh¶ n¨ng t¹o hÖ vßng lín cã cÊu t¹o gÇn gièng víi cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt trong c¬ thÓ sèng ®-îc quan t©m h¬n c¶. Mét trong sè c¸c phèi tö kiÓu nµy lµ thiosemicacbazon vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã. C¸c ®Ò tµi nghiªn cøu trong lÜnh vùc nµy rÊt phong phó v× thiosemicacbazon rÊt ®a d¹ng vÒ thµnh phÇn, cÊu tróc vµ kiÓu ph¶n øng. Ngµy nay, hµng n¨m cã hµng tr¨m c«ng tr×nh nghiªn cøu ho¹t tÝnh sinh häc, kÓ c¶ ho¹t tÝnh chèng ung th- cña c¸c thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cña chóng ®¨ng trªn c¸c t¹p chÝ Hãa häc, D-îc häc vµ Y- sinh häc v.v... C¸c nghiªn cøu hiÖn nay tËp trung chñ yÕu vµo viÖc tæng hîp míi c¸c thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cña chóng víi c¸c kim lo¹i kh¸c nhau, nghiªn cøu cÊu t¹o vµ kh¶o s¸t ho¹t tÝnh sinh häc cña chóng. Môc tiªu cña viÖc kh¶o s¸t ho¹t tÝnh sinh häc lµ t×m kiÕm c¸c hîp chÊt cã ho¹t tÝnh cao, ®ång thêi ®¸p øng tèt nhÊt c¸c yªu cÇu sinh - y häc kh¸c nh- kh«ng ®éc, kh«ng g©y hiÖu øng phô... ®Ó dïng lµm thuèc ch÷a bÖnh cho ng-êi vµ vËt nu«i. XuÊt ph¸t tõ nh÷ng lÝ do trªn, chóng t«i chän ®Ò tµi: “Tæng hîp vµ nghiªn cøu mét sè phøc chÊt cña Ni(II) vµ Pd(II) víi dÉn xuÊt thÕ N(4)thiosemicacbazon” Néi dung chÝnh cña luËn v¨n lµ: - Tæng hîp hai phèi tö cã nhãm thÕ N(4)-metyl vµ allyl cña thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene vµ mét phèi tö kh«ng cã nhãm thÕ ë N(4) ®Ó so s¸nh. - Tæng hîp 5 phøc chÊt cña ba phèi tö trªn víi Ni(II) vµ Pd(II). - Nghiªn cøu cÊu t¹o cña c¸c phøc chÊt b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p phæ kh¸c nhau. - Th¨m dß ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn vµ kh¸ng nÊm cña mét sè chÊt ®¹i diÖn. 1 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 Chóng t«i hi väng r»ng, c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cña luËn v¨n sÏ ®ãng gãp mét phÇn nhá d÷ liÖu cho lÜnh vùc nghiªn cøu phøc chÊt cña thiosemicacbazon vµ ho¹t tÝnh sinh häc cña chóng. 2 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1. Thiosemicacbazit vµ thiosemicacbazon Thiosemicacbazit lµ chÊt kÕt tinh mµu tr¾ng, nãng ch¶y ë 181-183oC. KÕt qu¶ nghiªn cøu nhiÔu x¹ tia X cho thÊy ph©n tö cã cÊu tróc nh- sau: (1) Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch H2N (2) (1) d NH a C c H2N b o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 S N = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong ®ã c¸c nguyªn tö N(1), N(2), N(4), C, S n»m trªn cïng mét mÆt ph¼ng. ë tr¹ng th¸i r¾n, ph©n tö thiosemicacbazit cã cÊu h×nh trans, nguyªn tö S n»m ë vÞ trÝ trans so víi nhãm NH2 [1]. Khi thay thÕ mét nguyªn tö hi®ro trong nhãm N(4)H2 b»ng c¸c gèc hi®rocacbon kh¸c nhau th× thu ®-îc c¸c dÉn xuÊt thÕ cña thiosemicacbazit. VÝ dô: 4-phenyl thiosemicacbazit, 4-etyl thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit, 4allyl thiosemicacbazit… Khi thiosemicacbazit hoÆc dÉn xuÊt thÕ cña nã ng-ng tô víi c¸c hîp chÊt cacbonyl sÏ t¹o thµnh c¸c thiosemicacbazon t-¬ng øng theo s¬ ®å 1.1 (R’’: H, CH3, C2H5, C3H5, C6H5...). R  + C  H2N R' N H C R' NHR'' S C N O H N H C NHR'' S R R C R' H + + O R N N H C NHR'' H2O R' C N OH H S N H C S S¬ ®å 1.1: C¬ chÕ ph¶n øng ng-ng tô t¹o thµnh thiosemicacbazon 3 NHR'' LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 Ph¶n øng nµy x¶y ra rÊt dÔ dµng trong m«i tr-êng axit theo c¬ chÕ AN. Trong ®iÒu kiÖn th-êng, ph¶n øng ng-ng tô chØ x¶y ra ë nhãm N(1)H2 hi®razin [4] v× trong sè c¸c nguyªn tö N cña thiosemicacbazit còng nh- dÉn xuÊt thÕ N(4) cña nã, nguyªn tö N(1) cã mËt ®é ®iÖn tÝch ©m lín nhÊt. 1.1.2. Phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c thiosemicacbazit vµ thiosemicacbazon Jensen lµ ng-êi ®Çu tiªn tæng hîp vµ nghiªn cøu c¸c phøc chÊt cña thiosemicacbazit [1]. ¤ng ®· tæng hîp, nghiªn cøu phøc chÊt cña thiosemicacbazit víi Cu(II) vµ ®· chøng minh r»ng trong c¸c hîp chÊt nµy thiosemicacbazit phèi trÝ hai cµng qua nguyªn tö S vµ N(1). Trong qu¸ tr×nh t¹o phøc, ph©n tö thiosemicacbazit cã sù chuyÓn tõ cÊu h×nh trans sang cÊu h×nh cis, ®ång thêi x¶y ra sù chuyÓn nguyªn tö H tõ nhãm imin sang nguyªn tö S vµ nguyªn tö H nµy bÞ thay thÕ bëi kim lo¹i. NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS H2N M S S NH2 cis phøc chÊt d¹ng cis S NH2 NH2 NH2 C N M D¹ng thion D¹ng thiol (cÊu h×nh trans) (cÊu h×nh cis) N C H2N H2N S trans phøc chÊt d¹ng trans S¬ ®å 1.2: Sù t¹o phøc cña thiosemicacbazit Sau Jensen, nhiÒu t¸c gi¶ kh¸c còng ®-a ra kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ sù t¹o phøc cña thiosemicacbazit víi c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp kh¸c. Nghiªn cøu phøc chÊt cña thiosemicacbazit víi Ni(II) [13,31] vµ Zn(II) [14] b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p tõ ho¸, phæ hÊp thô electron, phæ hÊp thô hång ngo¹i, c¸c t¸c gi¶ còng ®-a ra kÕt luËn r»ng liªn kÕt gi÷a ph©n tö thiosemicacbazit víi nguyªn tö kim lo¹i ®-îc thùc hiÖn trùc tiÕp qua nguyªn tö S vµ nguyªn tö N(1), ®ång thêi khi t¹o phøc ph©n tö thiosemicacbazit tån t¹i ë cÊu h×nh cis. KÕt luËn nµy còng ®-îc kh¼ng ®Þnh khi c¸c t¸c gi¶ [13,16] nghiªn cøu phøc cña thiosemicacbazit víi mét sè ion kim lo¹i nh- Pt(II), Pd(II), Co(II). 4 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 Nh- vËy, thiosemicacbazit cã xu h-íng thÓ hiÖn dung l-îng phèi trÝ b»ng hai vµ liªn kÕt ®-îc thùc hiÖn qua nguyªn tö S vµ N(1). §Ó thùc hiÖn kiÓu phèi trÝ nµy cÇn ph¶i tiªu tèn n¨ng l-îng cho qu¸ tr×nh chuyÓn ph©n tö tõ cÊu h×nh trans sang cÊu h×nh cis vµ chuyÓn vÞ nguyªn tö H tõ nguyªn tö N(2) sang nguyªn tö S. N¨ng l-îng nµy ®-îc bï trõ bëi n¨ng l-îng d- ra do viÖc t¹o thªm mét liªn kÕt vµ hiÖu øng ®ãng vßng. Tuy nhiªn, trong mét sè tr-êng hîp, do khã kh¨n vÒ lËp thÓ, thiosemicacbazit còng thÓ hiÖn lµ phèi tö mét cµng vµ gi÷ nguyªn cÊu h×nh trans, khi ®ã liªn kÕt ®-îc thùc hiÖn qua nguyªn tö S. Mét sè vÝ dô ®iÓn h×nh vÒ kiÓu phèi trÝ nµy lµ phøc cña thiosemicacbazit víi Ag(I) [23]. Sù ®a d¹ng cña c¸c hîp chÊt cacbonyl lµm cho c¸c thiosemicacbazon phong phó c¶ vÒ sè l-îng vµ tÝnh chÊt. Còng nh- thiosemicacbazit, c¸c thiosemicacbazon vµ c¸c dÉn xuÊt cña chóng lu«n cã khuynh h-íng thÓ hiÖn dung l-îng phèi trÝ cùc ®¹i. NÕu phÇn hîp chÊt cacbonyl kh«ng chøa c¸c nguyªn tö cã kh¶ n¨ng t¹o phøc th× thiosemicacbazon lµ phèi tö hai cµng gièng nh- thiosemicacbazit. §ã lµ: c¸c thiosemicacbazon cña benzan®ehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton … M N NHR N d¹ng thion NHR N C H N C N SH S d¹ng thiol S N C H NHR t¹o phøc S¬ ®å 1.3: Sù t¹o phøc cña thiosemicacbazon 2 cµng (R (H, CH3, C3H5, C6H5…)) NÕu ë phÇn hîp chÊt cacbonyl cã thªm nguyªn tö cã kh¶ n¨ng tham gia phèi trÝ (D) vµ nguyªn tö nµy ®-îc nèi víi nguyªn tö N(1) qua hai hay ba nguyªn tö trung gian th× khi t¹o phøc, thiosemicacbazon nµy th-êng cã khuynh h-íng thÓ hiÖn dung l-îng phèi trÝ b»ng 3 víi bé nguyªn tö cho: D, N(1), S. VÝ dô: thiosemicacbazon hay dÉn xuÊt thÕ N(4) - thiosemicacbazon cña salixylan®ehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)... Trong c¸c phøc chÊt cña chóng víi Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+..., c¸c phèi tö 5 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 nµy cã bé nguyªn tö cho lµ O, S, N cïng víi sù h×nh thµnh c¸c vßng 5 hoÆc 6 c¹nh bÒn [1,3,6]. M« h×nh t¹o phøc cña phèi tö thiosemicacbazon ba cµng [1,3] nh- sau: D D M M hoÆc S N S N N N NH2 NH2 H a) a') C¸c thiosemicacbazon bèn cµng th-êng ®-îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ng-ng tô hai ph©n tö thiosemicacbazit víi mét ph©n tö ®icacbonyl. NHR N R O C + 2 C N H O R' NHR'' H2N R C SH N C 2 H2O + C C S R' N SH N C NHR'' S¬ ®å 1.4: Sù h×nh thµnh thiosemicacbazon 4 cµng C¸c phèi tö bèn cµng lo¹i nµy cã bé nguyªn tö cho N, N, S, S n»m trªn cïng mét mÆt ph¼ng vµ do ®ã chóng chiÕm bèn vÞ trÝ phèi trÝ trªn mÆt ph¼ng xÝch ®¹o cña phøc chÊt t¹o thµnh. Trong mét sè Ýt tr-êng hîp, do khã kh¨n vÒ lËp thÓ c¸c thiosemicacbazon míi thÓ hiÖn vai trß cña phèi tö mét cµng [24,25]. VÝ dô nh- phøc chÊt cña Cu(II) víi 4-phenyl thiosemicacbazon 2- N N HN lµ 3 cµng. 6 Cu ClO4N HN S benzoylpyridin [24] cã cÊu t¹o nh- h×nh bªn. Trong ®ã, phèi tö thø nhÊt lµ mét cµng cßn phèi tö thø hai NH S + N N (I) (II) LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG C¸c phøc chÊt cña thiosemicacbazon ®-îc quan t©m rÊt nhiÒu kh«ng chØ v× ý nghÜa khoa häc mµ cßn v× c¸c hîp chÊt nµy cßn nhiÒu kh¶ n¨ng øng dông trong thùc tiÔn. Trong c¸c øng dông thùc tÕ, ng-êi ta ®Æc biÖt quan t©m ®Õn ho¹t tÝnh sinh häc cña c¸c thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cña chóng. Ho¹t tÝnh sinh häc cña c¸c thiosemicacbazon ®-îc ph¸t hiÖn ®Çu tiªn bëi Domagk. Sau ph¸t hiÖn cña Domagk, hµng lo¹t t¸c gi¶ kh¸c [10,11,17,32] còng ®-a ra kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh sinh häc cña thiosemicacbazit, thiosemicacbazon còng nh- phøc chÊt cña chóng. T¸c gi¶ [35] cho r»ng tÊt c¶ c¸c thiosemicacbazon cã dÉn xuÊt thÕ para cña benzan®ehit ®Òu cã kh¶ n¨ng diÖt vi trïng lao. Trong ®ã, p-axetaminobenzan®ehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) ®-îc xem lµ thuèc ch÷a bÖnh lao hiÖu nghiÖm nhÊt hiÖn nay. H3C C NH CH N O NH C S NH2 (TB1) Ngoµi TB1, c¸c thiosemicacbazon cña pyri®in-3, 4-etylsunfobenzan®ehit (TB3) vµ pyri®in-4, còng ®ang ®-îc sö dông ®Ó ch÷a bÖnh lao. Thiosemicacbazon isatin ®-îc dïng ®Ó ch÷a bÖnh cóm, ®Ëu mïa vµ lµm thuèc s¸t trïng. Thiosemicacbazon cña monoguanyl hi®razon cã kh¶ n¨ng diÖt khuÈn gam (+).... Phøc chÊt cña thiosemicacbazit víi c¸c muèi clorua cña mangan, niken, coban ®Æc biÖt lµ kÏm ®-îc dïng lµm thuèc chèng th-¬ng hµn, kiÕt lÞ, c¸c bÖnh ®-êng ruét vµ diÖt nÊm [1]. Phøc chÊt cña ®ång(II) víi thiosemicacbazit cã kh¶ n¨ng øc chÕ sù ph¸t triÓn cña tÕ bµo ung th- [28]. ë ViÖt Nam ®· cã mét sè nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh sinh häc cña c¸c thiosemicacbazon vµ phøc chÊt víi mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh- Cu, Ni, Mo ... T¸c gi¶ [1] ®· tæng hîp vµ th¨m dß ho¹t tÝnh sinh häc cña thiosemicacbazit (Hth), thiosemicacbazon salixylan®ehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) vµ phøc 7 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 chÊt cña chóng víi Cu(II), Mo(III) vµ Mo(V). KÕt qu¶ thö ho¹t tÝnh sinh häc cho thÊy c¸c phøc chÊt ®Òu cã kh¶ n¨ng kh¸ng khuÈn m¹nh h¬n c¸c phèi tö t-¬ng øng vµ c¶ hai phøc chÊt Cu(Hthis)Cl vµ Mo(Hth)3Cl3 ®Òu cã kh¶ n¨ng øc chÕ sù ph¸t triÓn cña c¸c tÕ bµo ung th- SARCOMAR-TG180 trªn chuét tr¾ng SWISS víi chØ sè t-¬ng øng lµ 43,99% vµ 36,8%. TiÕp sau ®ã, c¸c t¸c gi¶ [3, 6] ®· tæng hîp vµ nghiªn cøu phøc chÊt cña Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) víi mét sè thiosemicacbazon. KÕt qu¶ cho thÊy, c¸c phøc chÊt cña Pt(II) víi 4-phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furan®ehit cã kh¶ n¨ng øc chÕ sù ph¸t triÓn cña tÕ bµo ung th- gan, ung th- mµng tim, ung th- mµng tö cung. Phøc chÊt cña Pt(II) víi 4-metyl thiosemicacbazon isatin, 4-metyl thiosemicacbazon furan®ehit ®Òu cã kh¶ n¨ng øc chÕ tÕ bµo ung th- mµng tim vµ ung th- biÓu m« ë ng-êi. T¸c gi¶ [7] ®· tæng hîp vµ nghiªn cøu ho¹t tÝnh sinh häc cña phøc chÊt gi÷a Co(II), Ni(II), Cu(II) víi c¸c thiosemicacbazon mµ hîp chÊt cacbonyl cã nguån gèc tõ tù nhiªn nh- octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong sè ®ã, phøc chÊt Cu(II) cña c¸c phèi tö thiosemicacbazon xitronenal vµ thiosemicacbazon menton ®Òu cã kh¶ n¨ng øc chÕ m¹nh trªn c¶ hai dßng tÕ bµo ung th- gan vµ phæi. Ngoµi øng dông trong y, d-îc häc, gÇn ®©y ng-êi ta cßn ph¸t hiÖn ra nhiÒu kh¶ n¨ng øng dông míi cña thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cña chóng trong c¸c lÜnh vùc xóc t¸c, chèng ¨n mßn kim lo¹i, ph©n tÝch hãa häc v.v…Sivadasan Chettian vµ c¸c céng sù ®· tæng hîp nh÷ng chÊt xóc t¸c gåm phøc chÊt cña thiosemicacbazon víi mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp trªn nÒn polistiren [15]. §©y lµ nh÷ng chÊt xóc t¸c dÞ thÓ ®-îc sö dông trong ph¶n øng t¹o nhùa epoxy tõ xiclohexen vµ stiren. C¸c phøc chÊt cña Pd víi thiosemicacbazon còng cã thÓ lµm xóc t¸c kh¸ tèt cho ph¶n øng nèi m¹ch cña anken (ph¶n øng Heck) [18]. Mét sè thiosemicacbazon còng ®· ®-îc sö dông lµm chÊt øc chÕ qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i. Offiong O.E. ®· nghiªn cøu t¸c dông chèng ¨n mßn kim lo¹i cña 4-metyl thiosemicacbazon, 4-phenyl thiosemicacbazon cña 2-axetylpyri®in ®èi víi thÐp nhÑ (98%Fe). KÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy hiÖu qu¶ øc chÕ cùc ®¹i cña chÊt ®Çu lµ 74,59% cßn chÊt sau ®¹t 80,67% [12,20]. 8 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 C¸c thiosemicacbazon còng được sử dụng trong hãa học ph©n tÝch để t¸ch cũng như x¸c định hàm lượng của nhiều kim loại. VÝ dụ: phương ph¸p trắc quang ®· ®-îc sử dụng để x¸c định hàm lượng của Cu(II) và Ni(II) trong dầu ăn và dầu của một số loại hạt dựa trªn khả năng tạo phức của chóng với 1-phenyl-1,2-propanđion2-oximthiosemicacbazon [29], x¸c định hàm lượng Zn(II) trong cơ thể người và c¸c mẫu thuốc dựa trªn khả năng tạo phức với phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon [35]… Nhiều c«ng tr×nh nghiªn cøu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [36] đ· sử dụng c¸c thiosemicacbazon để t¸ch và x¸c định hàm lượng c¸c ion kim loại nặng độc hại, đặc biệt là Hg và Cd. Bªn cạnh đã, nhiều t¸c giả ®· chế tạo được c¸c điện cực chọn lọc ion trªn cơ sở c¸c thiosemicacbazon như: điện cực chọn lọc ion Cu2+ trªn cơ sở benzil (bisthiosemicacbazon) [37]; điện cực chọn lọc ion Hg2+ trªn cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon [38]; điện cực chọn lọc ion Al3+ trªn cơ sở glyoxal (bisthiosemicacbazon) [39]…C¸c điện cực này cã thời gian phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng và thời gian sử dụng dài. Đ©y là một hướng mới trong nghiªn cứu ứng dụng của thiosemicacbazon. 1.3. Giíi thiÖu vÒ pala®i vµ niken [2] 1.3.1. Giíi thiÖu chung C¶ pala®i vµ niken ®Òu thuéc nhãm VIIIB trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn vµ thuéc hai chu kú liªn tiÕp. Niken lµ kim lo¹i thuéc chu kú 4 víi cÊu h×nh electron 1s22s22p63s23p63d84s2. Niken kim lo¹i cã mµu tr¾ng, t-¬ng ®èi cøng, d¹ng bét mµu ®en tù ch¸y trong kh«ng khÝ. Trong c¸c hîp chÊt cña m×nh, niken cã sè oxi ho¸ lµ +2, +3 trong ®ã tr¹ng th¸i oxi ho¸ +3 rÊt kÐm bÒn. Trong tù nhiªn niken tån t¹i c¸c ®ång vÞ kh¸c nhau, trong ®ã ®ång vÞ cã nguyªn tö khèi lµ 58 ®vC chiÕm nhiÒu nhÊt. 58 Ni : 67,76% 60 Ni : 26,16% 62 Ni : 3,67% 64 Ni : 1,16% 61 Ni : 1,25% Pala®i lµ kim lo¹i thuéc hä platin - mét trong sè nh÷ng kim lo¹i quÝ, mµu x¸m nh¹t, t-¬ng ®èi mÒm, nhÑ nhÊt, dÔ nãng ch¶y nhÊt vµ cã kh¶ n¨ng ph¶n øng nhÊt trong sè c¸c kim lo¹i hä platin. Trong c¸c hîp chÊt, pala®i thÓ hiÖn sè oxi ho¸ + 2, + 4. Trong ®ã, tr¹ng th¸i oxi ho¸ + 4 nh- PdO2, K2[PdCl6] cã tÝnh oxi ho¸ 9 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 m¹nh, kh«ng bÒn. Trong tù nhiªn, nguyªn tè pala®i tån t¹i mét sè ®ång vÞ, nh-ng kh¸c víi niken c¸c ®ång vÞ cña pala®i chiÕm % vÒ khèi l-îng t-¬ng ®èi ®ång ®Òu. 102 Pd : 0,96% 104 Pd : 10,97% 105 Pd : 22,21% 106 Pd : 27,30% 108 Pd : 26,93% 110 Pd : 11,83% 1.3.2. Kh¶ n¨ng t¹o phøc Ion Ni2+ cã cÊu h×nh electron 1s22s22p63s23p63d8, bÒn trong m«i tr-êng n-íc, cho dung dÞch mµu lôc s¸ng bëi t¹o nªn phøc aqua [Ni(H2O)6]2+. Ion Ni2+ cã kh¶ n¨ng t¹o phøc lín, víi sè phèi trÝ ®Æc tr-ng lµ 4 vµ 6. C¸c phèi tö tr-êng m¹nh th-êng t¹o víi Ni2+ nh÷ng phøc chÊt vu«ng ph¼ng nghÞch tõ nh- [Ni(CN)4]2–. C¸c phèi tö tr-êng yÕu t¹o phøc chÊt tø diÖn nh- [NiCl4]2–... cßn víi phèi tö thuéc tr-êng trung b×nh th-êng t¹o víi Ni2+ nh÷ng phøc chÊt cã sè phèi trÝ 6, cã cÊu h×nh b¸t diÖn, thuËn tõ nh- [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+... Sè phèi trÝ 6 cßn ®Æc tr-ng cho c¸c tinh thÓ hîp chÊt bËc hai cña niken nh- NiO, NiF2... [2]. Ion Pd2+ cã cÊu h×nh electron 1s22s22p63s23p63d104s24p64d8, bÒn trong m«i tr-êng n-íc, dung dÞch lo·ng cã mµu vµng, dung dÞch ®Æc h¬n cã mµu vµng sÉm ®Õn n©u. Còng nh- c¸c ion kim lo¹i nhãm d kh¸c, nã cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi hÇu hÕt c¸c phèi tö cho electron nh- Cl–, I–, CN–, SCN–... C¸c phøc chÊt nµy phæ biÕn cã sè phèi trÝ b»ng 4 víi cÊu h×nh vu«ng ph¼ng nh- [PdCl4]2–, [PdI4]2–... [6]. Cl Cl Cl Pd Pd Pd Cl Cl Cl CÊu h×nh vu«ng ph¼ng cßn phæ biÕn trong c¸c hîp chÊt cña Pd d-íi d¹ng r¾n nh- PdCl2 [2]. Trong trong mét sè phøc chÊt ion Pd2+ còng thÓ hiÖn sè phèi trÝ 5, 6 cã nghÜa lµ cã sù t-¬ng t¸c yÕu gi÷a ion trung t©m víi c¸c phèi tö phÝa trªn vµ phÝa d-íi mÆt ph¼ng ph©n tö. VÝ dô nh- ion phøc [Pd(§MG)2OH]– (§MG: ®imetylglioxim) cã sè phèi trÝ 5 víi cÊu tróc th¸p ®¸y vu«ng h×nh thµnh khi pala®i ®imetylglioximat tan trong m«i tr-êng kiÒm hay phøc chÊt [Pd(o-C6H4AsMe2)2]I2 cã cÊu tróc b¸t diÖn 10 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc NguyÔn ThÞ H¹nh-K20 biÕn d¹ng kiÓu tø ph-¬ng víi sè phèi trÝ 6. C¶ Pd(II) vµ Ni(II) ®Òu cã kh¶ n¨ng t¹o O C dung dÞch NH3 lo·ng. Ph¶n øng t¹o phøc nµy ®-îc C O N N H3C phøc chÊt vßng cµng víi ®imetylglioxim trong dïng ®Ó ®Þnh tÝnh vµ ®Þnh l-îng Ni(II) vµ Pd(II). H CH3 C M H3C C N N O H CH3 O Phức chất của Ni(II) và Pd(II) với đimetylglioxim 1.4. C¸c ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt 1.4.1. Ph-¬ng ph¸p phæ hÊp thô hång ngo¹i Khi hÊp thô nh÷ng bøc x¹ hång ngo¹i, n¨ng l-îng ph©n tö t¨ng lªn 8 – 40 kJ/mol. §©y chÝnh lµ kho¶ng n¨ng l-îng t-¬ng øng víi tÇn sè cña dao ®éng biÕn d¹ng vµ dao ®éng quay cña c¸c liªn kÕt trong hîp chÊt céng ho¸ trÞ. Sù hÊp thô x¶y ra khi tÇn sè cña tia tíi b»ng víi tÇn sè dao ®éng riªng cña mét liªn kÕt nµo ®ã trong ph©n tö. TÇn sè dao ®éng riªng cña c¸c liªn kÕt trong ph©n tö ®-îc tÝnh theo c«ng thøc:  1 k 2c  trong ®ã : Khèi l-îng rót gän, m1m2/(m1+m2) k: H»ng sè lùc t-¬ng t¸c, phô thuéc b¶n chÊt liªn kÕt c: Tèc ®é ¸nh s¸ng c = 3.1010 cm/s TÇn sè dao déng riªng cña liªn kÕt. Nh- vËy mçi liªn kÕt cã mét tÇn sè dao ®éng riªng x¸c ®Þnh, phô thuéc vµo b¶n chÊt c¸c nguyªn tè tham gia liªn kÕt vµ m«i tr-êng mµ liªn kÕt ®ã tån t¹i. Khi tham gia liªn kÕt phèi trÝ víi c¸c ion kim lo¹i, c¸c d¶i hÊp thô cña nhãm ®ang xÐt sÏ bÞ chuyÓn dÞch vÒ vÞ trÝ vµ thay ®æi vÒ c-êng ®é. Tõ sù dÞch chuyÓn vÒ vÞ trÝ vµ sù 11
- Xem thêm -