Tài liệu Tổng hợp phức chất isobutyrat của một số kim loại chuyển tiếp và nghiên cứu tính chất của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRỊNH THỊ THỦY TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ISOBUTYRAT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM Trịnh Thị Thủy TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ISOBUTYRAT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên – Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu khoa học là một chặng đường đầy khó khăn và thử thách. Sau hơn một năm làm luận văn, tôi đã trải nghiệm được rất nhiều điều, rút ra được những bài học bổ ích cho cuộc sống. Công trình được hoàn thành bên cạnh sự cố gắng của cá nhân là sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, của đồng nghiệp, của bạn bè và những người thân. Trước tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Nguyễn Thị Hiền Lan – người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học, các cán bộ kỹ thuật viên phòng thí nghiệm - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thí nghiệm. Xin chân thành cảm ơn Sở Giáo dục và đào tạo Hà Giang, Trường THPT Vị Xuyên, cùng gia đình và đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2011 Tác giả Trịnh Thị Thủy Luận văn đã được chỉnh sửa theo góp ý của hội đồng bảo vệ luận văn ngày 02/10/2011 tại trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Trưởng khoa Hóa học Lê Hữu Thiềng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang Mở đầu……………...……………………………………………………...…1 Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu.........................................................................2 1.1. Giới thiệu chung về các kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng……………………………………………………………………………...2 1.1.1.Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng…....2 1.1.2.Sơ lược về mangan và khả năng tạo phức của mangan……………………….3 1.1.3.Sơ lược về coban và khả năng tạo phức của coban…………………………...4 1.1.4.Sơ lược về niken và khả năng tạo phức của niken…………………………….6 1.1.5.Sơ lược về đồng và khả năng tạo phức của đồng……………………………..7 1.1.6.Sơ lược về kẽm và khả năng tạo phức của kẽm………………………………9 1.2. Axit monocacboxylic và cacboxylat kim loại ………………………….10 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic ..…10 1.2.2. Các cacboxylat kim loại ……………………………………………...11 1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại chuyển tiếp…………………………………………………………………..15 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………...15 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt………………………………………….18 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng…………………………………………21 Chƣơng 2: Đối tƣợng, mục đích và phƣơng pháp nghiên cứu…………..24 2.1. Đối tượng nghiên cứu…………………………………………………...24 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu…………………………………………25 2.3. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………..25 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất……..25 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………...27 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt………………………………………….27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng………………………………………....27 2.3.5. Phương pháp thăng hoa trong chân không…………………………....27 Chƣơng 3: Thực nghiệm, kết quả và thảo luận…………………………..29 3.1. Dụng cụ và hóa chất…………………………………………………….29 3.1.1. Dụng cụ……………………………………………………………….29 3.1.2. Hóa chất……………………………………………………………….29 3.2. Chuẩn bị hóa chất……………………………………………………….30 3.2.1. Dung dịch MnSO41M...……………………………………………….30 3.2.2. Dung dịch Co(NO3)2 1M..…………………………………………….30 3.2.3. Dung dịch NiCl2 1M…………………………………………………..30 3.2.4. Dung dịch CuSO4 1M. ………………………………………………..30 3.2.5. Dung dịch Zn(NO3)2 1M. …………………………………………….30 3.2.6. Dung dịch Na2CO3 1M………………………………………………..31 3.2.7. Dung dịch NaOH 1M. ………………………………………………..31 3.2.8. Dung dịch đệm amoni có pH~10. …………………………………….31 3.2.9. Chỉ thị ETOO…………………………………………………………31 3.2.10. Chỉ thị Murexit. ……………………………………………………..31 3.2.11. Pha dung dịch EDTA 10-3M………………………………………....31 3.3. Tổng hợp phức chất của isobutyrat kim loại chuyển tiếp. ……………...32 3.3.1. Tổng hợp phức chất của mangan, coban, niken, kẽm với axit isobutyric. ………………………………………………………………32 3.3.2. Tổng hợp phức chất của đồng với axit isobutyric. …………………...33 3.4. Phân tích xác định hàm lượng ion kim loại chuyển tiếp trong các phức chất…………………………………………………………………....34 3.5. Nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng các phương pháp hóa lý. ……35 3.5.1. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………...………………………………35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3.5.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. ………39 3.5.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng. ……...44 3.5.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không. ……………………………………………………………………….51 Kết luận . …………………………………………………………………...53 Tài liệu tham khảo. ………………………………………………………….54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT NTCT: Nguyên tố chuyển tiếp KLCT: Kim loại chuyển tiếp HTTH: Hệ thống tuần hoàn NTĐH: Nguyên tố đất hiếm AO: Obitan nguyên tử Hal: Halogen HPiv: Axit pivaloic (CH3)3CCOOH py: Pyridin dmg: Đimetylglyoxim en: Etylenđiamin THF: Tetrahydrofuran HIsb: Axit isobutyric (CH3)2CHCOOH EDTA: Etylendiamintetraaxetat ETOO: Chỉ thị Eriocromden T DTA: Differential thermal analysis ( Phân tích nhiệt vi phân) TGA: Thermogravimetry or Thermogravimetry analynis ( Phân tích trọng lượng nhiệt) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1. Màu sắc của các phức chất isobutyrat kim loại..............................34 Bảng 3.2.Hàm lượng ion trung tâm trong các phức chất isobutyrat kim loại...........................................................................................................34 Bảng 3.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1)...................................................................................38 Bảng 3.4. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất isobutyrat kim loại.........................................................................42 Bảng 3.5. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng(+MS1) của các phức chất isobutyrat kim loại.........................................................................47 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất isobutyrat kim loại..........................................................................................51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không……………………......28 Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit isobutyric (HIsb)……………….35 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất mangan isobutyrat…….....35 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất coban isobutyrat………....36 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất niken isobutyrat……….....36 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất đồng isobutyrat…………..37 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất kẽm isobutyrat…………...37 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất mangan isobutyrat………..40 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất coban isobutyrat………….40 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất niken isobutyrat………….41 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất đồng isobutyrat…………41 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất kẽm isobutyrat………….42 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất mangan isobutyrat……………....45 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất coban isobutyrat…………………45 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất niken isobutyrat……………...….46 Hình 3.15. Phổ khối lượng của phức chất đồng isobutyrat……………….....46 Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất kẽm isobutyrat…………………..46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang là một lĩnh vực được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Bên cạnh đó, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới cũng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Đặc biệt, việc phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất hiếm đã được ứng dụng để tách đất hiếm khỏi uran, thori, stronti và bari. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa tốt lại càng có giá trị. Các phức chất này là những chất đầu tốt trong kỹ thuật lắng đọng hơi hợp chất cơ kim (MOCVD) nhằm chế tạo các màng mỏng có nhiều tính chất quý báu. Ở Việt Nam, hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại chuyển tiếp đã được hình thành và nghiên cứu. Tuy nhiên phức chất isobutyrat của kim loại chuyển tiếp chưa có nhiều công trình đề cập tới. Do đó chúng tôi tiến hành ''Tổng hợp phức chất isobutyrat của một số kim loại chuyển tiếp và nghiên cứu tính chất của chúng ”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Giới thiệu chung về các kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng Nguyên tố chuyển tiếp (NTCT) là các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có electron cuối cùng được xếp vào phân lớp d. Trong hệ thống tuần hoàn (HTTH), các NTCT được xếp vào các chu kỳ 4, 5, 6 và 7, mỗi chu kỳ gồm 10 nguyên tố tương ứng với các dãy 3d, 4d, 5d và 6d chưa đầy đủ. Tất cả các NTCT đều thuộc nhóm B (từ IB đến VIIIB), nguyên tử các nguyên tố đều có 1 hoặc 2 electron ở lớp ngoài cùng nên tất cả đều là kim loại, người ta còn gọi các NTCT là các kim loại chuyển tiếp (KLCT). Cấu hình electron chung của KLCT là: (n-1)dxnsy. Trong đó: x có giá trị từ 1 đến 10. y có giá trị từ 1 đến 2. Các KLCT có nhiều mức oxi hóa do trong nguyên tử có các obitan ở phân lớp (n-1)d chưa điền đủ electron và có nhiều electron độc thân, các mức năng lượng của các phân lớp (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên electron có thể chuyển từ phân lớp nọ sang phân lớp kia, nhất là ở trạng thái kích thích. Số oxi hóa cao nhất của KLCT bằng số thứ tự của nhóm trong HTTH. Các KLCT và các hợp chất của chúng đều có màu. Màu sắc của chúng được tạo ra là do sự hấp phụ chọn lọc ánh sáng thuộc vùng trông thấy, mỗi khoảng bước sóng ứng với một màu xác định. Màu mà ta nhìn thấy là màu phụ với màu mà chất hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Một đặc trưng cơ bản nhất của KLCT là khả năng tạo phức mạnh, đây là điểm khác biệt lớn giữa các NTCT và các nguyên tố họ s và họ p. Số phức chất của KLCT lớn gấp nhiều lần so với số hợp chất đơn giản của chúng. Vì vậy hóa học nghiên cứu về KLCT thường được coi cơ bản là hóa học phức chất. Trong lịch sử hóa học, phức chất được biết đến đầu tiên là phức chất của KLCT. Khả năng tạo phức của KLCT được giải thích là do chúng có các obitan (AO) d trống (tự do) có khả năng tham gia vào việc hình thành liên kết phối trí (cho nhận) với các phối tử để tạo nên liên kết trong phức chất. Mặt khác, khả năng tạo phức của các KLCT còn phụ thuộc vào kích thước và điện tích của ion nguyên tố đó. Khi ion có kích thước càng nhỏ, điện tích càng lớn thì khả năng tạo phức của các nguyên tố càng mạnh, các ion KLCT thường thỏa mãn điều kiện này. So với các nguyên tố đất hiếm (NTĐH), KLCT có khả năng tạo phức mạnh hơn do có các AO d nằm sát ngoài AO thuộc lớp ngoài cùng nên sự lai hóa các AO để tạo liên kết trong phức chất xảy ra dễ dàng và khá mạnh. Còn đối với NTĐH có các AO f nằm sâu bên trong nên khả năng lai hóa để tạo liên kết trong phức chất yếu hơn [6]. 1.1.2. Sơ lƣợc về nguyên tố mangan và khả năng tạo phức của mangan Nguyên tố mangan có kí hiệu hóa học là Mn, có khối lượng nguyên tử: 54,94 đvC. Mangan ở ô thứ 25, nhóm VIIB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình electron nguyên tử là [Ar]3d54s2 . Bán kính nguyên tử: 1,3 Å. Năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượt là: I1 = 7,43 eV, I2 = 15,63 eV và I3 = 33,69 eV. Mangan là kim loại có màu trắng bạc, rất khó nóng chảy và khó sôi ( Tnco = 12440C; Tso = 20800C). Nhiệt độ thăng hoa là 280 kJ/mol. Mangan cũng là nguyên tố thể hiện các mức oxi hóa phong phú nhất, từ -3 đến +7, trong đó các mức oxi hóa từ -3 đến +1 chỉ thể hiện trong phức chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 với các phối tử nhận π, còn mức oxi hóa cao hơn thể hiện chủ yếu trong các hợp chất thông thường. Mức oxi hóa bền nhất của mangan là +2 vì Mn(II) có cấu hình d5 là cấu hình bền nửa bão hòa trên phân lớp d. Mn(II) tạo thành phức chất với hầu hết các phối tử thông thường. Tuy nhiên các phức chất của Mn(II) thường kém bền vì Mn2+ có bán kính lớn nhất (0,8 Å) so với các ion cùng điện tích của các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và có năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không. Hơn nữa, cấu hình electron đầy một nửa d5 khá bền vững của Mn(II) làm cho nó không “ưu ái” một kiểu sắp xếp đặc biệt nào của các phối tử. Các phức chất có thể là tứ diện ([MnBr4]2-), vuông phẳng ([Mn(phtaloxyanin)], lưỡng chóp tam giác ([MnI2(THF)3]), bát diện ([Mn(H2O)6]2+), và 12 mặt tam giác đều ([Mn(NO3)4]2-), trong đó các phức chất bát diện có phần trội hơn cả. Cũng do tính bền đặc biệt của các cấu hình d5 với 5 electron độc thân mà phần lớn các phức chất Mn(II) thuộc loại spin cao (~5,9 MB). Chỉ một số ít phối tử trường rất mạnh như CN- mới tạo thành phức chất spin thấp, ví dụ, [Mn(CN)6]4-, [Mn(CN)5NO]3-, [Mn(CNR)6]2+ [1, 6]. 1.1.3. Sơ lƣợc về nguyên tố coban và khả năng tạo phức của coban Nguyên tố coban có kí hiệu hóa học là Co, có khối lượng nguyên tử: 58,93 đvC. Coban ở ô thứ 27, nhóm VIIIB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình electron nguyên tử là [Ar]3d74s2. Bán kính nguyên tử 1,25 Å. Năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượt là: 7,86 eV, 17,05 eV và I3 = 33,49 eV. Coban là kim loại màu trắng bạc có sắc xanh nhạt. Nhiệt độ nóng chảy 0 0 Tnco = 1495 C; nhiệt độ sôi Tso = 3100 C. Nhiệt độ thăng hoa là 425 kJ/mol. Coban có tính sắt từ nhưng không đạt đến độ từ hóa cao bằng sắt. Coban thể hiện các mức oxi hóa từ -1 đến +4. Trong đó 2 mức oxi hóa phổ biến nhất là +2 và +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 Coban (II) với cấu hình electron d7 tạo thành một số lớn các phức chất, trong đó hóa lập thể của nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vuông phẳng, lưỡng chóp tam giác… Coban (II) là ion tạo thành nhiều phức chất tứ diện nhất so với tất cả các ion kim loại khác. Ion Co2+ có cấu hình [Ar]3d7, kém bền trong môi trường nước, dễ chuyển thành Co3+. Dung dịch Co2+ có màu đỏ-hồng do tạo phức aquơ [Co(H2O)6]2+. Ion Co2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, chẳng hạn phức bát diện như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [CoF6]4-,... hoặc phức tứ diện như [CoCl4] 2 , [CoBr4] 2 , [CoI4] 2 , [Co(OH)4] 2 , [Co(SCN)4] 2 ... Đa số phức chất tứ diện của Co(II) đều có dạng muối kép, chúng phân hủy khi pha loãng bằng nước nên màu của dung dịch biến đổi. Ví dụ: [Co(SCN)4] 2 + 6H2O  [Co(H2O)6]2+ + 4SCN  Xanh Đỏ - hồng Dựa vào tính chất này, trong hóa học phân tích người ta nhận biết ion Co2+ trong dung dịch bằng cách: cho Co2+ kết hợp với SCN  tạo nên [Co(SCN)4] 2 có màu xanh lam và khi pha loãng bằng nước, dung dịch chuyển sang màu đỏ-hồng. Phức chất bát diện của Co(II) có màu đỏ-hồng, còn phức chất tứ diện của Co(II) có màu xanh lam. Sự chuyển đổi dễ dàng giữa cấu hình tứ diện và bát diện của phức chất Co(II) được giải thích bằng độ bền không khác nhau nhiều của hai nhóm phức chất đó gây nên do sự chênh lệch ít về năng lượng làm bền phức chất bởi trường tinh thể . Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường được tạo thành bởi các phối tử ion một càng như Hal  , SCN  , OH  ...hoặc tổ hợp giữa các phối tử này với các phối tử trung hòa một càng L như py...Một số phối tử hai càng như axetylaxeton, N-metylsalixylanđiminat cũng tạo thành phức chất tứ diện. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 Co(II) tạo thành phức chất vuông phẳng không chỉ với các phối tử bốn càng như pophyrin, salen... mà còn cả với các phối tử hai càng như đimetylglyoxim, o-aminophenoxit, đithiolat. Các phức chất bát diện của Co(II) là phong phú nhất. Chúng có thể là những phức chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối tử, từ đơn giản như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+...đến phức tạp như [Co2(CN)10]6-, [Co4(µ 3 -Cl)2(µ 2 -Cl)4Cl2(THF)6...[1, 6]. 1.1.4. Sơ luợc về niken và khả năng tạo phức của niken Nguyên tố niken có kí hiệu hóa học là Ni, có khối lượng nguyên tử: 58,69 đvC. Niken ở ô thứ 28, nhóm VIIIB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình electron nguyên tử là [Ar]3d84s2. Bán kính nguyên tử 1,24 Å. Năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượt là: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV và I3 = 35,16 eV. Niken là kim loại màu trắng bạc, có thể kéo dài, dát mỏng. Nó cũng dễ dàng điều chế duới dạng bột mịn. Niken có nhiệt độ nóng chảy 14530C, nhiệt độ sôi 31850C. Nhiệt độ thăng hoa là 424 kJ/mol. Niken có tính sắt từ, nhưng không đuợc mạnh như sắt và coban. Niken có mức oxi hóa bền duy nhất chỉ là +2. Các mức oxi hóa +3 và +4 rất kém bền và chỉ tồn tại trong một số hợp chất với flo và oxi (những nguyên tố âm điện nhất). Niken (II) tạo thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi tương ứng từ tam giác, tứ diện và vuông phẳng, chóp đáy vuông và lưỡng chóp tam giác đến bát diện. Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, bền trong môi trường nước, cho dung dịch màu lục sáng do tạo nên phức aquơ [Ni(H2O)6]2+. Ion Ni2+ có khả năng tạo phức tốt, các phức chất của nó từ lâu đã được biết với số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 Niken (II) tạo thành một số lớn phức chất bát diện với các phối tử trung hòa, đặc biệt là các amin (kể cả NH3), trong đó các phối tử thay thế một phần hay tất cả 6 phân tử H2O trong cầu nội của ion hiđrat [Ni(H2O)6]2+. Ví dụ: trans-[Ni(H2O)2(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+. Các phức chất này thường có màu xanh chàm hay tím, khác với màu xanh lục xám của [Ni(H2O)6]2+. Các phức chất số phối trí năm của Niken (II) có thể là lưỡng chóp tam giác hay chóp đáy vuông và là thuận từ hay nghịch từ. Số lượng các phức chất này không nhiều. Các phức chất tứ diện của Ni(II) thường thuộc các kiểu thành phần NiX 24 , NiX3L  , NiX2L2 và Ni(L-L)2 với X là halogen, L là phối tử trung hòa như phosphin, asin...L-L là phối tử 2 càng chứa nhóm thế cồng kềnh. Các phức chất tứ diện đều có màu đậm và thuận từ. Ni (II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành phức chất vuông phẳng đó là do tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8. Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) rất đa dạng và phong phú. Ví dụ [Ni(CN)4]2-, [NiL2X2] (L = PR3, X=Cl, Br, I). Đặc biệt là các phối tử hữu cơ 2 càng như đimetylglyoxim (dmg) tạo thành các phức chất kiểu Ni(dmg)2 hay Ni(dmg)X2. Phản ứng tạo phức của Ni2+ với dmg được dùng để định tính và định lượng ion Ni2+ trong dung dịch. Phần lớn các phức chất vuông phẳng của Ni(II) đều nghịch từ [1, 6]. 1.1.5. Sơ lƣợc về đồng và khả năng tạo phức của đồng Nguyên tố đồng có kí hiệu hóa học là Cu, có khối lượng nguyên tử: 63,55 đvC. Đồng ở ô thứ 29, nhóm IB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình electron nguyên tử là [Ar]3d104s1. Bán kính nguyên tử 1,28 Å. Năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba lần lượt là: I1 = 7,72 eV, I2 = 20,29 eV, I3 = 36,9 eV. Đồng là một kim loại màu đỏ, có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 tâm diện, tương đối mềm, dễ kéo dài và dát mỏng. Đồng có nhiệt độ nóng chảy 10830C, nhiệt độ sôi 25430C. Nhiệt độ thăng hoa là 339,6 kJ/mol. Đồng thể hiện 3 mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó +2 là bền nhất. Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1 không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0). Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng 600  800 nm. Với cấu hình d9, các phức chất của Cu(II) luôn thuận từ với mọi loại phối tử. Các phức chất của Cu(II) được biết đến như là trường hợp điển hình mà cấu trúc chịu ảnh hưởng nhiều bởi hiệu ứng JanTeller, do vậy rất hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Ví dụ ion phức [CuCl4]2- có cấu trúc tứ diện biến dạng kiểu tứ diện dẹt. Hiệu ứng Jan-Teller còn giải thích được một số tính chất bất thường của ion Cu2+ khi tạo phức. Ví dụ, khi thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo nên các ion phức [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+, [Cu(NH3)3(H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng việc đưa tiếp vào ion phức những phân tử NH3 thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn. Trong dung dịch nước nói chung không phát hiện được một lượng rõ rệt của ion phức với 6 phân tử NH3. Ion phức hexaammin [Cu(NH3)6]2+ chỉ có thể tạo nên trong amoniac lỏng. Kết quả của hiệu ứng Jan-Teller là ion Cu2+ liên kết yếu với phối tử thứ năm và thứ sáu, kể cả phối tử đó là H2O. Tương tự như vậy, khi thêm dư etylenđiamin vào dung dịch Cu2+ người ta cũng chỉ thu được [Cu(en)2(H2O)2]2+. Liên kết của Cu2+ với hai phân tử nước ở trong [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+ đều yếu hơn so với liên kết tương Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 ứng ở trong [Cu(H2O)6]2+. Bởi vậy những ion phức của Cu2+ với NH3 và etylenđiamin trên đây thường được biểu diễn bởi công thức [Cu(NH3)4]2+ và [Cu(en)2]2+ với cấu hình vuông phẳng [1, 6]. 1.1.6. Sơ lƣợc về nguyên tố kẽm và khả năng tạo phức của kẽm Nguyên tố kẽm có kí hiệu hóa học là Zn, có khối lượng nguyên tử: 65,39 đvC. Kẽm ở ô thứ 30, nhóm IIB, chu kỳ 4 trong HTTH, cấu hình electron nguyên tử là [Ar]3d104s2. Bán kính nguyên tử: 1,39 Å, bán kính ion: 0,74 Å . Năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai lần lượt là: I1 = 9,39 eV, I2 = 17,96 eV. Kẽm là kim loại có màu trắng bạc, trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit khá bền vững. Kẽm có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao ( Tnco = 419,50C; Tso = 9060C). Trong nguyên tử Zn, các AO d đã điền đủ 10 electron, do đó phân lớp 3d10 là tương đối bền vững chỉ có các electron s là electron hóa trị. Vì vậy trạng thái oxi hóa duy nhất và cao nhất của kẽm là +2. Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể. Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 4, 5 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch của các muối, Zn2+ tồn tại dưới dạng [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng [Zn(OH)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)2(H2O)] có cấu tạo chóp đáy vuông, trong khi đó các phức chất [ZnCl4]2- và [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl2 đặc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)2]2-, [ZnCl2(H2O)4] và cả [Zn(H2O)6]2+. Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hidrocacbon không no, nói chung là các phức chất với các phối tử . Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tính chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã chứa đầy electron (d10) [1, 6]. 1.2. Axit monocacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là: O R C H O Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O R H O C C O H R O hoặc các polime dạng: O H O C R Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên O H O C R http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol tương ứng. . O ...... H R H O ....... C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng (do ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử O của nhóm C=O trong phân tử axit cacboxylic) [3, 8]. 1.2.2. Các cacboxylat kim loại. Các cacboxylat được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: 1. Thực hiện phản ứng giữa oxit với axit tương ứng: M2On + 2nRCOOH + 2(x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn