Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của 1 số cac-bo-xylat của Cu(II), Zn(II), Fe(III), Cr(III)

Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh Tæng hîp vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt cña mét sè cacboxylat cña Cu(II), Zn(II), Fe(III), Cr(III) LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian em làm thực nghiệm và thực hiện bản luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên trong phòng thí nghiệm phức chất thuộc bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Em cũng xin cảm ơn Th.S Phạm Anh Sơn, NCS Nguyễn Thị Hiền Lan cùng toàn thể các bạn trong phòng thí nghiệm phức chất đã động viên và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em làm thực nghiệm. Học viên 1 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh MỞ ĐẦU Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu do chúng có những tính chất quí, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố và đặc biệt là chế tạo các loại màng siêu mỏng có những đặc tính kỹ thuật tốt như tính cách điện, độ bền nhiệt, tính dẫn điện, độ cứng, độ bám dính… Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các phức này thường được sử dụng làm chất đầu trong các kỹ thuật phân hủy hóa học pha khí để chế tạo màng siêu mỏng, làm chất xúc tác cho phản ứng hữu cơ như phản ứng polime hóa, chế tạo vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Một trong các hướng nghiên cứu chính của phòng hóa học phức chất thuộc bộ môn hóa Vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là tổng hợp các β-đixetonat và cacboxylat kim loại, đặc biệt là các phức chất có khả năng thăng hoa và tìm hiểu khả năng ứng dụng của chúng. Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, đồng thời tiếp cận với hướng nghiên cứu hiện đại trên thế giới, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu một số cacboxylat của Cu(II), Zn(II), Fe(III) và Cr(III). Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu các phức chất của kim loại chuyển tiếp với các axit cacboxylic. 2 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI 1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+[1, 15 ] Đồng là kim loại phân nhóm phụ nhóm I, chu kỳ 4. Đồng là kim loại nặng có màu đỏ, khá phổ biến, trong tự nhiên tồn tại chủ yếu ở hai dạng đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%). Ion Cu2+ có cấu hình electron: 1s22s2 2p63s23p63d9, trong nước tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng 600-800 nm. Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với hầu hết các phối tử cho điện tử. Với cấu hình d 9, các phức chất Cu(II) luôn là các phức chất thuận từ trong mọi trường phối tử. Các phức chất của Cu(II) được biết đến như trường hợp điển hình mà cấu trúc chịu nhiều ảnh hưởng bởi hiệu ứng Jan-Teller, do vậy rất hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Ví dụ ion phức [CuCl4]2- có cấu hình hình vuông nhưng trong (NH 4)2[CuCl4] lại có cấu hình tứ diện dẹt. Hiệu ứng Jan-Teller còn giải thích một tính chất bất thường của ion Cu2+ khi tạo phức là khi thêm NH 3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH 3 tạo nên những ion phức [Cu(NH3)(H2O)5]2+, …, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ nhưng việc đưa tiếp vào ion phức những phân tử NH 3 thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn. Trong dung dịch nước nói chung không phát hiện được một lượng rõ rệt của ion phức với sáu phân tử NH 3. Ion phức hexaammin [Cu(NH3)6]2+ chỉ tạo nên trong amoniac lỏng, kết quả của hiệu ứng Jan-Teller là ion Cu 2+ liên kết yếu với phối tử thứ năm và phối tử thứ sáu, kể cả phối tử đó là H 2O. Tương tự như vậy, khi thêm dư etylenđiamin vào dung dịch Cu(II) người ta cũng chỉ thu được [Cu(en)2(H2O)2]2+. Liên kết của đồng với hai phân tử H2O ở trong [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+ đều yếu (yếu hơn so với liên kết tương ứng trong [Cu(H2O)6]2+). Bởi vậy những ion phức của Cu 2+ với NH3 và 3 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh etylenđiamin trên đây thường được biểu diễn bởi công thức [Cu(NH 3)4]2+ và [Cu(en)2]2+ với cấu hình hình vuông. 1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Fe3+[1] Sắt là kim loại thuộc họ sắt của nhóm VIIIB (gồm 3 nguyên tố Fe, Co, Ni), có cấu hình electron là [Ar] 3d64s2. Ở trạng thái đơn chất sắt có màu trắng xám, có ánh kim. Trong tự nhiên, nó có 4 đồng vị bền là 54Fe, 56Fe (91,68%), 57 Fe và 58Fe. Sắt là một kim loại hoạt động trung bình, có nhiều tính chất của kim loại quí, có khả năng xúc tác trong nhiều phản ứng hoá học. Ở điều kiện thường, nó được bảo vệ bởi một lớp màng oxit trên bề mặt. Trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất của sắt là +2 và +3. Ngoài ra nó còn có các số oxi hóa khác nhưng kém đặc trưng và số oxi hóa cực đại là +6. Ion Fe3+ có cấu hình electron là [Ar] 3d 5. Dung dịch Fe3+ có màu tím nhạt là màu của ion phức bát diện [Fe(H 2O)6]]3+ nhưng kém bền và bị thủy phân mạnh. Ở điều kiện thường, dung dịch Fe 3+ có màu vàng nâu do tạo thành các ion phức hidroxo [Fe(OH)(H2O)5]2+, [Fe(OH)2(H2O)4]+ và có phản ứng axit mạnh. Chỉ trong dung dịch có pH < 1 sự thủy phân mới bị đẩy lùi. Ion Fe3+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đa số các phức chất này có cấu hình bát diện, ví dụ như M 3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6], một số ít có cấu hình tứ diện như M[FeCl 4] (trong đó M là kim loại kiềm). Các phức chất của sắt có nhiều ứng dụng trong hóa học và trong đời sống như kali ferixianua (K 3[Fe(CN)6]) là thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm để nhận biết ion Fe2+; dãy phức chất ferithioxianato {FeSCN2+, Fe(SCN)2+, Fe(SCN)3, Fe(SCN)4-, Fe(SCN)52-, Fe(SCN)63-} được dùng để nhận biết ion F- ; hợp chất Na2[Fe(CN)5NO].2H2O được dùng để nhận biết các ion S2-, SO32-; ion phức vòng càng trisphenantrolin sắt (III) được dùng để định lượng ion Fe2+ trong dung dịch; hay kali trisoxalatoferat (III) {K3[Fe(C2O4)3].3H2O} dưới tác dụng của ánh sáng bị biến thành muối sắt (II) và giải phóng khí CO2 nên được dùng để in bản vẽ. 4 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh 1.1.3. Khả năng tạo phức của ion Cr3+ [1] Crom là kim loại thuộc nhóm VI B, chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d54s1. Ở trạng thái đơn chất, Cr có màu trắng bạc, có ánh kim. Ở điều kiện thường, Cr bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic. Nguyên nhân là do Cr được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt. Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Cr là +2, +3, +6. Ion Cr3+ có cấu hình electron [Ar] 3d3, đây là trạng thái oxi hóa bền nhất của Cr. Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường nhưng có màu lục khi đun nóng. Màu tím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđrat là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+. Trong môi trường axit, ion Cr 3+ có thể bị khử đến ion Cr 2+ bởi kẽm hay hỗn hợp kẽm nhưng trong môi trường kiềm có thể bị H 2O2, PbO2, nước clo, nước brom oxi hóa đến cromat. Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr 3+ là một trong những chất tạo phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức chất Cr3+ biến đổi trong khoảng giới hạn rộng rãi tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-,[Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaceton, với hidroxi-8-quinolin. Đa số các phức này là phức bát diện. Một phức chất thường gặp của Cr là muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].H2O được dùng để kết tủa những cation vô cơ lớn. 1.1.4. Khả năng tạo phức của ion Zn2+ Kẽm có cấu hình electron: 1s22s2 2p63s23p63d104s2. Khác với các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất một hoặc hai electron d tạo nên những trạng thái oxi hoá +2 hoặc +3, Zn không có khả năng đó, nghĩa là các electrron hoá trị của chúng chỉ là các electron s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hoá nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì Zn không phải là kim loại chuyển tiếp[1]. Tuy nhỉên, kẽm giống các kim 5 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn. Các ion Cu2+, Zn2+, Fe3+, Cr3+ đều có khả năng tạo các cacboxylat và các cacboxylat này cũng đã được quan tâm nghiên cứu do chúng có nhiều ứng dụng trong thực tiễn [4,8,25,31,33]. 1.2. AXIT CACBOXYLIC VÀ CACBOXYLAT KIM LOẠI 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic[3] Các axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung như sau: Phân tử axit gồm 2 phần: + Nhóm chức cacboxyl (- COOH) + Gốc hidrocacbon (R) Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl – OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp của các electron p tự do ở nguyên tử oxi trong nhóm –OH với electron π ở liên kết đôi C=O nên liên kết O-H trong nhóm –COOH của các axit cacboxylic rất phân cực. Vì vậy, phân tử dễ hình thành liên kết hiđro. Liên kết hiđro giữa các phân tử axit cacboxylic cỡ 7 kcal/mol, cao hơn năng lượng liên kết hiđro giữa các phân tử ancol (cỡ 5 kcal/mol). Do đó, các axit cacboxylic có thể tạo đime ở các dạng khác nhau, chủ yếu là dạng đime mạch vòng: 6 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh Cũng vì lý do này mà nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn hẳn so với các ancol tương ứng, khả năng tan trong nước cũng tốt hơn vì liên kết hidro giữa các axit cacboxylic và nước bền hơn so với liên kết giữa các ancol tương ứng và nước: Do liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh hơn so với ở ancol nên các axit cacboxylic dễ bị proton hóa hơn các ancol. Tuy nhiên, các axit cacboxylic đều là các axit yếu (Ka  10-5), tính axit càng giảm khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên  tử hidro trong nhóm cacboxyl -COOH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm –COO nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hidro tạo nên phức vòng càng. 1.2.2. Phương pháp tổng hợp các cacboxylat kim loại [19,29,32,38] Các cacboxylat kim loại được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhìn chung có 3 phương pháp chính như sau: 1. Kết tinh từ dung dịch oxit kim loại và axit cacboxylic tương ứng. MxOy + yRCOOH + (xn-y)H2O  xM(RCOO)y.nH2O 2. Thực hiện phản ứng giữa hiđroxit kim loại và axit cacboxylic tương ứng. M(OH)x + xRCOOH = (n-x)H2O  M(RCOO)x.nH2O 7 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh 3. Cho muối nitrat, cacbonat… kim loại phản ứng với axit cacboxylic tương ứng. M(NO3)x + xRCOOH + nH2O  M(RCOO)x.nH2O + xHNO3  x)H2O 2M(RCOO)x.nH2O +xCO2 hoặc M2(CO3)x + 2xRCOOH + (2n- Các cacboxylat kim loại thường chứa một số phân tử nước. Nước thường được đẩy ra khỏi thành phần phân tử bằng cách làm khô trong chân không ở nhiệt độ khoảng 50oC. 1.2.3. Ứng dụng của các cacboxylat kim loại Các cacboxylat kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, xúc tác hoá học, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn … Một số phức chất đất hiếm còn được sử dụng làm tác nhân dịch chuyển tín hiệu NMR khi xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Tác giả [4] đã đưa ra khả năng  làm sạch đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari bằng cách thăng hoa các phức chất pivalat hỗn hợp các nguyên tố này. Khi đốt nóng hỗn hợp các pivalat của các nguyên tố trên trong chân không (áp suất ~ 0,01 mmHg) thì ở giai đoạn đầu từ 250 290 oC trong khoảng 2 giờ sẽ xảy ra quá trình thăng hoa của các pivalat thori và uran. Nếu đốt tiếp phần còn lại đến nhiệt độ 300360oC trong 1 giờ thì xảy ra quá trình thăng hoa của các pivalat đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình tách xảy ra một cách định lượng: ở giai đoạn đầu tách ra sản phẩm là uran và thori hầu như không lẫn stronti và bari; ở giai đoạn thứ hai chỉ có sản phẩm là đất hiếm được tách ra và ở trong phần cặn là stronti và bari lẫn khoảng 1% uran, thori và dất hiếm. Nhiều cacboxylat tan tốt trong một số dung môi không phân cực như nhexan, clorofom, … ở nhiệt độ thường nên được dùng để tách, chiết một số kim loại từ quặng hay hỗn hợp kim loại, oxit kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, bismut axetat được dùng làm chất xúc tác rất tốt cho 8 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh sự oxi hoá các hiđrocacbon bằng không khí trong pha lỏng và làm tác nhân axyl hoá cho phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp và các amit của axit axetic. Tài liệu [34] cũng đã công bố về việc dùng phức chất xeri 2etylhexanoat làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hoá, hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền. Năm 1999, các tác giả [25] đã tiến hành phản ứng polime hóa mở vòng ở điều kiện nóng chảy L- lactide sử dụng các phức chất của sắt với các axit cacboxylic đơn chức khác nhau làm xúc tác như: axit axetic, axit butyric, axit isobutyric, axit đicloaxetic, axit tricloaxetic. Nhiệt độ polime hóa vào khoảng 170 – 210oC, thời gian polime hóa được khảo sát từ 0,5 – 25h, và lượng xúc tác thêm vào cũng được thay đổi từ 0,12 – 1,2% khối lượng. Sắt butyrat và sắt đicloaxetat là những xúc tác có hoạt tính yếu trong phản ứng này do sự thủy phân trong suốt quá trình tổng hợp. Sắt axetat, sắt tricloaxetat và sắt isobutyrat là các xúc tác cho quá trình điều chế poly(L-lactide) có khối lượng phân tử lớn với độ chuyển hóa monome cao. Trong điều kiện tối ưu có thể điều chế được poly(L-lactide) với khối lượng phân tử lớn 150000 gam/mol, độ chuyển vào khoảng 85%. Thực nghiệm cho thấy rằng trạng thái oxi hóa của sắt có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xúc tác và sắt có thể liên kết với polime. Trong quá trình tổng hợp tetraeste của các axit biphenyltetracacboxylic người ta thường sử dụng xúc tác là hợp chất của paladi, nhưng xúc tác này thường bị giảm hoạt tính trong quá trình hoạt động. Để khắc phục tình trạng này, năm 2005 tác giả [39] đã sử dụng các phức chất của đồng như Cu(acac) 2 hoặc Cu(Isb)2… để làm tăng hoạt tính xúc tác của paladi trong suốt quá trình phản ứng. Trong nghiên cứu của các tác giả [8] cũng cho thấy khả năng ứng dụng làm xúc tác của rođi (III) isobutyrat và coban (II) isobutyrat trong quá trình tổng hợp n- và i-butyranđehit ở điều kiện áp suất thấp. 9 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh Bên cạnh khả năng xúc tác, các cacboxylat kim loại còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới. Các tác giả [14] đã sử dụng phương pháp CVD đối với pivalat của Y, Ba và Cu để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Năm 1993, các tác giả [40] đã chế tạo thành công các sợi gốm siêu dẫn có đường kính 60 – 70 nm. Quá trình nhiệt phân tạo thành các sợi gốm từ dung dịch THF với tỷ lệ hỗn hợp cacboxylat của ytri, bari và đồng là 1:2:3 được điều khiển bởi chương trình nhiệt độ và phản ứng được thực hiện trong không khí. Tiếp đó, vào năm 2000, các tác giả [12] cũng đã tạo được một loại màng siêu dẫn có thành phần YBa2Cu3O7-x (YBCO), bằng cách đi từ dung dịch đầu là ytri axetat, bari alcoholate trong 2-metoxyetanol và đồng butyrat trong dung môi cồn, xử lí ở nhiệt độ khác nhau, cao nhất lên tới 870 oC, lớp màng được tạo thành trong khí quyển oxi và nitơ. Nếu màng được phủ trên gốm SrTiO3 thì nó sẽ ít phản ứng với chất nền và có tính siêu dẫn tốt hơn. Lớp màng YBCO có đặc tính siêu dẫn tốt nhất (T=91K) khi nung màng trong khí quyển N2 ở 625oC, sau đó trong O2 ở 870O và cuối cùng nung kĩ trong O2 ở 450oC. Ngoài kiểu màng siêu dẫn như  trên, bằng phương pháp sol-gel [24] hoặc phương pháp bay hơi [18], lớp màng mỏng Cu 2ZnSnS4 (CZTS) có đặc tính bán dẫn cũng đã được chế tạo thành công. Với phương pháp sol-gel, nguyên liệu ban đầu là đồng (II) axetat monohiđrat, kẽm (II) axetat đihiđrat và thiếc (II) clorua đihiđrat; 2-metoxyetanol và monoetanlamin được dùng làm dung môi và chất làm bền tương ứng. Đặc tính bán dẫn của lớp màng được xác định là bán dẫn kiểu p, hệ số hấp thụ quang là 10 4 cm-1 và điện trở suất là 104 . Từ chất đầu là natri  fericacboxylat, Na3[Fe(L6)].xH2O (L = fomiat, axetat, propionat, butyrat) bằng phương pháp phân huỷ nhiệt, các tác giả [6] đã tổng hợp được ferit NaFeO 2 có kích cỡ nano. Phản ứng được thực hiện trong không khí từ nhiệt độ phòng tới 850 oC. Chất trung gian và sản 10 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh phẩm cuối cùng của phản ứng được xác định bằng các phương pháp hoá lí khác nhau như TG, DTG, DSC, XRD, IR,…. Sau khi khử nước, các phức chất khan bị phân huỷ thành các chất trung gian khác nhau như natri propionat/oxalat/cacbonat và -Fe2O3 trong khoảng nhiệt độ 260-285oC. Sau đó, natri cacbonat phân huỷ tạo thành natri oxit trong giai đoạn kế tiếp. Cuối cùng, ferit NaFeO2 được tạo thành ở trên 760 oC như là sản phẩm của phản ứng pha rắn giữa -Fe2O3 và Na2O. Bằng cách sử dụng điện thế xung trong kĩ thuật lắng đọng điện, từ đồng axetat/natri axetat (pH = 6,5), các tác giả [31] đã tổng hợp được Cu 2O nano có độ tinh khiết cao. Thêm vào đó, các nghiên cứu về phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử phối trí qua nitơ và có cầu nối là các axit cacboxylic cũng được quan tâm không chỉ bởi tính chất phổ và tính chất từ đặc biệt mà còn bởi chúng là các chất xúc tác hoặc các chất đầu cho vật liệu nano và các ứng dụng của chúng trong công nghiệp dược do có hoạt tính kháng khuẩn, kháng u. Vào năm 1993, các tác giả [21] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu các phức chất hỗn hợp của kẽm axetat với các phối tử hữu cơ chứa nitơ như ure, thioure, coffein, phenazon. Các hợp chất này có khả năng chống nấm và có thể sử dụng làm thuốc điều chỉnh hàm lượng kẽm trong các cơ thể sống. 1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÍ ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC CACBOXYLAT 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2,10,11] Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lí phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép khẳng định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử. Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ vào một môi trường vật chất sẽ xảy ra hiện tượng các phân tử vật chất hấp thụ hay bức xạ năng lượng. Khi phân 11 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh tử vật chất hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện từ có thể gây ra những sự thay đổi trong cấu tạo phân tử như quá trình quay hay dao động các nguyên tử trong phân tử, làm biến dạng các đám mây điện tử trong phân tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ có số sóng khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ được những bức xạ điện từ có số sóng đúng bằng số sóng dao động. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kêt không thay đổi). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng. Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. 12 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh Mặt khác, trong phổ hấp thụ MO hồng ngoại của phức chất người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử. Đối với các cacboxylat kim loại thì dải này là và thường nằm trong vùng 600300 cm 1 . Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat kim loại Các axit cacboxylic được đặcCOH  O trưng bởi nhóm chức cacboxyl – COOH gồm hai nhóm C=O và –OH. Chúng có khả năng tạo liên kết cầu hiđro giữa hai phân tử axit với nhau tạo thành đime, do đó làm thay đổi số sóng đặc trưng và . Các dải hấp thụ chính của chúng như sau:  Dao động hoá trị của  nhóm C=O trong nhóm –COOH thuộc vùng 18001740 cm-1 đối với dạng monome và vùng 17201680 cm-1 đối với dạng đime.  Dao động hoá trị nhóm  –OH ở dạng monome nằm trong vùng 3570 3500 cm-1 và dạng đime ở vùng 30002500 cm -1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)    Trong các cacboxylat CO O kim loại, hai liên kết C=O và C-O -- tương đương nhau nên người ta chỉ nhắc đến số sóng dao động của chung của nhóm COO. Số sóng đặc trưng của dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng lần lượt nằm trong vùng 14401360 cm -1 và 16501550 cm-1. Các tác giả [4] đã rút ra những kết luận sau về phổ hấp thụ hồng ngoại của cacboxylat: + Dao động hoá trị của nhóm –OH nằm trong vùng ~ 3600 cm-1. + Dao động hoá trị của liên kết  C-H nằm trong vùng 29952800 cm-1. + Dao động hoá trị của liên kết  C-C nằm trong vùng 12351110 cm-1. + Dao động hoá trị đối xứng và  bất đối xứng của nhóm COO nằm trong vùng 14601435 cm-1 và  16551540 cm-1 tương ứng. Các dải dao động này trong phổ của phức chất bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit cacboxylic tự do. Mặt khác, cũng 13 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh có sự dịch chuyển giữa phổ của các cacboxylat kim loại còn phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại và dạng phối trí của nhóm cacboxylat. Chẳng hạn, theo [30] trong  phổ hấp thụ hồng ngoại của sắt (III) propionat trihiđrat và sắt (III) butyrat trihiđrat, dải rộng có cường độ mạnh 3200 và 3250 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị nhóm –OH của nước. Dải 1560 và 1570 cm-1 tương ứng với dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm C=O. Dải 14501315 cm-1 và 14701335 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm C=O. Như vậy, trong một giới hạn nhất định ta có thể dự đoán được cấu trúc của phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, đối với các phức chất có cấu trúc phức tạp thì có rất nhiều dải phổ hấp thụ chồng lên nhau nên khó có thể quy gán được chính xác. Do vậy, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại nhìn chung chỉ có giá trị khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Khi nghiên cứu phức chất cacboxylat kim loại, người ta còn quan tâm đến mức độ hydrat hóa của các phức chất. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại có thể dự đoán sự hydrat hóa của phức chất bởi sự tồn tại của dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của nước ở vùng 3200 – 3500 cm-1. 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt [2,4] Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn. Nó cung cấp cho ta thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể và dị thể khi đốt nóng… 14 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm tới hai đường cong quan trọng là đường DTA (heat flow) và đường TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, còn đường TG cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, oxi hoá, phản ứng pha rắn…). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể … Do vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có chứa nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay dạng hidrat. Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất. 15 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh Các cacboxylat chưa được nghiên cứu nhiều bằng phương pháp phân tích nhiệt. Theo các kết quả đã được nghiên cứu thì tùy thuộc vào gốc hidro cacbon R của axit cacboxylic mà các quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat kim loại xảy ra khác nhau, nhưng phần lớn các cacboxylat kim loại khi bị phân hủy sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các oxit. Tác giả [17] đã đưa ra sơ đồ phân huỷ nhiệt của các hiđrat isobutyrat đất hiếm như sau: Ln(Isb)3.nH2O Ln(Isb)3 Ln2O3  Hoặc Ln(Isb)3.nH2O Ln(Isb)3  Ln2O2CO3. Khi nghiên cứu sự phân hủy  nhiệt của sắt (III) propionat trihiđrat và sắt (III) butyrat trihiđrat, các tác giả [30] thấy rằng hai phức này bị phân huỷ trong khoảng nhiệt độ từ 378843K và quá trình phân huỷ đều qua 3 giai đoạn: + Từ 433443K: xảy ra quá  trình tách 3 phân tử nước + Từ 503523K : xảy ra quá  trình phân huỷ tạo thành các sản phẩm trung gian. + Ở 843K: tiếp tục xảy ra quá  trình phân huỷ và cho sản phẩm cuối cùng là - Fe2O3. So với nhiệt độ phân hủy của hai phức chất sắt (III) ở trên, kẽm (II) butyrat đihiđrat phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn khá nhiều. Sự phân huỷ phức bắt đầu ở 333K, tương ứng với việc tách hai phân tử nước. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 593K, xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt, ứng với quá trình phân huỷ phức, đồng thời giải phóng ra các phân tử ankylxeton và cacbonđioxit. Sản phẩm cuối cùng cũng là ZnO[22]. Các tác giả [28] đã nghiên cứu đồng (II) butyrat và thấy rằng, quá trình phân hủy của phức bắt đầu ở 220 oC và kết thúc ở 430oC. Trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở 275 và 310 oC, tương ứng với một hiệu ứng mất khối lượng nhanh trên đường TG. Tác giả cho rằng trong khoảng nhiệt độ đó tạo thành Cu2O. Cuối cùng, Cu2O bị oxi hoá thành CuO bằng oxi không khí. Điều này được thể hiện bằng một hiệu ứng toả nhiệt trên đường DTA và sự tăng khối lượng trên đường TG. 16 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng [2] Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để phân tích thành phần và cấu trúc của nhiều hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ. Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hoà thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hoá. Quá trình ion hoá phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hoá phun điện (ESI), phương pháp ion hoá hoá học (CI), phương pháp ion hoá trường (FI)… EI là kĩ thuật ion hoá được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong phương pháp EI, quá trình ion hoá được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một cation gốc:    M + e M +2e Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M < 700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí khi bị nung nóng mà không phân huỷ nhiệt. Do đó, các mẫu được sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hoá được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [13]. Trong khi đó, phương pháp ESI là phương pháp ion hoá chủ yếu để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hoà tan trong một dung môi dễ bay hơi.  Đặc điểm của phương pháp  4 ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích. Trong quá trình ion hoá, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử 17 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh bằng cách thêm một cation như H +, Na+, NH… tạo thành các cation [M+H] +, [M+Na]+, [M+NH4]+… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H] [16]. Một số cacboxylat kim loại,  đặc biệt là các cacboxylat của các nguyên tố đất hiếm đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng. Các tác giả [36] đã nghiên cứu phổ khối lượng của các pivalat Ln(Piv) 3 (Ln = La, Nd) trong khoảng nhiệt độ 290360oC bằng phương pháp ion hóa bằng chùm electron đã thu được các dạng phổ tương tự nhau. Trên phổ khối của Nd(Piv)3 thu được các mảnh monome, đime, trime là Nd(Piv) 2+, Nd2(Piv)4+, Nd3(Piv)5+. Điều này góp phần khẳng định rằng các pivalat đất hiếm bị polime hóa khi nung nóng . Tuy nhiên số công trình về lĩnh vực này chưa nhiều và mục đích của các công trình chủ yếu là dựa vào phương pháp phổ khối lượng để xem xét dạng tồn tại của các cacboxylat, việc quy kết các mảnh trong pha hơi còn rất hạn chế. CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Phân tử axit cacboxylic gồm hai phần là nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon R. Cấu tạo của gốc R ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của axit và tính chất của phức chất cacboxylat, đặc biệt là khả năng thăng hoa của phức chất. Để tìm hiểu ảnh hưởng này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là phức chất của một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất với một số axit cacboxylic, trong đó gốc R có cấu tạo khác nhau. Cụ thể là các axit cacboxylic gốc R có mạch tăng dần từ 1C đến 3C, R mạch thẳng và R mạch phân nhánh. Ngoài ra, chúng tôi cũng chọn một gốc R có thế halogen (thế clo). Như vậy, đối tượng chúng tôi nghiên cứu gồm 5 axit cacboxylic. Việc đưa phối tử thứ hai vào thành phần của phức chất có thể làm thay đổi cấu tạo và tính chất của phức chất. Theo tài liệu [21] một số phức hỗn hợp của kẽm axetat với các phối tử hữu cơ chứa nitơ như ure, thioure… có khả năng chống nấm. Mặt khác, việc tạo thành phức chất hỗn hợp trong nhiều 18 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh trường hợp làm tăng khả năng thăng hoa của phức chất, đặc biệt trong trường hợp phối tử thứ hai đẩy nước ra khỏi thành phần phức bậc hai. Để kiểm chứng điều đó chúng tôi tổng hợp các phức hỗn hợp của một số cacboxylat kim loại ở dạng hiđrat với ure.  Axit axetic [3] Axit axetic có công thức cấu tạo là: O Axit axetic (M=60 CH3 C O H g/mol), là chất lỏng không màu, mùi xốc, sôi ở 118 oC, đông đặc ở 16oC, tỉ khối là 1,05 g/cm3, hằng số axit Ka=1,78.10-5 (pKa=4,75). 19 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ Luận văn thạc sĩ Hoá học Nguyễn Thị Ninh  Axit tricloaxetic: Axit tricloaxetic có công thức phân tử là C2HO2Cl3 (M=163.5 g/mol) và có công thức cấu tạo như sau: Cl Axit tricloaxetic là chất Cl rắn trong suốt không màu, có O C C O Cl H mùi khó chịu nhiệt độ nóng chảy là 57,3 ºC, tan tốt trong nước và rượu etylic. Trong phân tử, do có 3 nguyên tử clo thay thế cho 3 nguyên tử hidro mà clo có độ âm điện lớn vì thế gây nên hiệu ứng hút electron làm cho liên kết O–H trong nhóm cacboxyl –COOH đã phân cực lại càng phân cực mạnh hơn, vì thế nguyên tử hidro ở nhóm cacboxyl lại càng linh động.  Axit propionic: Axit propionic có công thức phân tử là C 3H6O2 (M=74,08 g/mol) và có công thức cấu tạo như sau: O CH3 CH2 C O H Axit propionic là chất lỏng không màu, tan tốt trong nước, có khối lượng riêng d=0,99 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là -21 oC, nhiệt độ sôi là 141oC và pKa = 4,88.  Axit n-butyric Axit n-butyric có công thức phân tử là C4H8O2 (M=88,105g/mol) và có cấu tạo như sau: O CH3 CH2 CH2 C O H Axit n-butyric là chất lỏng không màu, dạng dầu, có khối lượng riêng d = 0,96 g/ml, nhiệt độ nóng chảy tonc= - 7,9oC, nhiệt độ sôi tos= 163,5oC. Axit n-butyric dễ tan trong nước, etanol, ete và pKa=4,82.  Axit isobutyric [17] 20 Khoa Hoá học Chuyên ngành Hóa vô cơ