Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet

  • Số trang: 187 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 53 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27701 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ———`````——— NGUYỄN THỊ LỤA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA Cu2O KÍCH THƯỚC NANOMET LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ———`````——— NGUYỄN THỊ LỤA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA Cu2O KÍCH THƯỚC NANOMET Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT HÀ NỘI - 2012 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i LỜI CẢM ƠN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii MỤC LỤC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix DANH MỤC BẢNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv MỞ ĐẦU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG(I) OXIT . . . . . . . . . . 4 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP Cu2 O NANO DẠNG BỘT . . . . 5 1.2.1 Phương pháp khử trong dung dịch . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.3 Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm . . . . . . . . . . 7 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2 O NANO . . . 8 1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) . . . . . . . . . . . 8 1.3.2 Phương pháp kết tủa điện hoá (ECD) . . . . . . . . . . . . . . 11 iii 1.3.3 Phương pháp phún xạ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4 ỨNG DỤNG CỦA Cu2 O NANO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.4.1 Xúc tác oxi hoá - khử . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.4.2 Xúc tác quang hoá . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4.3 Xúc tác cho quá trình polime hoá . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4.4 Chế tạo cảm biến sinh học . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.4.5 Chế tạo cảm biến . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.4.6 Cu2 O với quá trình chuyển hoá năng lượng . . . . . . . . . . . 19 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.5.2 Phương pháp quang điện tử tia X . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.5.3 Các phương pháp kính hiển vi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.5.3.1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tia X . . 24 1.5.3.2 Kính hiển vi lực nguyên tử . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.5.4 Phương pháp xác định độ dày màng mỏng . . . . . . . . . . . . 26 1.5.5 Các phương pháp quang phổ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.5.5.1 Phổ UV-Vis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.5.5.2 Phổ huỳnh quang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Chương 2 THỰC NGHIỆM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1.1 Hóa chất . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1.2 Dụng cụ - Thiết bị . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1.3 Pha hóa chất . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2 THỰC NGHIỆM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2.1 Tổng hợp và ứng dụng đồng(I) oxit dạng bột . . . . . . . . . . 33 iv 2.2.1.1 Tổng hợp Cu2 O nano dạng bột . . . . . . . . . . . . . 33 2.2.1.2 Tổng hợp Cu2 O thô . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.1.3 Sử dụng Cu2 O nano làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon . . . . . . . . . . . 34 2.2.1.4 Sử dụng Cu2 O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metyl da cam . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.2.2 Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano bằng phương pháp CVD . . . . 36 2.2.2.1 Tổng hợp đồng(II) axetylaxetonat . . . . . . . . . . . 36 2.2.2.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(acac)2 37 2.2.2.3 Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano . . . . . . . . . . . . 39 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.3.1 Phương pháp xác định thành phần và cấu trúc tinh thể . . . . . 41 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3.3 Phổ hồng ngoại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.3.4 Các phương pháp đánh giá hình thái vật liệu nano và bề mặt màng mỏng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.3.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang . . . . . . . . . . . . 43 2.3.5.1 Phổ UV-Vis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3.5.2 Phổ huỳnh quang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.6 Xác định thành phần phức chất Cu(acac)2 . . . . . . . . . . . . 44 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.1 TỔNG HỢP Cu2 O NANO DẠNG BỘT . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.1.1 Ảnh hưởng của chất bảo vệ và chất khử . . . . . . . . . . . . . 46 3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng . . . . . . . . . . . . . . . . 56 v 3.2 ỨNG DỤNG CỦA Cu2 O NANO DẠNG BỘT . . . . . . . . . . . . . 61 3.2.1 Sử dụng Cu2 O làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để tổng hợp sợi nano cacbon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.2.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí axetilen . . . . . . . . 63 3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng . . . . . . . . . . . 64 3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng . . . . . . . . . . . 66 3.2.1.4 Phân tích nguyên tố sợi cacbon bằng EDS . . . . . . . 67 3.2.2 Sử dụng Cu2 O nano làm xúc tác quang hóa trong phản ứng khử màu metyl da cam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.2.2.1 Khả năng xúc tác quang của Cu2 O . . . . . . . . . . . 72 3.2.2.2 Khả năng tái sử dụng của xúc tác . . . . . . . . . . . 77 3.3 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2 O NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD 80 3.3.1 Các đặc trưng của tiền chất Cu(acac)2 . . . . . . . . . . . . . . 80 3.3.2 Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.3.2.1 Nghiên cứu thành phần màng . . . . . . . . . . . . . 88 3.3.2.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng mỏng . . . . . . . 97 3.3.2.3 Nghiên cứu tính chất quang của màng . . . . . . . . . 105 3.3.2.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2 O nano . . . . . . . . . 113 KẾT LUẬN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC . . . . . . . . . . . . . . . 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 PHỤ LỤC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 vi PHỤ LỤC AGIẢN ĐỒ XRD Cu2 O DẠNG BỘT . . . . . . . . . . . . . . . 132 PHỤ LỤC B GIẢN ĐỒ XRD CỦA MÀNG MỎNG . . . . . . . . . . . . . . 136 PHỤ LỤC CTÍNH TOÁN THÔNG SỐ MẠNG Cu2 O CHO CÁC MÀNG MỎNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 PHỤ LỤC DPHƯƠNG TRÌNH HỒI QUI XÁC ĐỊNH Eg TỪ ĐỒ THỊ TAUC141 PHỤ LỤC E CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ145 vii KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng hoá học CNF Carbon Nano Fiber Sợi cacbon nano CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hoá học ECD Electro-Chemical Deposition Kết tủa điện hoá EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X Hacac Acetylacetone Axetylaxeton HR-TEM High Resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscope độ phân giải cao LA Sodium Lauryl Sulfate Natri Lauryl Sunfat MeO Methyl Orange Metyl da cam PEG Polyethylene Glycol Polyetilen glycol PL Photoluminescence Spectroscopy Phổ huỳnh quang PVA Polyvinyl Alcohol Polivinyl Ancol SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPM Scanning Probe Microscope Hiển vi quét đầu dò TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua THF Tetrahydrofuran Tetrahiđrofuran WDS Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc bước sóng tia X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình Tên hình Trang 1.1 Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Các bước trong phương pháp CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3 Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p3/2 trong phổ XPS . . . . . . . 21 1.4 Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS . . . . . . . . . . . . . . 22 1.5 Tương tác của electron với mẫu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử AFM . . . . . . . . . . . . 25 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo độ dày màng mỏng Alpha-Step IQ . . . . . 27 1.8 Sự hấp thụ photon của chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg . . . . 28 1.9 Xác định năng lượng vùng cấm Eg bằng phương pháp đồ thị Tauc . . . 29 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng và sự kích thích huỳnh quang . . . . . . . . 30 2.1 Thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2 Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng Cu2 O nano trên đế thuỷ tinh . . . . . 39 3.1 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PVA . . . . . . . 47 3.2 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PEG . . . . . . . 48 3.3 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ LA . . . . . . . . 49 3.4 Ảnh hưởng của lượng chất bảo vệ PVA (a), PEG (b) và LA (c) đến kích thước tinh thể Cu2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.5 Ảnh TEM và phân bố kích thước tinh thể của mẫu PVA7 (a), PEG10 (b), LA11 (c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.6 Sơ đồ mô tả sự hình thành sợi nano Cu2 O (a), hạt nano dạng cầu Cu2 O (b) và hạt nano dạng lập phương Cu2 O (b) . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu2 O ở các nồng độ kiềm khác nhau . . . . 54 ix 3.8 Ảnh hưởng của lượng kiềm đến kích thước tinh thể Cu2 O . . . . . . . 55 3.9 Giản đồ XRD của Cu2 O ở các thời gian phản ứng khác nhau . . . . . . 56 3.10 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể Cu2 O vào thời gian phản ứng . . 57 3.11 Ảnh HR-TEM của mẫu PVA7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.12 Phổ hồng ngoại của Cu2 O nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt của PVA (a) và Cu2 O nano (b) . . . . . . . . . 60 3.14 Giản đồ XRD Cu2 O được chế tạo khi không sử dụng chất bảo vệ . . . 61 3.15 Ảnh SEM của sợi cacbon với xúc tác là Cu2 O nano (a) và Cu2 O thô (b) 62 3.16 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành khi tốc độ thổi khí axetilen khác nhau: 11 ml/phút (a), 22 ml/phút (b), 28 ml/phút (c), 35 ml/phút (d), 40 ml/phút (e) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.17 Ảnh SEM sợi cacbon khi thời gian phản ứng là :10 phút (a), 15 phút (b), 30 phút (c), 60 phút (d), 90 phút (e) . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.18 Ảnh SEM phóng to của sợi cacbon khi thời gian phản ứng là 90 phút với độ phóng đại là 150000 lần (a) và 90000 lần (b) . . . . . . . . . . 66 3.19 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành ở nhiệt độ 250°C (a) và 300°C (b) 67 3.20 Phổ tán sắc năng lượng tia X đối với mẫu sợi cacbon nano . . . . . . . 68 3.21 Ảnh SEM sợi cacbon chế tạo ở 250°C với xúc tác Cu2 O [110] . . . . . 69 3.22 Sơ đồ polime hóa axetilen trên xúc tác Cu2 O (ô vuông nhỏ đại diện cho obital trống của nguyên tử Cu trong xúc tác Cu2 O) . . . . . . . . . 69 3.23 Cơ chế phát triển sợi cacbon trên xúc tác Cu2 O nano . . . . . . . . . . 70 3.24 Sự tạo thành các sợi cacbon dạng thẳng và dạng xoắn . . . . . . . . . . 72 3.25 Phổ UV-Vis của PVA rắn và bột Cu2 O nano . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.26 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá metyl da cam vào thời gian phản ứng . 75 3.27 Độ chuyển hoá của metyl da cam phụ thuộc thời gian và nguồn sáng khi dùng xúc tác Cu2 O nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.28 Độ chuyển hoá của metyl da cam trong thí nghiệm thử khả năng tái sử dụng của Cu2 O nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.29 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác thu hồi sau mỗi lần tái sử dụng . . . 78 3.30 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hacac (a) và phức chất Cu(acac)2 (b) . . . 81 x 3.31 Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.32 Phổ khối lượng của phức chất Cu(acac)2 . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.33 Giản đồ XRD của màng mỏng được chế tạo ở 450°C khi không có tác nhân phản ứng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.34 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.35 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.36 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.37 Phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.38 Pic Cu(2p3/2 ) phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.39 Phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.40 Pic Cu(2p3/2 ) phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.41 Phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.42 Pic Cu(2p3/2 ) phổ XPS của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.43 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . 97 3.44 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . 98 3.45 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . 98 xi 3.46 Xác định độ dày và hình thái bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.47 Xác định độ dày và hình thái bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.48 Xác định độ dày và hình thái bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 240°C (a), 260°C (b) và 280°C (c) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3.49 Ảnh AFM bề mặt màng Cu2 O được chế tạo ở 260°C (ảnh trên) và 280°C (ảnh dưới) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . 104 3.50 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 3.51 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 3.52 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với tác nhân hơi phản ứng nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.53 Giản đồ Tauc của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.54 Giản đồ Tauc của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.55 Giản đồ Tauc của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.56 Phổ PL của các màng Cu2 O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi rượu nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.57 Phổ PL của các màng Cu2 O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước . . 110 3.58 Phổ PL của các màng Cu2 O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3.59 Sự thay đổi của Eg theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2 O được chế tạo với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . 115 xii 3.60 Sự thay đổi của Eg theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2 O được chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.61 Sự thay đổi của Eg theo nhiệt độ tạo màng của các màng Cu2 O được chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . 116 3.62 Mô hình thí nghiệm của tác giả [64] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 A.1 Giản đồ XRD của các Cu2 O nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ PVA . 132 A.2 Giản đồ XRD của các Cu2 O nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ PEG . 133 A.3 Giản đồ XRD của các Cu2 O nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ LA . . 134 B.1 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 B.2 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 B.3 Giản đồ XRD của các màng Cu2 O chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 E.1 Sơ đồ cấu tạo bộ đo lưu lượng khí (a) và bộ chuẩn thang đo tốc độ dòng (b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 xiii DANH MỤC BẢNG Bảng Tên bảng Trang 1.1 Các phương pháp CVD thông dụng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.1 Ảnh hưởng của lượng PVA và hidrazin đến thành phần pha và kích thước tinh thể đồng(I) oxit nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.2 Ảnh hưởng của lượng PEG và hidrazin đến thành phần pha và kích thước tinh thể đồng(I) oxit nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.3 Ảnh hưởng của lượng LA và hidrazin đến thành phần pha và kích thước tinh thể đồng(I) oxit nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến thành phần pha và kích thước hạt Cu2 O nano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến thành phần pha và kích thước tinh thể Cu2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.6 Khối lượng của sản phẩm khi sử dụng các xúc tác khác nhau . . . . . . 62 3.7 Khối lượng của sản phẩm thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 66 3.8 Kết quả định tính và định lượng nguyên tố trong mẫu sợi cacbon . . . . 67 3.9 Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ hấp thụ quang và độ chuyển hoá của metyl da cam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 3.10 Ảnh hưởng của nguồn sáng và thời gian đến độ hấp thụ quang và độ chuyển hoá của metyl da cam khi dùng xúc tác Cu2 O nano . . . . . . . 76 3.11 Khả năng tái sử dụng của Cu2 O nano làm xúc tác trong phản ứng làm mất màu metyl da cam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.12 Kết quả thăng hoa của phức chất Cu(acac)2 . . . . . . . . . . . . . . . 84 xiv 3.13 Thành phần pha và kích thước tinh thể của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.14 Thành phần pha và kích thước tinh thể của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.15 Thành phần pha và kích thước tinh thể của các màng Cu2 O thu được với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . . . 90 3.16 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS các màng chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước . . . 95 3.17 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS các màng chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . 95 3.18 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS các màng chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit 95 3.19 Độ rộng vùng cấm Eg (eV) của các màng mỏng theo nhiệt độ tạo màng và tác nhân phản ứng khác nhau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.20 Đỉnh phát xạ phổ PL và độ rộng vùng cấm của màng mỏng Cu2 O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 3.21 Đỉnh phát xạ phổ PL và độ rộng vùng cấm của màng mỏng Cu2 O chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit . . . . . . . . . . . . 112 3.22 Kích thước hạt và độ dày màng Cu2 O ở các nhiệt độ tạo màng và tác nhân phản ứng khác nhau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 3.23 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm Eg (eV) của các màng mỏng theo nhiệt độ tạo màng và tác nhân phản ứng khác nhau . . . . . . . . . . . . . . 115 C.1 Thông số mạng ô đơn vị của Cu2 O tính từ giản đồ XRD của các màng mỏng 140 D.1 Hệ số hồi qui và giá trị Eg của các màng mỏng Cu2 O tính từ đồ thị Tauc 141 D.2 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng trên đồ thị Tauc xác định Eg cho các mẫu màng mỏng Cu2 O được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi rượu - nước . . . . . . . . . . 142 xv D.3 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng trên đồ thị Tauc xác định Eg cho các mẫu màng mỏng Cu2 O được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi nước . . . . . . . . . . . . . 143 D.4 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng trên đồ thị Tauc xác định Eg cho các mẫu màng mỏng Cu2 O được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi nước - hidropeoxit . . . . . . 144 xvi MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển, loài người không chỉ cố gắng tạo ra một nền sản xuất với năng suất cao hơn, làm ra sản phẩm với chất lượng tốt hơn nhằm thỏa mãn cuộc sống vật chất và tinh thần, mà còn đề cao yếu tố tiết kiệm nguồn nguyên liệu, năng lượng và thân thiện với môi trường sống. Từ cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ nhất với sự xuất hiện của máy hơi nước (cuối thế kỷ 18), cách mạng xanh trong nông nghiệp (1940-1960), đến cuộc cách mạng trong công nghệ sinh học, công nghệ điện tử với chất bán dẫn - mạch tổ hợp (từ giữa thế kỷ 20) và gần đây là cuộc cách mạng trong công nghệ thông tin, loài người đã có những bước tiến khổng lồ. Mặc dù vậy, do sự bùng nổ dân số toàn cầu, sự cạn kiệt dần của nguồn tài nguyên thiên nhiên, sự ô nhiễm nặng nề của môi trường sống và những đòi hỏi ngày càng cao về chăm sóc sức khoẻ cũng như đời sống vật chất tinh thần, loài người vẫn cần đến những cuộc cách mạng khoa học công nghệ mới. Hiện tại, cả thế giới đều cho rằng cuộc cách mạng mới là công nghệ nano. Những thập niên gần đây, các nhà khoa học đã chế tạo được các vật liệu với kích thước nanomet có tính chất khác thường so với vật liệu khối cùng loại. Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano dẫn đến sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy, từ tính, tính chất quang học, màu sắc, tính dẫn điện và dẫn nhiệt, . . . Hiện nay, các loại vật liệu mới này đang được ứng dụng để tạo ra các loại máy móc, thiết bị và sản phẩm có những tính năng đặc biệt. Đồng(I) oxit (Cu2 O) nano ở dạng bột cũng như ở dạng màng mỏng là một trong 1 những vật liệu nano với những tính chất đặc biệt. Các công trình nghiên cứu tổng hợp, chế tạo và ứng dụng của Cu2 O nano đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Cu2 O nano có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như làm bộ cảm biến áp suất oxi, chất bán dẫn loại p cho pin mặt trời, nguyên liệu trong công nghiệp dược phẩm và các thiết bị y tế, . . . Cu2 O có tính chất quang học tốt ở nhiệt độ tương đối thấp do có khả năng hấp thụ các exciton và trao đổi với các photon khác nhau. Cu2 O nano có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ truyền thống và hiện đại. Do vậy, đồng(I) oxit nano là vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác, điện - điện tử, quang học, . . . Tuy nhiên, trên thế giới số công trình nghiên cứu về Cu2 O nano không nhiều. Tại Việt Nam mới chỉ có một số công trình nghiên cứu về đồng(I) oxit nano do nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Bộ môn Hóa vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội thực hiện [2, 3]. Với mục đích nghiên cứu một cách có hệ thống việc tổng hợp, khảo sát tính chất và ứng dụng của đồng(I) oxit nano dạng bột cũng như dạng màng mỏng, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2 O kích thước nanomet” Để đạt được mục đích này, Luận án gồm những nội dung chính sau: 1. Tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của đồng(I) oxit nano dạng bột: • Tìm điều kiện tối ưu và hoàn thiện qui trình tổng hợp Cu2 O nano dạng bột bằng phương pháp khử muối đồng(II) trong dung dịch. 2 • Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2 O dạng bột trong các phản ứng: polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon và làm mất màu metyl da cam. 2. Chế tạo màng mỏng đồng(I) oxit nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat: • Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của đồng(II) axetylaxetonat. • Chế tạo màng mỏng Cu2 O nano từ đồng(II) axetylaxetonat trong các điều kiện khác nhau. • Nghiên cứu tính chất màng mỏng bằng các phương pháp vật lí và hóa lí. Chúng tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đóng góp vào việc đưa các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, đặc biệt là phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam là chế tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG(I) OXIT Đồng(I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học là Cu2 O. Cu2 O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2 O dễ bị oxi hoá tạo thành đồng(II) oxit (CuO). Hình 1.1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2 O Cu2 O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4.27 Å và nhóm đối xứng không gian Pn3̄m. Mạng tinh thể của Cu2 O được tạo thành bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng O kiểu lập phương tâm khối (Hình 1.1). Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó, nguyên 4
- Xem thêm -