Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano cuins2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN – 2015 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN – 2015 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - 2015 LỜI CAM ĐOAN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô cơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên. Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả Nguyễn Khắc Đạt LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn. Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường, phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn. Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường Đai Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2015 Tác giả Nguyễn Khắc Đạt MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii ..................................................................................... iv Danh mục các bảng .............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................ vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 3 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ............................................................................... 3 1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ............................................... 4 1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác .................................................. 5 1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác ............. 9 1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước........................ 14 1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ........................................................................................................ 16 1.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng .......... 16 1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ......................................... 16 1.4.3. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ......................................... 17 1.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 17 1.5. Giới thiệu một số phương pháp điều chế vật liệu nano .............................. 17 1.5.1. Phương pháp hóa ướt (wet chemical) ...................................................... 17 1.5.2. Phương pháp cơ học (mechanical) .......................................................... 18 1.5.3. Phương pháp bốc bay .............................................................................. 18 1.5.4. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) ..................................... 18 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn .......................... 19 1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ................................................................... 19 1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 20 1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 22 1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 23 1.6.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 24 Chƣơng 2: .......................................................................... 25 ............................................................... 25 ................................................................................ 25 ............................................................................... 25 2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 25 2.2.1. Hóa chất ................................................................................................... 25 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 26 2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu ................................................................... 26 2.3.1. Phương pháp kết tủa ................................................................................ 26 2.3.2. Phương pháp thủy nhiệt vi sóng .............................................................. 26 2.4 .......................................... 27 (XRD) .............................................................................. 27 2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................................ 27 2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 27 2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS) ................................................... 27 2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu. ..... 27 2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu CuInS 2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau .................................. 27 2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ...................................................................................................... 28 Chƣơng 3: ...................................................... 30 ............................................... 30 (XRD) ................................................................. 30 .................................................................................. 34 -Vis (DRS) .................................... 35 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu DCIS-1 ................ 36 3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuInS 2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau ............................................................................................... 38 3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu DCIS-1 ................................................................................................... 39 3.2.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của DCIS-1 ..................................................................................... 40 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 44 PHỤ LỤC STT 1 CB Conduction Band 2 MO Methyl Orange 3 PEG Polyetylen Glycol 4 TEM Transsmision Electronic Microscopy 5 VB Vanlence Band 6 XRD X-ray Diffraction DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................... 7 Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của CuInS 2 ........................................ 14 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp ..................................................................................... 5 Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro .................. 7 Hình 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI ............. 12 Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ........................... 15 -Vis ................................ 19 Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .... 20 Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 21 Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................................... 22 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS 2 điều chế bằng phương pháp kết tủa (DCIS-1) ................................................................................ 30 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS 2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4) .............................................................. 30 -1 ................................................................ 32 -4 ................................................................ 33 -1 ở các góc chụp khác nhau ............... 34 -4 ở các góc chụp khác nhau ............... 35 Hình 3.7. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu CuInS 2 ............ 36 điều chế bằng các phương pháp khác nhau ....................................................... 36 Hình 3.8. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu DCIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau. ................................ 37 Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu ....................... 38 Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CuInS 2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau........... 38 Hình.3.11. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu DCIS-1 ........................................ 39 Hình 3.12. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO của vật liệu DCIS-1 ........................................................................... 40 Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của DCIS-1 ......... 41 Hình 3.14. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của DCIS-1 tại các giá trị pH khác nhau ................................................. 41 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước, các nghành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản phẩm và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những tiêu cực đó là các lọai chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khỏe của người dân. Môi trường sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến là nguồn nước. Hầu hết các ao hồ, sông ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trường nước. Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B, metyl da cam… Do vậy, việc nghiên cứu xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỉ gần đây đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải. Hiên nay trên thế giới có nhiều phương pháp xử lí xử lý ô nhiễm nguồn nước như phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp quang xúc tác… Trong các phương pháp trên, phương pháp quang xúc tác có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ không độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp quang xúc tác trong xử lý môi trường, TiO 2 với vai trò là chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức, có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế. Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã có hằng nghìn công trình nghiên cứu được thực hiện để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng cách như pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, cho đến nay các kết quả nghiên cứu được công bố còn rất nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn. Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao. Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại như Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 3 SbS 4 , Ag 2 ZnSnS 4 . . . Những chất xúc tác này có E g tương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang xúc tác được chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI như CuInS 2 thực tế đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang học. Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu CuInS 2 bằng 2 phương pháp khác nhau, ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến đặc trưng cấu trúc, tính chất quang hóa và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến được nghiên cứu một cách hệ thống. Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác 1.1.1. Vật liệu quang xúc tác Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời . Trong hóa học nó dùng để nới đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang hóa và áp dụng nó vào xử lý môi trường đang thu hút được nhiều sự quan tâm hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm như: có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc Trong những thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong muốn. Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, CuInS 2 dự kiến sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa do năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao. Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế CuInS 2 cho các thiết bị quang điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp CuInS 2 chất lượng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong muốn. Chỉ mới gần đây, bột CuInS 2 đã thu được thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp này có lợi thế là đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là xNx - TiO 2 . Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình quang xúc tác của vật liệu CuInS 2 đã đuợc đề xuất và thảo luận. 1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kí được gọi là năng lượng vùng cấm (E g và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ. Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp : 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. 1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác 1.1. . Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô nhiễm. Ví dụ như hợp chất TiO 2 , nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham