Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ni(II) với vài dẫn xuất thế N(4) - Thiosemicacbazon Pyruvic

́ GIA HÀ NỘI ĐẠ ĐẠII HỌ HỌC C QUÔ QUỐC C GIA HÀ NỘI TRƯƠ TRƯỜ ̀ NG NG ĐẠ ĐẠII HỌ HỌC C KHOA KHOA HỌ HỌC C TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN --------------------------------------------- NGÔ XUÂN TRƯỜNG PHÙNG THỊ THU HƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI-2011 HÀ NỘI-2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- NGÔ XUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….......01 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………….……..………….03 1.1 Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó.………...………………………………...03 1.1.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon………………..………………...03 1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit…………….…04 1.1.3 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon…………..…..05 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG………………………………………………… 09 1.3 Giới thiệu chung về Niken…………………………………………..…………...11 1.3.1 Giới thiệu chung………………………………………………..………...11 1.3.2 Khả năng tạo phức……………………………………………….………12 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………….…12 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại …………………………………...12 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton và cộng hưởng từ cacbon 13….14 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng…………………………………………….15 1.5 Thăm dò hoạt tính sinh học của các chất……………………………………….17 1.5.1 Phương pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định……...…………17 1.5.1.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định……………………...…..17 1.5.1.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định……………………...………...17 1.5.1.3 Cách tiến hành …………………………………………...……..18 1.6 Phân tích hàm lƣợng niken trong phức chất…………………………………...18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM……………………..………………………………20 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm…………………………….20 2.1.1 Tổng hợp phối tử…………………………………………………………20 2.1.2 Tổng hợp phức chất ………………………………...…………………22 2.2 Các điều kiện ghi phổ…………………………………………………………….24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….……….25 3.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong phức chất……………………....25 3.2. Phổ hồng ngoại của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy và phức chất của chúng với Ni(II)…………………………………………………..25 3.3. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của Ni(mthpy)NH3......................................32 3.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton và 13C của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy ..................................................................................33 3.4.1. Phổ cộng hưởng từ 1H của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy.......................................................................................33 3.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy.......................................................................................44 3.5. Phổ cộng hƣởng từ 1H và 13C của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 và Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 ………….…….53 3.5.1. Phổ cộng hưởng từ 1H của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 và Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 …………..………53 3.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 và Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 ……………..……59 3.6. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của các phối tử và phức chất..........................................................................................…….63 KẾT LUẬN………………………………………………………………………...…65 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………...……66 MỘT SỐ KÍ HIỆU TRONG LUẬN VĂN axit pyruvic thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy) N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy) N(4)-allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy) DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1. C¸c d¶i hÊp thô chÝnh trong phæ IR cña thiosemicacbazit 13 Bảng 2.1. Bảng độ tan của các phối tử 21 Bảng 2.2. Bảng độ tan của các phức chất 23 Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 25 Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy, H2mthpy, H2athpy, H2pthpy và phức chất tương ứng với Ni(II) Bảng 3.3. Cường độ tương đối trong cụm pic đồng vị của phức chất Ni(mthpy)NH3 Bảng 3.4. Các tín hiệu trong phổ CHT proton của axit pyruvic Bảng 3.5. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của Hth, Hmth, Hath và Hpth 30 33 35 35 Bảng 3.6. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2thpy 38 Bảng 3.7. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2mthpy 39 Bảng 3.8. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2athpy 40 Bảng 3.9. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2pthpy 41 Bảng 3.10. Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2thpy, H2mthpy, H2athpy và H2pthpy Bảng 3.11. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ 13C của Hth, Hmth, Hath và Hpth 42 45 Bảng 3.12. Các tín trong phổ CHTN - 13C của axit pyruvic 45 Bảng 3.13. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTHN - 13C của H2thpy 48 Bảng 3.14. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTHN - 13C của H2mthpy 49 Bảng 3.15. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN - 13C của H2athpy 50 Bảng 3.16. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTHN - 13C của H2pthpy 51 Bảng 3.17. Bảng quy kết các pic trong phổ CHTN - 13C của các phối tử 52 H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy Bảng 3.18. Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ 1H của phức chất Ni(thpy)NH3; Ni(mthpy)NH3; Ni(athpy)NH3; Ni(pthpy)NH3 Bảng 3.19. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ 13C của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 Bảng 20 :Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm địn 56 61 64 DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Hình 1.1: Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon 3 càng và công thức cấu Trang 07 tạo của phức chất giữa thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2thpy 26 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(thpy)NH3. 26 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2mthpy 27 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthpy)NH3 27 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2athpy 28 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(athpy)NH3 28 Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2pthpy 29 Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của của phức chất Ni(pthpy)NH3) 29 Hình 3.9: Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthpy)NH3 32 Hình 3.10. Phổ CHT proton của thiosemicacbazit (Hth) 34 Hình 3.11. Phổ CHT proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth) 34 Hình 3.12. Phổ CHT proton của N(4)-allyl thiosemicacbazit (aths) 34 Hình 3.13. Phổ CHT proton của N(4)- phenyl thiosemicacbazit (pths) 34 Hình 3.14. Phổ CHT proton của axit pyruvic 35 Hình 3.15. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2thpy 36 Hình 3.16. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2mthpy 36 Hình 3.17. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2athpy 37 Hình 3.18. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2pthpy 37 Hình 3.19. Phổ CHT proton của H2thpy theo mô phỏng 38 Hình 3.20. Phổ CHT proton của H2thpy theo thực nghiệm 38 Hình 3.21. Phổ CHT proton của H2mthpy theo mô phỏng 39 Hình 3.22. Phổ CHT proton của H2mthpy theo thực nghiệm 39 Hình 3.23. Phổ CHT proton của H2athpy theo mô phỏng 40 Hình 3.24. Phổ CHT proton của H2athpy theo thực nghiệm 40 Hình 3.25. Phổ CHT proton của H2pthpy theo mô phỏng 41 Hình 3.26: Phổ CHTHN -13C của thiosemicacbazit (Hth) 44 Hình 3.27: Phổ CHTHN -13C của N(4)- metyl thiosemicacbazit (Hmth) 44 Hình 3.28. Phổ CHTHN -13C của N(4)-allyl thiosemicacbazit (Hath) 44 Hình 3.29. Phổ CHTHN -13C của N(4)-phenyl thiosemicacbazit (Hpth) 44 Hình 3.30. Phổ CHTHN - 13C của axit pyruvic 45 Hình 3.31. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử H2thpy 46 Hình 3.32. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử H2mthpy 46 Hình 3.33. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử H2athpy 47 Hình 3.34. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử H2pthpy 47 Hình 3.35. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2thpy theo mô phỏng 48 Hình 3.36. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2thpy theo thực nghiệm 48 Hình 3.37. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2mthpy theo mô phỏng 49 Hình 3.38. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2mthpy theo thực nghiệm 49 Hình 3.39. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2athpy theo mô phỏng 50 Hình 3.40. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2athpy theo thực nghiệm 50 Hình 3.41. Phổ CHTHN - 13C của phối tử H2pthpy theo mô phỏng 51 Hình 3.42. Phổ CHHTN - 13C của phối tử H2pthpy theo thực nghiệm 51 Hình 3.43. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(thpy)NH3 54 Hình 3.44. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(mthpy)NH3 54 Hình 3.45. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(athpy)NH3 55 Hình 3.46. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(pthpy)NH3 55 Hình 3.47. Phổ cộng hưởng từ 13 C của phức chất Ni(thpy)NH3 59 Hình 3.48. Phổ cộng hưởng từ 13 C của phức chất Ni(mthpy)NH3 60 Hình 3.49. Phổ cộng hưởng từ 13 C của phức chất Ni(athpy)NH3 60 Hình 3.50. Phổ cộng hưởng từ 13 C của phức chất Ni(pthpy)NH3 60 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit và thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp vẫn đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng của các thiosemicacbazon. Người ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1,3]. Đặc biệt từ năm 1969, sau khi phát hiện phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Trong số các loại phức chất được nghiên cứu, phức chất của thiosemicacbazon và dẫn xuất của thiosemicacbazon đóng vai trò quan trọng [3,10,16,27]. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư cảu các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y-sinh học….như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry… Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số tính chất khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại… Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không 1 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi. Xuất phát từ mục đích trên, em chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ni(II) với một số dẫn xuất thế N(4)-thiosemicacbazon pyruvic” 2 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-1830C. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: (1) Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch H2N (2) (1) d NH a C c H2N o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 S b N = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 (4) Trong đó các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S cùng nằm trên một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2 ) [1] Khi thay thế một nguyên tử hidro nhóm N(4)H2 bằng các gốc RH khác nhau ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như N(4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-allyl thiosemicacbazit, N(4)-metyl thiosemicacbazit,… Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1: (R’’: H, CH3, C3H5, C6H5….) R  + C  H2N R' N H C R' NHR'' S C N O H N H C NHR'' S R R C R' H + + O R N H N H C NHR'' H2O R' C N N H OH H S Sơ đồ 1.1. Ngưng tụ thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó với các hợp chất cacbonyl. 3 C S NHR'' Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì thế trong số các nguyên tử N có thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hidrazin [4]. 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicabazit: Jesen là người đầu tiên nghiên cứu và tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazit [1]. Trong phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) ông đã chỉ ra rằng: + Trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hidrazin (N(1)H2). + Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển cấu hình từ trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H từ nhóm imin (N(2)H) sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại. Do đó sự tạo thành phức phải xảy ra theo sơ đồ 1.2: NH2 NH2 N N M C C H2N H2N H2N NH N C C S HS H2N S NH2 NH2 S NH2 S NH2 cis M C N M D¹ng thion N C D¹ng thiol H2N H2N S trans Sơ đồ 1.2. Sự tạo phức của thiosemicacbazit. Cũng trong nghiên cứu phức chất của Ni(II), Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II) [13,16, 31] , Zn(II) [14] với thiosemicacbazit bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ e, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận: liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S 4 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). và nguyên tử N của nhóm N(1)H2; đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Theo các tài liệu [8, 13, 23], trong đa số các trường hợp thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng, như vậy có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N(1) của nhóm hidrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình di chuyển nguyên tử H của nhóm N(2)H sang sang nguyên tử S. Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Tuy nhiên trong một số ít các trường hợp do khó khăn về mặt lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S. Ví dụ điển hình về kiểu phối trí này ta có thể liệt kê là phức thiosemicacbazit của Ag(I), Cu(II), Co(II). 1.1.3. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon: Hoá học phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon bắt đầu phát triển mạnh sau khi Domagk nhận thấy hoạt tính kháng khuẩn của một số thiosemicacbazon [41] Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng ấy của thiosemicacbazon người ta đã tổng hợp các phức chất của chúng với các kim loại và tiến hành thử hoạt tính kháng khuẩn của các hợp chất tổng hợp được. Phức chất của thiosemicacbazon sở dĩ cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi tính đang dạng của các hợp chất cacbonyl bởi nó cho phép thay đổi trong một giới hạn rất rộng bản chất các nhóm chức cũng như cấu tạo hình học thiosemicacbazon. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò như phối tử hai càng giống thiosemicacbazit. 5 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). VD: thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon axetophenon, octanal S N N C H M M SH N N N NH2 S N NH2 NH2 D¹ng thiol D¹ng thion Sơ đồ 1.3. Sơ đồ tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R: H, CH3, C2H5, C6H5….) Trong công trình nghiên cứu của mình, các tác giả [3,19,30] đã đưa ra cấu tạo của phức 2 càng giữa Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon furaldehit và phức giữa Pd(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin như sau: NH NH S N S N O N S C H3C H Pt H S C N N C CH3 Pd C S N N N S N S NH O N S NH Phức của Pt(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin Phức của Pt(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon furaldehit Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí (D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N-hidrazin (N(1)) qua hai hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng thể hiện như một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N(1), S. Một số phối tử loại này là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylanđehit (H2thsa hay H2phthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)….Trong phức chất của chúng với các ion kim loại 6 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+….phối tử này tạo liên kết với bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành vòng 5 hoặc 6 cạnh [1,3,6]. Mô hình tạo phức của các phối tử thiosemicacbazon ba càng và các ví dụ cụ thể đã được các tác giả [1,3] xác định như sau: D D M M S N hoÆc Hoặc S N N N NH2 NH2 H a) a') H3C NH OH2 O Cl O HC Ni C Pt S N C H3C N N C NH2 b) Cu S S N H Cl O N H N C C NH2 NH2 c) d) Hình 1.1: Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon 3 càng và công thức cấu tạo của phức chất giữa thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp. a, a') M« h×nh t¹o phøc cña thiosemicacbazon 3 cµng. b. Phøc vu«ng ph¼ng Ni(thac).H2O. c. Phøc vu«ng ph¼ng Pt(Hthsa)Cl. d. Phøc vu«ng ph¼ng Cu(Hthis)Cl Nói chung, trong đa số các trường hợp, phần khung thiosemicacbazon đều tham gia phối trí qua hai nguyên tử cho là S và N(4) để tạo thành vòng 5 cạnh như mô hình dưới đây: 7 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). M M S N S N hoÆc Hoặc N N H NH2 NH2 Tuy nhiên, trong trường hợp tạo thành phức chất hỗn hợp với các phối tử khác, tuỳ thuộc vào kích thước không gian của phần hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbazon có thể tạo thành các phức chất chứa vòng 4 hoặc 5 cạnh. Trong công trình nghiên cứu [43], tác giả đã tổng hợp được các phức chất của một số thiosemicacbazon với các kim loại họ platin như Ru, Os với phản ứng chung là: [M(bpy)2 X ] 2 [M(PPh)3 X2 ] + NaClO4 Hthio [M(bpy) (thio)]ClO hoÆc 4 2 -HX + Hthio [M(PPh) (thio)] 2 -HX; -PPh 2 3 Trong đó bpy là bipyridin, PPh3 là triphenylphotphat, X là Cl, Br; Hthio là thiosemicacbazon salixiandhit, các dẫn xuất của thiosemicacbazon benzandehit. Tóm lại, trong đa số các trường hợp, các thiosemicacbazon luôn có xu hướng thể hiện số phối trí cực đại. Tuỳ vào phần hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbazon có thể là phối tử 1 càng, 2 càng hay 3 càng. Trong một số ít trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, các thiosemicacbazon mới thể hiện như phối tử một càng [24,25]. Ví dụ như phức chất của Cu(I I) với 4-phenyl thiosemicacbazon 2 benzoylpiridin [24] trong đó phối tử thứ nhất đóng vai trò như phối tử một càng còn phối tử thứ hai là phối tử 3 càng được thể hiện cụ thể qua hình dưới đây: CH3 CH3 N O N Cu C S N N S NHR 8 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG: Các phức chất của kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB và thiosemicacbazon được quan tâm nhiều không chỉ do ý nghĩa khoa học mà còn do khả năng tiềm ẩn những ứng dụng to lớn của nó trong thực tiễn. Hiện nay người ta có xu hướng nghiên cứu các phức chất trên cơ sở thiosemicacbazon với mong muốn tìm kiến được hợp chất có hoạt tính sinh học cao, ít độc hại để sử dụng trong y dược. Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon được phát hiện đầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon ông đã nhận thấy một số các hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [3]. Sau phát hiện của Domagk, hàng loạt các công trình nghiên cứu của các tác giả [10,11,17,32] cũng đưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Tác giả [35] cho rằng tất cả các thiosemicacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzanđehit đều có khả năng diệt vi trùng lao. Trong đó p-axetaminobenzandehit thiosemicacbazon (thiacetonTB1) được xem là thuốc chứa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện nay: H3C C NH CH N NH C O S NH2 (TB1) Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3) và piridin-4 cũng đang được sử dụng trong y học chữa bệnh lao. Thiosemicacbazon istatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng diệt khuẩn gam dương….Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken, coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh đường ruột và diệt nấm [1]. Phức chất của Cu (II) với thiosemicacbazit có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [28]. 9 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). Các tác giả [11,17] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận cả phối tử và phức chất Pd (II) với 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon và Pd (II), Pt (II) với pyridin 2-cacbaldehit thiosemicacbazon đều có khả năng chống lại các dòng tế bào ung thư như MCF-7, TK-10, UACC-60, trong số các phức chất đó thì phức của Pd (II) với 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon có giá trị GI50 (nồng độ ức chế tế bào phát triển một nửa) thấp nhất trong 3 dòng được chọn nghiên cứu. Ở Việt Nam, các hướng nghiên cứu gần đây cũng tập trung nhiều vào việc thử hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp như Cu, Mo, Ni,…Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylandehit (H2thsa), thiosemicacbazon istatin (H2this) và phức chất của chúng. Kết quả đều cho thấy khả năng ức chế sự phát triển khối u của cả 2 phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hthis)Cl đem thử, nó giúp làm giảm mật độ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào, từ đó làm giảm chỉ số phát triển u. Khả năng ức chế tế bào ung thư Sarcomar TG180 trên chuột trắng Swiss của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và của Mo(Hthis)Cl là 36,8%. Tiếp sau đó, các tác giả [3,6] đã tổng hợp các phối tử và phức chất của một số ion kim loại như Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số thiosemicacbazon và dẫn xuất thiosemicacbazon. Kết quả cho thấy các phức chất của Pd (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon istatin, 4-phenyl thiosemicacbazon salixylandehit, thiosemicacbazon điaxetylmonoxim, 4-phenyl thiosemicacbazon điaxetylmonoxim có độc tính khá mạnh đối với nấm và vi khuẩn. Các phức chất của Pt (II) với 4phenyl thiosemicacbazon istatin, thiosemicacbazon furandehit có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử cung; phức chất của Pt (II) với 4-metyl thiosemicacbazon istatin, 4-metyl thiosemicacbazon furandehit đều có khả năng ức chế tế bào ung thư màng tim và ung thư biểu mô ở người. Đặc biệt tác giả [7] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất giữa Co (II), Ni (II), Cu(II) với các thiosemicacbazon trong đó phần đóng góp 10 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). của hợp chất cacbonyl có nguồn gốc tự nhiên như octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số các phối tử và phức chất nghiên cứu hoạt tính sinh học thì phức của Cu (II) với các phối tử thiosemicacbazon xitronenlal và thiosemicacbazon menton đều có khả năng ức chế trên cả hai dòng tế bào ung thư gan và phổi. Một số thiosemicacbazon được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn mòn kim loại. Offiong O.E đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4-metyl thiosemicacbazon, 4-phenyl thiosemicacbazon, 2-axetyl piridin đối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67%. Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng lên theo nồng độ các thiosemicacbazon [12,20]. Ngoài khả năng tạo phức tốt, các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon còn có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tích đã tách cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau. Bên cạnh đó, Sivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren[15]. Đây là những chất xúc tác dị thể được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các phức chất của Pd với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [18]. 1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NIKEN[2] 1.3.1 Giới thiệu chung: Niken là kim loại thuộc chu kì 4, nhóm VIIIB, có màu trắng, tương đối cứng. Niken dạng bột có màu đen , có thể tự cháy trong không khí. Trong các hợp chất, Niken có số oxi hoá là +2 và +3 trong đó trạng thái oxi hoá +3 rất kém bền. Trong tự nhiên Niken tồn tại các đồng vị khác nhau với tỉ lệ như sau : 58 Ni: 67,76% 62 Ni: 3,67% 60 61 Ni: 26,16% 64 Ni: 1,16% 11 Ni: 1,25%